石仙桃叶化学成分研究论文

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【摘要】目的研究兰科石仙桃属植物石仙桃叶的化学成分。方法应用色谱和光谱分析方法分离和鉴定化学成分。结果从石仙桃叶子醋酸乙酯部分分离到7个化合物，分别鉴定为：4-（4-羟基-苄基）苯酚①，原儿茶醛②，天麻苷元③，对羟基苯甲醛④，β-胡萝卜苷⑤，Cyclopholidone⑥，Cyclopholidonol⑦。结论化合物1～4为首次从该属植物分离得到；化合物5为首次从该种植物中分离得到。

【关键词】石仙桃化学成分兰科

Abstract：ObjectiveToinvestigatethechemicalconstituentsofPholidotachinensisLindl．MethodsThecompoundswereisolatedbyrepeatedsilicagelchromatography,andwereelucidatedbychemicalandspectralanalysis.ResultsSevencompoundswereisolatedfromtheethylacetateextractionoftheleafofP.chinensis.andidentifiedas4,4''''-Dihydroxydiphenylmethane①,Protocatechuicaldehyde②,p-hydroxybenzylalcohol③,p-hydroxybenzaldehyde④,β-daucosterol⑤,Cyclopholidone⑥andCyclopholidonol⑦.ConclusionForthefirsttime,compoundsI～IVwereisolatedfromPholidotaandcompoundVwasisolatedfromPholidotachinensisLindl．.

Keywords：PholidotachinensisLindl．;Chemicalconstituents;Orchidaceae

石仙桃系兰科石仙桃属植物石仙桃PholidotachinensisLind1．的全草，俗称石上莲、石橄榄、石穿盘等，始载于《生草药性备要》。其性甘味凉，具有养阴、清热、利湿消瘀的功效，民间常用来治疗高血压病、头晕和各种原因引起的头痛［1］。本文报道从石仙桃叶子中分离鉴定了7个化合物，通过理化性质和波谱数据分析鉴定为：4-（4-羟基-苄基）苯酚①、原儿茶醛②、天麻苷元③、对羟基苯甲醛④、β-胡萝卜苷⑤、Cyclopholidone⑥、Cyclopholidonol⑦。其中化合物1～4为首次从该属植物中分离得到，化合物5为首次从该种植物中分离得到。

1仪器与材料

YRT－熔点仪（天津大学精密仪器厂）、紫外分光光度计（Thermoevolution300）、红外光谱仪（ThermoFAT-330）、核磁共振光谱仪(BRUKERORX-500型超导核磁共振仪测定，TMS为内标)、质谱仪（VGAutospec-3000，EI源，70eV）。柱层析硅胶（60～80目，100～200目）和薄层层析硅胶（GF254）均购自青岛海洋化工厂。实验药材于200608采自福建武平，经福建省药品检验所金鸣副主任药师鉴定为石仙桃PholidotachinensisLind1．，样品保存于福建省药品检验所标本室。

2方法与结果

2.1提取与分离新鲜石仙桃叶子10kg,切碎，用80%的乙醇浸渍提取3次，减压回收乙醇至无醇味，加适量水悬浮，依次用石油醚、醋酸乙酯、正丁醇萃取。醋酸乙酯萃取部分回收溶剂得浸膏189g，经反复硅胶柱色谱，以石油醚-醋酸乙酯进行梯度洗脱，得到化合物I（85mg），II（140mg），III(62mg)，VI(20mg)，V(210mg)，VI(40mg)和VII(15mg)。

2.2结构鉴定

2.2.1化合物Ⅰ无色片状结晶(石油醚-丙酮)，IR(KBr)光谱显示有羟基的吸收（3265cm-1）,苯环吸收（1613，1599，1511，1456cm-1）。EI-MS：m/z200［M］+。1H-NMR(CD3OD)δ:6.95(4H,m,ArH-2,6,2'''',6''''),6.66(4H,m,ArH-3,5,3’,5’),3.73(2H,s,CH2)。13C-NMR(CD3OD)δ：156.4（C-4,4’），134.3（C-1,1’），130.7（C-3,5,3’,5’），116.1（C-2,6,2’,6’），41.1（C-a）。以上理化性质和光谱数据与文献［2］报道的基本一致，鉴定化合物I为4-（4-羟基-苄基）苯酚。

2.2.2化合物Ⅱ淡黄色色针晶（石油醚-丙酮），mp153～155℃。IR(KBr)光谱显示有羟基的吸收（3230cm-1）,CHO吸收（2874，2824,1646cm-1），苯环吸收(1594,1536,1442cm-1）。EI-MS：m/z138［M+］，109［M-CHO］+,1H-NMR(CDCl3+CD3OD)δ:9.71(1H,s,CHO),7.36(1H,d,J=1.9Hz,H-2),7.30(1H,dd,J=1.9,8.0Hz,H-6),6.95(1H,d,J=8.0Hz,H-5)。13C-NMR(CDCl3+CD3OD)δ：191.8（CHO），151.7（C-4），145.2（C-3），129.2（C-1），125.6（C-6），114.9（C-2），114.0（C-5）。以上理化性质和光谱数据与文献［3］报道的基本一致，鉴定化合物II为原儿茶醛。

2.2.3化合物Ⅲ淡黄色针晶（甲醇），mp118～120℃。IR(KBr)光谱显示有羟基的吸收（3386cm-1）,苯环吸收(1611,1598,1518，1451cm-1）。1H-NMR谱在低场区给出2组芳氢质子信号：（CD3OD）δ：7.15（2H，d,J=8.0,H-2,6）,6.75（2H，d,J=8.0,H-3,5）,提示分子中存在一个1，4-二取代苯环，在高场区给出一个连氧次甲基的单峰质子信号δ4.47（2H，s,CH2OH）。13C-NMR(CD3OD)δ：157.9（C-4），133.5（C-1），129.8（C-2，6），116.1（C-3，5），65.1（CH2OH）。以上理化性质和光谱数据与文献［4］报道的基本一致，鉴定化合物Ⅲ为天麻苷元。

2.2.4化合物Ⅳ白色针晶（石油醚-丙酮），mp105～106℃。IR(KBr)光谱显示有羟基的吸收（3168cm-1）,羰基吸收（1667cm-1），苯环吸收(1647,1599,1518，1452cm-1），醛基吸收（2900～2695cm-1）。1H-NMR谱在低场区给出2组芳氢质子信号：（CD3OD）δ：7.75（2H，d,J=8.0,H-2,6）,6.89（2H，d,J=8.0,H-3，5）,提示分子中存在一个1，4-二取代苯环，在低场区出现一个醛基信号δ9.75（1H，s,CHO）。13C-NMR(CD3OD)δ：192.8（CHO），165.1（C-4），133.4（C-2,6），129.0(C-1),116.8（C-3，5）。以上理化性质和光谱数据与文献［5］报道的基本一致，鉴定化合物IV为对羟基苯甲醛。

2.2.5化合物Ⅴ白色粉末（甲醇），mp288～289℃。Liebermann-Burchard和Molish反应均呈阳性。浓硫酸香草醛试剂显色呈紫红色。UV无吸收。IR(KBr)光谱显示有羟基的吸收（3411cm-1)，CH吸收（2959，2933，2868cm-1)，双键（1458cm-1）。EI-MS中有一414碎片离子为［M+-glu］。1H-NMR（C5D5N）中δ有葡萄糖信号，且在δ5.03(1H,d,J=7.7Hz)处出现一个归属于葡萄糖的端基质子信号，根据其耦合常数（7.7Hz）可知该化合物糖苷键的构型为β。13C-NMR（C5D5N）中有一组葡萄糖信号δ102.7，75.4，78.6，78.2，71.8，63.0。与β-胡萝卜苷标准品同点于一薄层板上，以氯仿-甲醇（4∶1）展开，磷钼酸（5%）显色，在同一位置上显相同颜色的斑点，且混合斑点为一个点。与β-胡萝卜苷标准品混合后测熔点，混合熔点不下降。以上理化性质和光谱数据与文献［6］报道的基本一致，鉴定化合物V为β-胡萝卜苷。

2.2.6化合物Ⅵ无色片状结针晶（石油醚-丙酮），mp144～146℃。IR(KBr)光谱显示有羰基的吸收（1718cm-1）,CH2吸收(2945，2866，1637，1451，1427，1375，888cm-1）。EI-MS：m/z424［M］+，碎片粒子409［M-CH3］+，367，285，149，107，55。1H-NMR（CDCl3）δ：4.72（1H，d,J=1.7Hz）,4.66（1H，d,J=1.7Hz）,δ0.8-1.7之间显示有6个甲基信号：1.69(3H,s,C25-CH3),1.02(6H,s,2*CH3),1.00(3H,s,CH3),0.91(3H,s,CH3),0.86(3H,d,J=6.4Hz,C20-CH3),0.62(1H,d,J=3.8),0.34(1H,d,J=3.8)。13C-NMR(CDCl3)δ211.8（C=0），32.1（C-1）,41.1(C-2),48.5(C-4),39.7(C-5),28.4(C-6),28.0(C-7),46.9(C-8),24.5(C-9),29.2(C-10),24.9(C-11),35.3(C-12),45.4(C-13),48.9(C-14),32.7(C-15),27.2(C-16),52.1(C-17),36.6(C-18),25.8(C-19),38.7(C-20),18.5(C-21),30.8(C-22),37.4(C-23),36.6(C-24),152.3(C-25),109.3(C-26),19.4(C-27),19.1(C-28),27.3(C-29),27.5(C-30)。以上理化性质和光谱数据与文献［7］报道的基本一致，鉴定化合物VI为Cyclopholidone。

2.2.7化合物Ⅶ白色针晶（石油醚-醋酸乙酯），mp169～171℃。IR(KBr)光谱显示有羟基的吸收（3298cm-1）,CH吸收(2937，2869，1636，1452，1374，887cm-1）。EI-MS：m/z440［M+］，碎片粒子425［M-CH3］+，422，407，314，301，175，83，55。1H-NMR（CDCl3）δ：4.71（1H，s）,4.65（1H，s）,δ0.8-1.8之间显示有7个甲基信号：1.74(3H,s,C25-CH3),1.03(6H,s,2*CH3),0.99(3H,s,CH3),0.94(3H,s,CH3)0.90(3H,s,CH3),0.85(3H,d,J=6.4Hz,C20-CH3),0.37(1H,d,J=3.8),0.12(1H,d,J=3.8)。13C-NMR(CDCl3)δ30.8(C-1),34.8(C-2),76.6(C-3),44.6(C-4),43.3(C-5),24.6(C-6),28.0(C-7),46.8(C-8),23.6(C-9),29.5(C-10),25.1(C-11),35.3(C-12),45.3(C-13),48.9(C-14),32.8(C-15),27.2(C-16),52.1(C-17),17.7(C-18),27.0(C-19),36.6(C-20),18.5(C-21),30.7(C-22),37.4(C-23),38.7(C-24),152.2(C-25),109.2(C-26),19.4(C-27),19.1(C-28),27.2(C-29),27.5(C-30),14.3(C-31)。以上理化性质和光谱数据与文献［7］报道的基本一致，鉴定化合物VII为Cyclopholidonol。

3讨论

本文利用溶剂提取和反复硅胶柱色谱等方法，从兰科石仙桃属植物石仙桃叶醋酸乙酯萃取部分分离到7个化合物，其中4个首次从该属植物中分离到，1个为首次从该种植物中分离到，且化合物天麻苷元为具有镇痛作用的成分［8］，可为进一步开发利用石仙桃提供依据。

备注：此项研究工作在福建省药品检验所完成。

【参考文献】

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