大气监测手工采样质量控制分析

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环境监测是环境管理的耳目和哨兵，监测数据的“代表性、准确性、精密性、可比性和完整性”反映了监测工作的质量要求[1]。全过程质量控制是保障监测数据实现五性的先决条件，采样作为监测活动的重要环节，其质量控制的好坏直接决定数据的空间代表性和时间代表性，并最终影响监测结果的准确性和可比性，因此样品采集过程的质量控制在质量控制中有着重要作用。大气监测手工采样常用于环保设施竣工验收监测、环境影响评价监测、科研监测以及污染纠纷仲裁监测等活动，监测结果直接决定企业项目的环评审批和竣工环境保护验收审批、污染纠纷处理是否公正公平等，因而大气监测手工采样的质量控制尤为重要，必须引起重视。《检验检定机构资质评审准则》里对“人、机、样、法、环”有清晰的描述，如“人、机”的要素描述分别：应确保所有操作专门设备、从事检测或校准以及评价结果人员的能力；应配备正确进行检测和校准（包括抽样）所要求的所有抽样、测量和检测设备等[2]。具体到手工大气采样则分别对应为：采样人员、采样设备、采样样品、标准规范、采样环境条件。本文从“人、机、样、法、环”五个要素出发，结合多年的采样工作经验，探讨大气监测手工采样过程中的质量控制及其存在的问题，并提出避免措施。

1五要素中的质量控制内容和常见问题

1.1“人”的要素“人”的因素在采样质量控制中占首要位置。首先质上，采样人员须经上岗培训取得合格证，要求对《环境空气手工监测技术规范》、《环境空气点位布设技术规范》、《大气污染物无组织排放监测技术指导》等规范性文件熟练掌握，掌握各类采样设备的采样原理和操作方法等；其次，采样人员须有认真负责的工作态度，科学严谨的工作方法严格按有关要求进行采样工作；再次量上，人员数量应满足工作需要，采样活动应有不少于2名人员进行采样操作、还要指定专门质量监督员，对采样人员使用仪器、落实监测方案、执行技术规范等环节进行监督。人员因素在采样质量控制中易出现的问题主要有：（1）人员配备不足。如在建设项目环保竣工验收监测中要求每个无组织监测点位至少1人，另外1人负责现场气象条件测定和判断[3]，实际监测工作中常出现1人负责多点，更谈不上专人负责气象测定，无法保证监测点位随气象变化而改变位置。（2）人员过于依赖设备自动化。当前科技水平发达，使采样仪器具备了自动定时、复电得启、恒流、自动计算等功能，但再先进的设备也有出现故障的时候，人员过于依赖设备自动化而缺少采样过程状态的确认及检查，如采样中流量是否漂移、气体吸收是否正常等，将不能保证所采样品的代表性。（3）忽略现场专职质量监督员的配备。

1.2“机”的要素“机”的因素是指在采样活动中采样设备（工具）是否符合规范的要求，是确保监测数据能可靠溯源的重要保证。设备质量控制的基本要求有三个方面：⑴采样设备符合计量要求和环境保护产品认定技术要求，如《PM10采样器技术要求及检测方法》（HJ/T93-2003），也就是指监测采样设备须经国家计量许可并经过环保认证；⑵设备应按要求定期检定且合格；⑶设备在检定期间要进行期间核查，使用前须检查采样流量、气路气密性、吸收瓶阻及效率等。目前设备因素在质量控制中主要存在四个方面的问题：⑴吸收瓶为非强制检定类。市场上各个厂家的吸收瓶质量良莠不齐，产品没有统一标准，缺乏质量保障，吸收瓶密封性、吸收瓶阻、吸收效率等达不到要求，即使达到要求的吸收瓶在使用一段时间后这几项指标也会有较大变化，严重影响采样的准确性。⑵重金属类项目采样滤膜的使用。环境空气中铁、铜、锌、隔、铬等重金属成份分析采样中要求使用过氯乙烯等有机滤膜采样[4]，其采样阻力较大，普通颗粒物采样器不能满足，存在使用超细玻璃纤维滤膜采样，从而引入采样误差。⑶市场上部分设备不能满足采样要求。目前，市场上最好的采样设备也是为特定项目研制的，如当前恒温恒流的大气采样设备多为二氧化硫和氮氧化物的最佳吸收温度设置，其样品室温度不可改变，适应性较差。此外，市场上还存在短时间采样的非恒流样品室未做温度控制（还存在非恒流短时间采样设备，样品室也未做温度控制），这都将导致样品的吸收效率存在偏差。⑷用SUMMA罐采集挥发性有机物的自动采样设备，价格昂贵，普及性不高，而其他的真空箱气体采样器效率差，且不能自动换样。目前，多采用手工气袋法直接采样，采样时间代表性较差，一般1L气袋手工采样2～3min即可完成，1h内等间隔采集4个样品，真正有效采样时间不足15min。针对上述问题，首先要选择正规专业的厂家购买吸收瓶、滤膜、试剂等，必要时查看厂家生产滤膜的材质成份检验单、吸收瓶瓶阻和吸收效率等第三方检测报告等，购买后自行抽检，使用中定期检查，及时淘汰不符合要求的产品。

1.3“样”的要素中“样”的因素主要是指采样时所用到的滤膜、吸收液、富集管等以及样品采集和保存过程，应符合采样规范和采样方法的要求。主要有两个方面：一是能否按时按量准确采集到样品；二是样品在采集过程和贮存转运中是否不受污染并得到有效保存，采集样品的滤膜、吸收液等从实验室至采样现场，采样结束后再至实验室，路途遥远，接触外界时间长，应注意不同项目采样过程中的注意事项，如采集硫化氢样品时须在现场加显色剂并避光低温保存，颗粒物采样前要保证滤膜平整无折痕、无针孔，采样后要检查尘斑边界是否清晰等。“样”的因素在采样质量控制中存在的常见问题有：⑴对颗粒物和TSP判断不清。颗粒物在污染源无组织排放烟（粉）尘监测中，采用中流量采样器（无罩、无分级采样头）采样[4]，但随着越来越多行业标准的出台，无组织排放颗粒物监测更趋向于TSP监测，如《水泥工业大气污染物排放标准》（GB4915-2013）、《砖瓦工业大气污染物排放标准》（GB29620-2013）、《铅、锌工业污染物排放标准》（GB25466-2010）中均明确指出无组织监测总悬浮颗粒物（TSP），因此应根据最新行业标准要求，来确定在监测采样工作中切割头是否加罩；⑵易忽视避免使用常见材质要求，如在氨气、氯气等采样中避免使用橡胶类连接管[4]。

1.4“法”的要素“法”因素在采样质量控制中主要是指采样方法、标准规范的正确选择，以及采样方案的合理制订，它是采样工作的开展提供主要依据。一个项目有多种分析方法和采样方法，其选取原则是优先采用标准引用方法，若标准无引用方法，如现行《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996）中没有引用或给出采样方法，则应根据监测目的、评价标准、拟用方法的最低检出限（一般应低于评价标准一个数量级）和自身实验室认证能力进行确定。“法”的因素在采样中存在的常见问题主要有：⑴采样体积的确定问题。如无组织氨的采样，若采用纳试剂分光光度法进行分析，其采样体积是30L[4]，采样体积小导致氨未检出，按最小采样体积计算公式[4]来确定其最小采样体积应为666L。若改用水杨酸分光光度法，由于其检出限较低，其采集30L样品则能满足要求。此外实际工作中出现需加大采样体积时，会有延长采样时间和加大采样流量两种方式，此时应慎重选择加大流量方式，加大流量在采样中易引入较大的误差，如颗粒物采样中TSP粒径的颗粒物切割是在0.3m/s流速下完成[4]，如流速改变则切割效率必然影响，同样在溶液吸收中也存在最佳吸收流量，过快的气体通过速度则易导致吸收效率降低。⑵方法中时间代表性问题。污染物排放标准中规定的浓度限值多为小时均值（或1h内4次等间隔样品的均值），实际工作中对于需直接采样的（如注射器采样）往往忽视4次等间隔采样；⑶标准落实难问题，如现行环境空气质量标准对TSP、苯并芘[a]的日均值时效性规定为24h，实际工作中不论从电力保障、仪器设备等方面都较难保证连续24h全覆盖。⑷方案制定中质量控制内容简单或缺失。在采样方案制定中只重视点位、时间、频次、项目等要求，而质量控制方面的现场校准、空白样、密码平行样等容易忽视。

1.5“环”的要素“环”即采样环境，包括采样的空间环境、气象环境和生产工况环境。空间环境即点位布设时周边环境满足规范要求，如环境空气监测时应避开局部污染源，采样口平面应有270度无阻挡空间等；气象环境即采样时气象条件满足相关要求，如无组织采样时应避开大风等空气极不稳定状态、特殊样品采样和运输中应低温避光等要求；生产工况环境即在验收监测中根据不同的行业对生产工况或主要生产设备要求的工况不同等。“环”的因素在采样质量控制中常见的问题主要存在于无组织排放监测中，主要有四方面：⑴采样点位设置不规范，未考虑特殊因子。环境中有较大本底影响的监测因子如颗粒物、二氧化硫等项目按要求于无组织排放源的下风向设监控点，同时在其上风向设对照点[5]，其他污染则在周界外浓度可能最大处设点。但实际工作中无组织排放监测采样点位布设时常将污染源下风监控点与周界外监控点混淆。⑵监测工况要求不一致，采样人员易忽视无组织源工况。建设项目验收监测要求企业验收监测期间生产负荷达到设计能力的75%及其以上[3]，而《大气污染物综合排放标准》中无组织排放限值制定的原则是在最大负荷下生产和排放，以及在最不利于污染物扩散稀释的条件下能达到的限值，两者的矛盾让采样人员无所适从。⑶气象条件的影响。由于地理环境和季节气侯等原因，常出现风速不稳、风向变化大和大气稳定度等不适宜监测的情况，若在采样限定时间内完成采样，则会出现在不适宜采样的条件下进行采样，结果导致采样准确性。⑷缺少对现场实际情况的了解。采样人员如对无组织排放源分布情况不了解，导致在现场点位布设中缺乏针对性从而影响其采集样品代表性，最终导致评价判断的不科学。

2结束语

综上所述，大气手工采样的质量控制是一项系统性工作，为保证采样环节的质量，不但需采样人员严格按技术规范、标准方法进行操作，尤其是在现场条件较为艰苦的情况下，发挥监测人员科学严谨的职业素养，同时也需要上级部门从监测设备性能指标的强制统一、相关技术规范的完善等方面继续努力，环保监测设备的不断科技进步也是采样质量控制的重要推手。

作者:范存峰 邱坤艳 单位:济源市环境监测站

参考文献：

[1]魏复盛等.水和废水监测分析方法（第四版增补版）[M].北京：中国环境科学出版社，2002.

[2]国家质量技术监督局.检验和校准实验室能力的通用要求（GB/T15481—2000）[S].北京：中国标准出版社，2000.

[3]刘芳，敬红等.建设项目竣工环境保护验收监测培训教材（第二版）[M].北京：中国环境出版社，2013.

[4]魏复盛等.空气和废气监测分析方法（第四版增补版）[M].北京：中国环境科学出版社，

[5]环境保护部.大气污染物无组织排放监测技术导则（HJ/T55-2000）[S].北京：中国标准出版社，2000.