光诱导沉积技术发展及在光伏中应用

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1前言

随着全球能源的日趋紧张，太阳能电池以无污染、无机械转动部件，维护简便、无人值守、建设周期短、规模大小随意，可以方便地与建筑物相结合，市场空间大等独有的优势而受到世界各国的广泛重视，国际上已有众多大公司投入到太阳能电池的研发和生产中。当前，硅太阳能电池的制造面临的挑战是提高太阳能电池的效率以增加单位面积的发电量以及进一步降低制造成本，使其能够广泛应用。在晶体硅太阳能电池中，硅片上电极列阵的制备是非常关键的技术，电极阵列是收集太阳能电池发出电流的必要部件，其性能的好坏直接影响电池的能量转换效率。作为电镀技术的一个分支，光诱导沉积技术成为可以代替传统丝网印刷技术，能够提高太阳能转换效率的新兴金属化技术。在制造业迅速发展的时代，光诱导沉积技术的加工生产并逐步商业化，吸引了太阳能仪器制造公司的注意。传统电镀已经取得优异的成绩，例如在良好的金属底层上，通过恒电位或者恒电流都可以得到优良的金属导线。但是，如何在太阳能电池的硅表面上得到优异的沉积层，却没有得到很好地解决。光诱导沉积技术能够解决传统电镀无法解决的部分问题。作为电沉积的一个分支，光诱导沉积的发展将进一步促进光伏和微电子制造工业的飞速发展。为了系统整理和集中反映光诱导沉积技术及其应用研究的学术进展和科技成就，增进交叉学科领域之间的学术交流，加强科学技术研究与经济建设的联系，促进科技成果的转化，笔者撰写了本文。目的是为了帮助电镀工作者了解新技术的机理以及发展方向。有关光诱导沉积技术的研究在国外已经开展很多，而国内才刚刚起步。而且到目前为止，并没有关于光诱导沉积研究现状及水平的系统总结。该文将对这方面进行综述。

2光诱导沉积分类及其原理

光诱导沉积按反应类型可分为两大类：光诱导分解型和光生电子型。

2.1光诱导分解型

根据Grotthuss–Draper定律，只有吸收辐射(以光子的形式)的分子才会进行光化学转化。但是光诱导分解型沉积可以细分为两类：第一类称为直接光解，是化合物本身直接吸收了太阳能而进行分解反应，即利用一些对光敏感的化合物，使其在光的照射区域分解出金属单质并且沉积出来；第二类为光转化为热，利用一些对热敏感的化合物，采用激光加热使这类化合物在基体表面分解产生金属，从而形成沉积层。

2.2光生电子型

光生电子型则利用具有p–n结的半导体的光伏效应，于外光源照射下在半导体的p–n结两侧的p区域产生空穴和n区域产生电子，并用来还原金属离子。溶液中金属离子的还原过程为：MeMnn++→溶液还原(Mn+为金属离子；e为光生电子；M为金属)。光诱导沉积过程与电镀相似，只不过前者是靠外部光源照射到基体上贡献出电子，基体本身产生提供化学反应的电位，而后者是靠外电源提供。光诱导电沉积的过程可用图1表示。图1光诱导电沉积示意图Figure1Schematicdiagramoflight-inducedelectrodeposition这种利用光生电子来还原电镀液中金属离子的技术叫做光诱导电镀技术。光诱导沉积法由于其特殊性，常用在半导体以及光伏电子工业领域。该工艺异于化学镀和置换镀，它不需要镀液中的还原剂来还原金属离子。这类技术不会因为基体被完全覆盖而停止反应。

3光诱导沉积技术的发展

3.1光分解型光诱导沉积技术的发展

1987年，J.Michael等[1]在美国专利上介绍了一种光诱导沉积技术，即在光敏电镀液(PdCl2–SnCl2–HCl)中直接采用激光引发金属离子在工件上进行沉积。这种方法是利用激光的能量，诱导溶液中金属离子发生自动催化反应，从而在基体上的光照射区域中产生金属沉积。其反应为：Sn2++Pd2+=Sn4++Pd。可以看到，在这种新方法中光敏电镀液中的氯化亚锡(SnCl2)有较强的还原性。实验中激光光源没有间接或者直接提供金属还原的电子，而只是破坏了被照射区域混合光敏电镀液的稳定性，使光敏电镀液中Sn2+促使Pd2+还原为金属Pd，并沉积下来。由于该方法能使金属离子按照光斑的形状在非金属材料上沉积出各种图案，并且不需要屏蔽或遮盖基体，使其更适合应用在微电子领域中的选择性或者图案化沉积金属，曾一度引起了相关研究人员的关注。但是这种方法由于存在光敏电镀液稳定性不好、抗杂质能力差、激光光源选择难且设备昂贵等一系列难以解决的问题而无法得到广泛应用。进入20世纪90年代，为了解决光敏电镀液的稳定性问题，M.Schlesinger[2]在其书中介绍Zhou等人在1991年开发的一种光分解型光诱导沉积电镀液──H2PtCl6乙醇溶液，并在实验中把经过丙酮和蒸馏水清洗过的基体置于盛满上述溶液的玻璃容器中，通过激光束照射大约20min，使金属铂离子在基体表面沉积。这是聚焦光束使乙醇中的[PtCl6]2发生了光化学反应，从而使Pt沉积在基体中受到光照的区域。这种新的电镀液利用了H2PtCl6在一定温度下即分解生成金属铂的特性，在激光照射下，这种新电镀液中被照射区域的温度局部升高，从而使H2PtCl6分解。其反应如下：264HPtCl←→PtCl+2HCl热，422PtCl←→PtCl+Cl热，22PtCl←→Pt+Cl热。这种电镀液虽然较稳定，但是需要的激光功率大，照射时间长，并且难以得到连续的沉积层。为了进一步提高光敏电镀液的稳定性，解决光源难找并且得到连续的金属沉积层等众多问题，固态电解质的应用和低功率的光源随之出现。H.Esrom等[3-4]采用红外光照射诱导掺杂醋酸钯的聚酰亚胺高分子膜进行分解，然后按照图案把多余的金属沉积层通过激光进行切除，再通过化学镀铜工艺在钯金属上沉积得到所要的图案。在实验中，金属有机膜被红外光照射1~2s即分解，然后采用ArF源的激光在不破坏基底的情况下把钯金属层根据图案切割出来，再采用化学镀法在图案相应的区域上沉积一层金属铜。这种新型的方法没有采用传统的电镀液，而是采用掺有醋酸钯的聚酰亚胺高分子膜作为固态电解液覆盖在基体上，解决了由于电镀液的不稳定性而带来的一系列问题。更重要的是，常见的红外光源也能够在短时间内引发金属沉积。但是这种方法只能应用在经过特殊处理的高分子薄膜上，使用局限性明显，成本昂贵，制备工艺复杂，沉积层与基底的结合强度没有得到保证。面对如此多的问题，在之后的几年中人们对于光诱导方法的研究进入了一个相对的“冷淡期”，期间鲜见介绍光诱导沉积方法的文献资料。直到2000年后，凭借着光诱导沉积具有选择或者图案沉积金属镀层的优点，相关的研究学者又开始在该领域开展了研究，国内外相关文献开始涌现。国内有关光诱导沉积技术的文献最早追溯到2006年。国内的研究学者Chen等[5]研究了激光直接沉积金属银镀层。在实验中，他们采用了非溶液方法──使用一种银离子掺杂的聚酰亚胺薄膜，在激光的照射区域，Ag+离子被还原出来，沉积在基体上。他们还研究了激光的扫描速度对镀层连通性的影响，认为当激光扫描速度过快，难以得到连通性好的沉积层。这个研究改良了H.Esrom等[3]的工艺，直接采用激光在基体上根据图案诱导沉积，免去了根据图形采用激光切除多余沉积层的工序。但是对于这种预先把容易光分解的物质掺杂在高分子薄膜中的方案，使用起来还是存在着固态电镀液的明显局限性。以至于光诱导沉积技术在相当长的一段时间内难以发展。从过渡期的文献可以看出，人们对光诱导沉积的研究主要集中在第二类光诱导沉积技术。这类技术利用的是镀液中相对不稳定的化合物能发生光化学反应而被还原的特性，但是在实际应用中能发生光化学反应的金属离子种类稀少，而且都是昂贵的金属，沉积镀层与基底的结合强度不佳，这些缺陷严重制约了这类光诱导沉积技术的进一步发展。

3.2光生电子型光诱导沉积技术的发展

随着微电子和光伏工业的发展，人们希望这种不用光敏胶保护就能够选择性沉积的技术可以应用在半导体工业上。于是，研究人员把光诱导沉积技术的应用转移到半导体上。1975年，德国的W.Spth[6]在他的专利中首次介绍了外置光源照射到具有p–n结的半导体上，利用半导体的光伏特性，在其表面提供金属离子还原所需要的电子，并利用这些电子在半导体表面上沉积金属。这种技术需要具备以下特点：(1)基体为具有p–n结的半导体；(2)外部光源的照射。由于该技术的应用面相对狭窄，只能应用在半导体的沉积上。所以在相当长的时间内没有引起电镀研究人员的注意。随着科技的发展和器件性能的提高，人们对器件的制备工艺要求越来越精细。由于光诱导沉积技术具有在精密图案上选择性沉积金属镀层的优点，特别适合在微电子工业领域的应用，人们又把目光投到该技术上。A.Matte[7]和E.Wefringhaus[8]等人分别在2006年的文章和2007年的报告中指出，在丝网印刷技术制备前电极连线的时候由于存在极线断裂，导致电流下降、废品率增多等现象(见图2a)，而采用光诱导沉积技术作为丝网印刷技术的后续工艺，则可改善单独采用印刷银电极线的厚度及连接性问题，能很好地降低电极的串联电阻，有效提高太阳能转换效率，增加成品合格率，如图2b所示。这样光诱导沉积技术又重回到半导体器件的应用上。但文献中并没有对其工艺进行具体的讨论，同时用这种光诱导沉积技术方法来解决电极连线断裂的现象还存在一个很大的局限性，就是极线在断裂的地方间距要很小，如果印刷导线断裂间距过大，那么采用这种方法仍然不能使已经断裂的极线重新连接上。因此，光诱导沉积技术只是作为制备前电极线、提高成品率的一种辅助方法。但光诱导沉积技术既可以提高太阳能的转换效率，还可以增加成品率的特点，重新引起人们的关注，随后相关的文章也多了起来。S.W.Glunz等[9]在2008年第33届光伏会议上介绍了光诱导沉积技术用作增加太阳能电池的电压以提高其转换效率的的方法，认为采用光诱导沉积获取金属沉积的方法(底层+光诱导沉积)比太阳能电池标准金属化(丝网印刷银浆+银浆的烧结)具有更高的效率。另外，由于丝网印刷的金属浆料中含有不可忽视的胶粘剂，在烧结过程中不可避免地会产生气泡，减少了银层与底层的接触面积，增加了导线与硅基体的串联电阻。而采用光诱导沉积获取的银层能与底层之间产生很好的接触面。可以看出，光诱导沉积尤其适用于太阳能电池，特别适用于准电极的微细极线。但是他们还是把光诱导沉积技术作为丝网印刷技术的后续工艺。而在印刷金属Ni浆作为底层的太阳能电池的基底上，采用光诱导沉积的方法在底层上加厚镀银层，虽然可以减少昂贵的金属银浆的使用，但是还摆脱不了金属浆料带来的副作用──金属浆料底层存在有机浆料，在烧结过程中会产生气体，因此不能与硅表面产生很好的接触面积，增加了前电极与硅基体的串联电阻。为了增加电极与基底的接触面积，进一步得到更好的太阳能转换效率，M.Alemán[10]，A.Fioramonti[11]等人重点研究了硅太阳能电池的前电极制备，指出与其他方法相比，传统的丝网印刷技术因存在金属银浆而降低了电导率，使导线粗大，并占有大的阴影面积等缺点。提出采用气溶胶印刷、热溶墨水、喷涂印刷法结合光诱导沉积法等技术能提高太阳能的转换效率。后者只是通过减少电极线所占的面积来获取转换效率的提升，但它仍然摆脱不了使用价格不菲的导电墨水及气溶胶，故仍然存在丝网印刷的缺点，即金属底层与硅表面的接触面不够充分。

与此同时，台湾的陈智杨[12]研究了光诱导沉积结合化学镀镍在硅太阳能电池上的应用状况，以便改善网印太阳能电池在制造过程中网印金属电极因高温烧结所产生的缺陷，并进一步减少前电极与太阳能基体之间因串联电阻所带来的转换效率损失。但是由于把光诱导沉积技术作为丝网印刷技术的后期修补，只能改善金属导线与硅基体以及断口处导线之间的连接性，并没能克服太阳能电池在制造过程中丝网印刷银电极与底层之间产生接触面不充分的问题，而且金属镀层与基体表面的结合度还没有得到很好地解决。随着研究的深入，人们不再满足于单一光诱导沉积银的现状。S.Tutashkonko等[13]在2010年第25届欧洲光伏太阳能会议中介绍了在商用酸铜镀液中采用的光诱导电沉积铜技术，认为沉积铜层在2μm的时候可以增加太阳能电池的效率，在5μm厚度的时候可以减少引线的电阻。因此，可以减少贵金属的应用，进一步降低太阳能电池的成本。但是对于金属底层的选择、金属铜在硅片上扩散而带来的太阳能硅片的失效以及如何解决金属底层的物理性能等问题，仍无实质性进展。铜是快扩散杂质，铜原子不但很容易扩散进入氧化物或者介质材料，造成互连线的低击穿，而且铜块扩散到硅中形成深能级陷阱，或者与硅在较低温度下反应而生成Cu3Si，使有源区沾污而引起结漏电和Vt漂移。所以需要在铜与氧化物及介质之间加入一层阻挡层。适合的阻挡层材料要能够阻挡铜原子扩散，具有低的薄层电阻和很好的热稳定性。光诱导沉积过程很适合制备高转换效率的太阳能电池。以往着重进行光诱导沉积溶液和光源的研究，一般是固定电极的位置，即每一种方法的光源都是在前电极的对面，而沉积液置于电池与光源中间。随着研究的深入，已有研究者把光源直接安排在电极表面的前面，也有研究者把光源分布在沉积槽中，所取得的效果相当显著。由于人们对光诱导沉积技术的关注，相关的专利也随之出现。2010年，AndreasKrause等[14]在其专利上介绍了一种适用于半导体器件的采用光辅助电镀导线的仪器设备，如图3所示。在这个装置中，采用LED(发光二极管)灯作为辅助沉积光源，通过光度调节器调节光源的亮度来控制硅器件上的光电流。但由于采用上下电极水平放置的方法，光源从电极背面入射，当硅半导体器件背面印刷电极被覆盖的时候就阻挡了光源，导致硅半导体器件不能产生光电流。这时候就不能起到光辅助沉积的作用。同年，GaryHamm[15]在其专利上介绍了一种在太阳能半导体上光引发沉积镍的方法，即分别采用Ni电镀液和化学镀镍液在单晶硅和多晶硅太阳能电池上沉积前电极。J.Bartsch等[16]在银镀液中研究了不同光照强度和不同多电极放置位置对光诱导沉积银金属过程的影响，同时考察了电极电位和电流对沉积过程的影响，确定了沉积参数。由于采用印刷金属银浆作为底层，从而避免了金属镀层与基体结合强度差等问题。

3.3光诱导沉积技术在光伏行业中的应用现状

从文献年份的分布来看，人们对光诱导沉积技术的研究是断续的。这主要是由于以往的光诱导沉积技术难以给工业带来革新性的发展，因此相应的文献不多。随着科技的发展，精细器件的出现，光诱导沉积技术可以进一步提高太阳能电池的转换效率，降低生产成本。但是总体来看，光诱导沉积技术的应用仍然面临着诸多问题，如电镀液的稳定性、镀层性能、清洁生产以及提高生产效率和经济效益等。主要体现在以下方面：

(1)底层与防扩散层的制备。因为底层与防扩散层的好坏决定着后期镀层的性能。

(2)新型电镀液和新镀种的开发。我国的镀液性能与国外相比还有很大差距，随着对镀液性能的要求越来越高，电镀行业迎来了机遇和挑战。

(3)提高镀层性能。继续新技术、新工艺、新材料的研究与开发，更好地解决防扩散层与基体结合力的问题，提高镀层的机械性能和电气性能，减少贵金属的应用，延长产品的使用年限，以达到大幅度降低生产成本的目的。

4结语

以更低的成本更好地利用太阳能资源，是人们一直努力的方向。由于受到成本和转换效率的制约，太阳能电池的应用难以推广。光诱导沉积技术已引起太阳能业界的高度重视。已开发的激光埋槽的太阳能硅片具有良好的光电转换效率。但是制备这种电极极线绝非易事，底层接触性和结合力的问题尚未解决，需要作出更多的探索和努力。从最近几年的文献看，尽管各国的研究者采用的沉积液都是简单的盐溶液，得到的镀层性能还不尽人意，但是人们对光诱导沉积技术的研究已越来越多。近年来，光诱导沉积技术的产品相对单一，工艺也不成熟。而且光诱导沉积的金属镀种还局限在价格昂贵的Ag镀层上。因此，光诱导沉积技术将向提高沉积液和镀层性能，提高生产效率和经济效益，扩大金属镀种(例如Au、Cu、Ni等金属)等方面发展。虽然我国电镀工业在最近几年已获得突飞猛进的发展，但在微电子和半导体工业上的研究与应用方面，与国外发达国家相比还有很大的差距。很多关键技术、核心技术还掌握在老牌的国外公司手中，而且相关研究在理论、实验和应用层面上依然面临着很大的挑战。因此，还需要更多的人力、物力和财力投入到该领域中，以便有所突破，有所创新。