蓝布正化学成分研究论文

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【摘要】目的对蓝布正GeumjaponicumThumb.var.chinenseF.Bolle乙醇提取物的化学成分的研究。方法利用SephadexLH-20,硅胶柱色谱和硅胶制备薄层色谱等分离方法反复分离纯化，通过理化性质及光谱数据确定化合物的结构。结果从蓝布正的乙醇提取部分分离得到5个化合物，分别鉴定为翻白叶苷A①，173-脱镁叶绿素乙酯②,甘油-1-棕榈酸酯③,棕榈酸④，β-谷甾醇⑤。结论化合物1～5均首次从该植物中分离得到。

【关键词】蓝布正蔷薇科黄酮苷

Abstract：ObjectiveTostudythechemicalconstituentsofGeumjaponicumThunb.var.chinenseF.Bolle.MethodsCompoundsfromtheplantwereseparatedandpurifiedbycolumnchromatography,preparativeTLCsilicagelandSephadexLH-20,andtheirstructureswereelucidatedbychemicalandspectralanalysis(NMR,IR,UV,andMS).ResultsFivecompoundswereobtained.TheirstructureswerecharacterizedaspotengrtillosideA(1),173-ethoxyphaeophorbidea(2),glycerol1-monopalmitate(3),palmiticacid(4)andβ-sitosterol(5),respectively.ConclusionAllcompoundsareobtainedfromthisplantforthefirsttime.

Keywords：GeumjaponicumThunb.var.chinenseF.Bolle;Chemicalconstituents;Rosaceae;Flavoneglycoside

蓝布正为蔷薇科水杨梅属植物南水杨梅GeumjaponicumThunb.var.chinenseF.Bolle的干燥全草。分布于江苏、浙江、安徽、湖北、湖南、四川、贵州等地。味辛、甘，性平，具有补虚益肾、活血解毒功效，适用于感冒咳嗽，肾虚头晕，四肢无力，跌打损伤等病证［1］，贵州苗族用来治疗“眩晕病”效果明显。为了进一步揭示该植物的活性物质基础，对其化学成分进行研究。从蓝布正的乙醇提取液中分离得到5个化合物，分别鉴定为potengrtillosideA①，173-ethoxyphaeophorbidea②,glycerol1-monopalmitate③,palmiticacid④，β-sitosterol⑤,化合物1～5均首次从该植物中分离得到。

1仪器与材料

核磁共振数据用INOVA-400MHz型超导核磁共振仪测定，TMS作内标；质谱数据用HP-5973型质谱仪测定；熔点用X-4型熔点测定仪测定（未经校正）；UV用HP-8453型仪测定；柱色谱用硅胶（200～300目）、硅胶H和薄层色谱用硅胶GF254均为青岛海洋化工产品；SephadexLH-20为Sigma产品。植物样品采自贵州贵阳，经贵州省、中国科学院天然产物化学重点实验室严志坚博士鉴定为蔷薇科水杨梅属植物南水杨梅GeumjaponicumThunb.var.ChinenseF.Bolle的全草。

2提取与分离

蓝布正干燥全草3.5kg，粉碎后依次用体积分数为95%，75%乙醇渗漉，合并滤液，浓缩得浸膏。浸膏加适量的水分散，分别用石油醚、氯仿、醋酸乙酯、正丁醇萃取并浓缩。醋酸乙酯部分（40.1g）经硅胶柱色谱，石油醚-丙酮系统梯度洗脱，得10份。其中第4份（1.4g）经硅胶柱色谱，氯仿-丙酮（8∶1）洗脱，得化合物1（35.2mg）；氯仿部分经硅胶柱色谱分离得到化合物3（约25.2mg）；石油醚部分（14.7g）经硅胶柱色谱、SephadexLH-20凝胶柱分离得到化合物2（约10.0mg）、化合物4（约20.3mg）和化合物5（225.5mg）。

3结构鉴定

化合物1：C30H26O13，淡黄色粉末，易溶于吡啶，微溶于甲醇。HC1-Mg粉反应阳性，FeCl3反应呈深绿色。UVλMeOHmaxnm：208nm,268nm,315nm；ESI-MSm/z：617.2［M+Na］+，595.1［M+H]+；EI-MSm/z：286,164,147,121；经1H-13CCOSY、1H-1HCOSY及HMBC谱核磁共振信号归属如下：①1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):12.57(1H,s,5-OH),10.87(1H,s,-OH),10.18(1H,s,4′-OH),10.03(1H,s,-OH),7.98(2H,d,J=8.8Hz,H-2′,6′),7.36(2H,d,J=8.8Hz,H-5,9),7.33(1H,d,J=20.0Hz,H-3),6.84(2H,d,J=8.8Hz,H-3′,5′),6.77(2H,d,J=8.8Hz,H-6,8),6.37(1H,d,J=1.0Hz,H-8),6.14(1H,d,J=1.0Hz,H-6),6.11(1H,d,J=20.0Hz,H-2),5.51(1H,d,J=4.4Hz,-OH),5.44(1H,d,J=7.2Hz,H-1″),5.30(1H,d,J=5.6Hz,-OH),5.24(1H,d,J=4.8Hz,-OH),4.26(1H,br,d,J=10.8Hz,H-6″a),4.02(1H,dd,J=10.8,6.4Hz,H-6″b),3.37(1H,br,t,J=9.2Hz,H-5″),3.18～3.25(3H,m,H-2″,3″,4″);②13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):177.55(C-4),166.37(C-1),164.30(C-7),161.28(C-5),160.14(C-4′),159.94(C-7),156.61(C-9),156.50(C-2),144.80(C-3),133.15(C-3),131.01(C-2′,6′),130.35(C-5,9),125.05(C-4),120.89(C-1′),115.92(H-6,8),115.26(C-3′,5′),113.73(C-2),104.00(C-10),101.02(C-1″),98.93(C-6),93.84(C-8),76.30(C-3″),74.34(C-5″),74.26(C-2″),70.08(C-4″),63.08(H-6″)。综合解析波谱数据并与文献对照［2］，确定其结构为翻白叶苷A（potengrtillosideA）。其结构式见图1。

化合物2：C37H40N4O5，有光泽,蓝黑色粉末,溶于氯仿。ESI-MSm/z：470,454,428,256(4),213(4),185(6),171(6),157(6),143(6),129(18),111(15),97(23),71(25),57(100),43(61),30(15)；1HNMR（CDCl3,400MHz）δ：1.12(3H,t,J=7.2,H-175),1.68(3H,t,J=5.6,H-82),1.81(3H,d,J=7.2,H-181),3.22(3H,s,H-71),3.40(3H,s,H-21),3.66(2H,q,J=5.6,H-81),3.69(3H,s,H-121),3.88(3H,s,H-134),4.03(2H,m,H-174),4.22(1H,m,H-17),4.46(1H,m,H-18),6.17(1H,d,J=10.8,H-32(Z)),6.26(1H,s,H-132),6.28(1H,d,J=16.8,H-32(E)),7.99(1H,dd,J=17.6,11.2,H-31),8.56(1H,s,H-20),9.37(1H,s,H-5),9.51(1H,s,H-10)；13CNMR（CDCl3，100MHz）δ：142(C-1),131.9(C-2),12.1(C-21),136.5(C-3),129(C-31),122.8(C-32),136.3(C-4),97.5(C-5),155.6(C-6),136.1(C-7),11.2(C-71),145.2(C-8),19.4(C-81),17.4(C-82),151(C-9),104.4(C-10),137.9(C-11),129(C-12),12.1(C-121),129(C-13),189.6(C-131),64.7(C-132),173(C-133),52.9(C-134),149.6(C-14),105.1(C-15),161.2(C-16),51.1(C-17),29.8(C-171),31.1(C-172),172.1(C-173),50.1(C-18),23(C-181),169.6(C-19),93.1(C-20),60.5(C-174),14(C-175)。其波谱数据与文献［3］比较,确定化合物为173-脱镁叶绿素乙酯（173-ethoxyphaeophorbidea）。其结构式见图1。

图1化合物1，2的结构式

化合物3：白色粉末(CHCl3)，EI-MSm/z：299,256,239,134,98,57,43;1H-NMR(CDCl3，400MHz):0.88(3H,t,J-6.8Hz,CH3),1.25(24H,brs,×12CH2),1.62(2H,m,H-3),2.35(2H,t,J=7.5Hz,H-2),3.59(1H,dd,J=11.6,5.6Hz,H-3),3.70(1H,dd,J=11.6,3.8Hz,H-3),3.93(1H,m,H-2),4.14(1H,dd,J=11.6,4.4Hz,H-1),4.20(1H,dd,J=11.6,4.4Hz,H-1);.综合解析波谱数据并与文献对照［4］，确定该化合物为甘油-1-棕榈酸酯（glycerol1-monopalmitate）。

化合物4：白色无定形粉末，EI-MS:m/z284,256［M+］，213,199,185,171,157,143,129,115,97,83,73,57,43,29。1HNMR(CDCl3)δ(ppm):2.50(2H,t,H-2),1.63(2H,m,H-3),1.30,1.25(24H),0.88(3H,t,H-16).综合解析波谱数据并与文献对照，确定其结构为棕榈酸（palmiticacid）。

化合物5：无色针状结晶(CHCl3)，mp138℃～140℃;EI-MS:m/z414［M+］，396,381,329,303,233,259,43.1HNMR(CDCl3)δ(ppm):5.35(1H,d,H-6),3.53(1H,m,H-3),2.28(1H,m,H-41),2.04(1H,m,H-71),1.89(1H,m,H-42),1.00(6H,s),0.95(3H,s,-CH3),0.86(3H,s,-CH3),0.80(3H,s,-CH3),0.76(3H,s,-CH3),0.68(3H,s,-CH3)。综合解析波谱数据，并与β-谷甾醇对照品共TLC一致，故确定其结构为β-谷甾醇（β-sitosterol）。

致谢：核磁和质谱数据分别由贵州省中国科学院天然产物化学重点实验室张建新副研究员和王道平老师测定。

【参考文献】

［1］陈德媛，罗廷华，张厚权，等.苗族医药学［M］.贵阳：贵州民族出版社，1992：530.

［2］钟海军，陈纪军.翻白叶的化学成分［J］.中草药，2000，31（7）：488.

［3］S.L.Schwikkard，D.A.Mulholland，A.Hutchings，PhaeophytinsfromTapurafischeri［J］.Phytochemistry49(8)(1998)pp.2391.

［4］袁涛，华会明，裴月湖.三棱的化学成分研究（Ⅰ）［J］.中草药，2005，36(11)：1607