三台红花化学成分研究论文

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【摘要】目的研究三台红花的化学成分。方法采用硅胶柱色谱分离和IR,NMR,MS等波谱分析法确定结构。结果从乙醇提取物中得到6个单体化合物,其结构鉴定为豆甾醇(Ⅰ),邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(Ⅱ),齐墩果酸(Ⅲ)，5,7,4′-三羟基黄酮(Ⅳ)，serratuminA(Ⅴ),Acteoside（Ⅵ）。结论其中除Ⅴ以外余下化合物为首次从该植物分离得到。

【关键词】三台红花化学成分

Abstract：ObjectiveTostudythechemicalconstituentsofClerodendrumserratum(L.)Moon.MethodsThecompoundswereisolatedbychromatographyonsilicagel.TheirstructureswereelucidatedbychemicalmethodsandIR,NMR,MSspectralanalysis.ResultsSixcompoundswereidentifiedasstigmasterol(Ⅰ),Bis(2-ethylhexyl)phthalate(Ⅱ),oleanolicacid(Ⅲ),5,7,4′-trihydroxy-flavone(Ⅳ),serratuminA(Ⅴ)andacteoside(Ⅵ).ConclusionAmongtheseisolatedcompounds,compoundⅠ～ⅣandⅥareisolatedfromthisplantforthefirsttime.

Keywords：Clerodendrumserratum(L.)Moon;Chemicalconstituents

三台红花为马鞭草科大青属植物三对节Clerodendrumserratum(L.)Moon的全株，分布于贵州、广西、云南、西藏等地。其性味苦，微辛，凉，民间用于治疗跌打损伤、骨折、风湿疼痛、肾虚腰痛等疾病［1，2］。该属植物的化学成分已报道有黄酮和三萜成分［3］，近年来有报道该植物有抗菌活性［4］。贵州有丰富的三台红花资源，有必要对其化学成分及药理作用进行深入研究，充分开发和利用该资源，作者从三台红花中分离得到6个化合物,通过理化性质及波谱分析,分别鉴定为豆甾醇(Ⅰ),邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯(Ⅱ),齐墩果酸(Ⅲ),5,7,4′-三羟基黄酮(Ⅳ),serratuminA(Ⅴ),Acteoside(Ⅵ)。其中除Ⅴ以外余下化合物为首次从该植物分离得到（化合物Ⅱ、Ⅵ结构式见图1）。

1器材

X-4型数字显微熔点测定仪(温度未校正)；日本岛津红外光谱仪(SHIMADZU-IRPrestige-21)；Inova-400MHz核磁共振仪(TMS为内标)；HPMS5973质谱仪(美国惠普公司)。薄层用硅胶及柱层用硅胶为青岛海洋化工厂产品，凝胶柱色谱sephadexLH-20(Amershan公司产品)；所用试剂均为分析纯。

三台红花药材采自贵州省凯里市郊，经贵阳医学院生药教研室龙庆德副主任鉴定，原植物为三对节Clerodendrumserratum(L.)Moon。

2方法与结果

2.1提取与分离

三台红花干燥全株(4.3kg)粉碎后，用95%乙醇提取，2h/次，共3次，适当浓缩，加水调至醇浓度70%，沉降叶绿素，滤除沉淀，回收乙醇得到浸膏452.4g。将浸膏水溶悬浮，依次用石油醚，醋酸乙酯，正丁醇进行萃取。弃去石油醚层，得到醋酸乙酯层(40.5g)和正丁醇层(180.5g)。醋酸乙酯萃取层(40.5g)进行硅胶柱色谱，用氯仿-丙酮(1∶0-0∶1)和甲醇冲洗分为6组分，其中组分2，3，4再次经过硅胶柱色谱，用石油醚-氯仿(10∶1)，石油醚-丙酮(4∶1)和石油醚-醋酸乙酯(2:9)，反复洗脱得到化合物Ⅰ(24mg)，Ⅱ(257mg)，Ⅲ(39mg)。组分5，6经过硅胶柱色谱，用石油醚-醋酸乙酯(4∶6)，氯仿-甲醇(10:1)洗脱和薄层层析制备纯化，得到化合物Ⅳ(18mg)，Ⅴ(56mg)。将正丁醇部分180.5g经过反复硅胶柱层析及SephadexLH-20，氯仿-甲醇(30∶1-0∶1)梯度洗脱，得到化合物Ⅵ(1.067g)。

2.2鉴定

2.2.1化合物Ⅰ

无色针晶,mp.168～170℃,1H-NMR(400MHz,CDCl3)δppm:3.50(1H,m,3-H),5.43(br.s,6-H),5.12(1H,dd,J=15.0,8.0Hz,22-H),5.00(1H,dd,J=15.0,8.0Hz,23-H),0.75-0.90(m);13C-NMR(100MHz,CDCl3)δppm:37.2(C-1),33.7(C-2),71.8(C-3),34.9(C-4),140.1(C-5),117.9(C-6),30.9(C-7),30.8(C-8),49.5(C-9),37.2(C-10),21.5(C-11),39.6(C-12),43.3(C-13),56.0(C-14),28.4(C-15),29.2(C-16),55.1(C-17),12.0(C-18),19.1(C-19),40.8(C-20),13.0(C-21),138.1(C-22),129.6(C-23),51.3(C-24),32.5(C-25),21.4（C-26），19.8(C-27),25.3(C-28),12.3(C-29).EI-MS(m/z):412［M］+,369,351,300,271,255,133,109,95,81,69。以上数据与文献［5］报道的豆甾醇一致，且TLC对照与豆甾醇标准品Rf值完全一致，因此确定该化合物为豆甾醇。

2.2.2化合物Ⅱ

无色油状物,IR(KBr)cm-1:2961,2932,2863,1730,1600,1581,1465,1382,1275,1124,1074,1040,959.1H-NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.55(each1H,dd,J=5.6,2.2Hz,3and6-H),7.35(each1H,m,4and5-H),4.12(each2H,dd,J=11.1,5.2Hz,1′and1′′-H),1.61(each1H,m,2′and2′′-H),1.39(each2H,m,3′and3′′-H),1.27-1.46(each2H,m,4′,4′′,5′,5′′,7′and7′′-H),0.88-0.93(each3H,m,6′,6′′,8′and8′′-H);13C-NMR(100MHz,CDCl3)δppm:134.2(C-1and2),131.0(C-3and6),127.8(C-4and5),166.7(C-a′anda′′),68.9(C-1′and1′′),38.6(C-2′and2′′),24.7(C-3′and3′′),23.1(C-4′and4′′),27.8(C-5′and5′′),14.8(C-6′and6′′),30.2(C-7′and7′′),10.6(C-8′and8′′).ESI-MS(m/z):391［M+1］+.以上数据与文献［6］报道一致，故鉴定该化合物为邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯

2.2.3化合物Ⅲ

白色粉末，mp.280～282℃,Liebermann-Burchard反应呈阳性，IR(KBr)cm-1:3448,2924,1691,1458,1360,1029.EI-MS(m/z):456［M］+,438［M-H2O］+,410,395,248,207,189,147,133,119,105,69.1H-NMR(400MHz,CDCl3)δppm:3.20(1H,dd,J=10.0,6.0Hz,3a-H),5.25(1H,t,J=3.6Hz,12-H),2.87(1H,dd,J=14.0,4.6Hz,18-H),0.72,0.85,0.87(s,CH3),0.93(s,CH3),1.08(s,CH3)以上数据与文献［7］报道基本一致，通过TLC对照与齐墩果酸标准品Rf值完全一致，故确定该化合物为齐墩果酸。

2.2.4化合物Ⅳ

黄色粉末，mp.>300℃,盐酸-镁粉反应阳性示为黄酮类化合物。IR(KBr)cm-1:3340,2928,2610,1720,1658,1610,1515,1445,1359,1268,1244,1178,1029,829.1H-NMR(400MHz,C5D5N)δppm:6.80(1H,s,3-H),6.63(1H,d,J=2.0Hz,6-H),6.74(1H,d,J=2.0Hz,8-H),7.91(2H,d,J=8.7Hz,2′-Hand6′-H),7.25(2H,d,J=8.7Hz,3′-Hand5′-H);13C-NMR(100MHz,C5D5N)δppm:168.5(C-2),107.8(C-3),182.9(C-4),158.6(C-5),94.9(C-6),164.6(C-7),102.4(C-8),163.2(C-9),109.5(C-10),123.3(C-1′),129.2(C-2′and6′),110.9(C-3′and5′),162.5(C-4′).EI-MS(m/z):270［M］+,242,153,124,118,96,89,79,69,55.以上数据与文献［8］报道的5,7,4′-三羟基黄酮基本一致,确定该化合物为5,7,4′-三羟基黄酮。

2.2.5化合物Ⅴ

黑棕色树胶状物，［a］D20+12.41(C0.010,C5H5N).IR(KBr)cm-1:3470,3020,2946,1714,1657,1450,1425,1385,1245,1070,755.1H-NMR(400MHz,C5D5N)δppm:6.87(1H,d,J=6.1Hz,3-H),2.17(2H,m),2.15(2H,m),3.72(1H,t,J=9.2Hz,7-H),4.50(2H,m),5.02(1H,s,9a-H),5.14(1H,s,9b-H),1.82(3H,s),5.44(1H,s),5.23(1H,d,J=10.2,4′-H),3.92(1H,t,J=10.2,2.0,5′-H),4.38(2H,br,s);13C-NMR(100MHz,C5D5N)δppm:169.4(C-1),127.9(C-2),138.0(C-3),27.4(C-4),36.5(C-5),142.5(C-6),50.4(C-7),72.1(C-8),114.5(C-9),13.2(C-10),110.4(C-1′),85.7(C-2′),208.6(C-3′),73.4(C-4′),77.2(C-5′),61.3(C-6′).以上数据与文献［9］报道相关数据一致，故确定该化合物为serratuminA。

2.2.6化合物Ⅵ

白色粉末，［a］D20-76.5°(C0.45,MeOH).IR(KBr)cm-1:3400(br.),2925,1690,1590,1512,1470,1360,1250,1040,810.1H-NMR(400MHz,CD3OD)δppm:aglycone,6.75(1H,d,J=2.0Hz,2-H),6.70(1H,d,J=8.0Hz,5-H),6.44(1H,dd,J=8.0,2.0Hz,6-H),3.71(1H,m,αa-H),4.04(1H,dd,αb-H),2.72(2H,β-H);caffeoylmoiety,7.02(1H,d,J=2.0Hz,2-H),6.64(1H,d,J=8.2Hz,5-H),6.85(1H,dd,J=8.2,2.0Hz,6-H),6.28(1H,d,J=15.8Hz,a-H),7.61(1H,J=15.8Hz,β-H);glucosylgroup,4.36(1H,d,J=7.6Hz,1-H),3.26-3.96(m);rhamnosylgroup,5.14(1H,d,J=1.8Hz,1-H),1.08(3H,d,J=6.0Hz,CH3),3.26-3.94(m);13C-NMR(100MHz,CD3OD)δppm:aglycone,131.5(C-1),116.7(C-2),145.3(C-3),143.2(C-4),117.4(C-5),121.3(C-6),72.1(C-a),36.6(C-β);caffeoylmoiety,127.6(C-1),114.8(C-2),146.8(C-3),149.6(C-4),116.5(C-5),123.2(C-6),114.7(C-a),148.2(C-β),168.5(C=O);glucosylgroup,104.0(C-1),75.6(C-2),82.1(C-3),71.6(C-4),76.0(C-5),61.4(C-6);rhamnosylgroup,103.0(C-1),70.3(C-2),72.3(C-3),73.8(C-4),72.0(C-5),18.4(C-6).13C-NMR谱及DEPT谱给出29个碳信号，其中1个甲基，3个亚甲基，18个次甲基和7个季碳，根据以上数据，可知化合物分子式为C29H36O15，不饱和度为12。以上数据与文献［10］报道的苯丙素苷acteoside一致。

3讨论

目前，国内外对三台红花化学成分的研究报道较少。从本次实验以及查阅的文献来看，该植物含有黄酮、三萜和苯丙素苷类化合物，对于该实验苯丙素苷类化合物（如acteoside），因其苷元为取代苯乙基，亦称为苯乙醇苷。由于糖的种类的变化，支链糖的连接位置、顺序的不同，以及肉桂酰基和苯乙基上取代基团的变化，从而导致了该类化合物结构类型的多样性。近年研究表明，该类化合物具有很强的生物活性如抗肿瘤等，我们将进一步研究该类化合物的药理活性。

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