纳米铝粉在复合剂的运用研究论文

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摘要:考察了不同类型纳米铝粉的能量性能及热氧化特性。结果表明，纳米铝粉的活性铝含量低于普通铝粉，随活性铝含量的降低，纳米铝粉的燃烧热值降低;纳米铝粉呈现出与普通铝粉截然不同的热氧化特性。同时，研究了纳米铝粉对复合推进剂的燃烧性能与能量性能的影响，结果表明，纳米铝粉可提高推进剂的燃速和降低压强指数，有利于改善推进剂的燃烧性能，但纳米铝粉的低活性铝含量导致推进剂的爆热值降低。

关键词:纳米铝粉;复合推进剂;活性铝含量;燃速;爆热

1引言

由于纳米金属粉具有尺寸小、比表面积大、表面配位不全等特点，使其表面活性点增多，表面反应面积增大[1]。将纳米金属粉作为含能组分添加到固体推进剂中，有可能使推进剂的燃烧性能获得较大改善。关于纳米铝粉在固体推进剂中的应用研究已取得了一定进展，研究发现，将纳米铝粉(商品名为Alex)添加到固体推进剂中，推进剂燃速大大提高[2]。然而，纳米铝粉由于活性高，在空气中极易氧化失去活性，从而导致纳米铝粉的性质发生变化。Shevchenko等[3]认为，纳米铝粉的氧化反应速率比普通铝粉提高了近两个数量级，因此需采用惰性材料对其进行包覆，以保持其高活性。而关于不同包覆材料的纳米铝粉在推进剂中应用的研究报道较少，基于此，文中研究了不同类型纳米铝粉的自身特性及对推进剂燃烧性能和能量性能的影响。

2实验

2.1实验样品

纳米铝粉的化学性质活泼，若其表面未经任何处理，则纳米铝粉在空气中暴露会迅速发生氧化反应甚至自燃而失去活性，因此，需对纳米铝粉进行表面包覆。在表面包覆物的选择上，采用了与复合固体推进剂组分相容的物质包覆纳米铝粉。

研究所用纳米铝粉包括NDZ包覆纳米铝(NDZ2Al)、NGTC包覆纳米铝(NGTC2Al)、高聚物包覆纳米铝(高聚物2Al)、Al2O3包覆纳米铝(Al2O32Al)。其中，NDZ与NGTC含量为5%，高聚物含量为50%，Al2O3含量为1%。粉状纳米铝粉的性质见表1。采用真空浇注工艺制备HTPB推进剂药柱，并将推进剂药柱切割为4mm×4mm×140mm的小药条，并用包覆液包覆药条4次，备用。

表1纳米铝粉的性质Table1Characteristicsofnano2aluminumpowder平均粒径/nm粒径范围/nm比表面积/(m2·g-1)松装密度/(g·cm-3)形状180～5040～600.08～0.20球形

2.2推进剂配方

实验样品基础配方为AP/Al/HTPB(70/15/15)。另外，以纳米铝粉取代5%的普通铝粉组成4种配方。

2.3活性铝含量与燃烧热测试

采用氧化还原法(GJB1738—93)测定活性铝含量。该方法主要原理是在酸性介质中，在有CO2保护气体存在下，活性铝将Fe3+还原为Fe2+，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定。根据消耗的重铬酸钾标准溶液体积，计算活性铝含量。

利用HR3500型氧弹式热量计测量不同类型纳米铝粉的燃烧热值。测试条件:氧弹中O2压强为2MPa，纳米铝粉用量约为40mg，普通铝粉约为30mg。

2.4热分析试验与爆热测试

用CDR21型差动热分析仪测定纳米铝粉及普通铝粉的热氧化特性。实验:升温速率为10℃/min，参比物α2Al2O3，空气气氛，气流速度为40ml/min，样品池为铂金质。

用HR3000型氧弹式热量计测试不同推进剂的定容爆热。测试条件:氧弹中Ar气压强为2MPa，推进剂用量约为40mg。

2.5燃速测试

采用靶线法进行推进剂药条燃速测试，测试3、5、7MPa压力下的燃速，每个压力下测定5根药条，最后采用格拉布斯数据处理方法对燃速数据进行处理，依据Vieile方程(r=bpn，其中r为燃速，p为压强)得到压强指数n。

3结果与分析

3.1纳米铝粉能量特性

活性铝含量与燃烧热是评估纳米铝粉能量特性的两种常用手段，不同包覆材料纳米铝粉的燃烧热与活性铝含量的测试结果见表2。表2结果表明:(1)纳米铝粉的活性铝含量均低于普通铝粉，这是由于纳米铝粉反应活性高，极易在纳米铝粉的表面形成氧化层。尽管采取惰性物质对其表面进行了包覆，但由于纳米铝粉的比表面积大，不可能达到全面致密的包覆，从而局部裸露的活性铝易发生氧化反应，导致活性铝含量降低;

(2)活性铝含量不同，所对应纳米铝粉的燃烧热值差异较大，即纳米铝粉的活性铝含量越高，对应纳米铝粉的燃烧热值越大。显然，正是纳米铝粉的低活性铝含量导致了纳米铝粉的燃烧热值低于普通铝粉的燃烧热值，因此，要提高纳米铝粉的能量，必须提高纳米铝粉的活性铝含量。

实际应用中，应尽可能选择活性铝含量高且燃烧热值大的纳米铝粉。

表2纳米铝粉的活性铝含量与燃烧热

Table2Activealuminumcontentandcombustionheatofnano2aluminum

纳米铝粉类型活性铝含量/%燃烧热Qv/(J·g-1)普通2Al95.33-31893.5Al2O32Al44.37-16876.4NDZ2Al55.74-17464.4NGTC2Al60.34-19792.3高聚物2Al67.38-22422.0

3.2纳米铝粉热氧化特性Al2O3包覆纳米铝粉与普通铝粉在空气中的热氧化曲线见图1，不同纳米铝粉的热氧化数据见表3。

图1铝粉的热氧化曲线

Fig.1Thermaloxidativecurvesofaluminumpowder

表3不同纳米铝粉的热氧化峰温

Table3Thermaloxidativepeaktemperatureofdifferentnano2aluminumpowder样品Al2O32AlNDZ2AlNGTC2Al高聚物2Al普通2AlTox/℃5205505605451001

从图1可看出，普通微米级铝粉与纳米铝粉有截然不同的热氧化行为:

(1)普通铝粉在659℃出现了熔化峰，而纳米铝粉没有熔化峰;

(2)Al2O3包覆纳米铝粉在520℃发生氧化反应，普通铝粉在1001℃发生氧化反应。表2中不同类型纳米铝粉与普通铝粉相比，纳米铝粉的氧化峰均提前了500℃左右。上述结果表明，纳米铝粉活泼程度远大于普通铝粉，其热氧化过程与普通铝粉截然不同，即纳米铝粉在点火升温过程中可能不存在熔融过程，而直接到达氧化阶段，从而纳米铝粉实现完全点火，吸收较少的能量，普通铝粉的相变吸热对提高推进剂的燃速不利，同时，由于推进剂的燃面温度通常低于800℃，纳米铝粉在500～600℃之间的强烈氧化放热有利于提高热量的反馈及加快纳米铝粉的点火，这将有助于提高铝粉的燃烧效率及推进剂燃速。

3.3推进剂燃速特性

不同压强条件下，各试样的燃速、燃速压强指数及爆热测试结果列于表4。

表4铝粉特性及推进剂燃烧特性

Table4Characteristicsofaluminumandcombustionperformanceofpropellant

铝粉类型不同压强下的燃速/(mm·s-1)3MPa5MPa7MPa压强指数n爆热/(J·g-1)活性铝含量/%

普通2Al6.278.069.310.485540.995.33

NDZ2Al9.8711.4012.600.294388.755.74

NGTC2Al10.1713.5114.160.404491.560.34

高聚物2Al9.0310.0410.7930.224784.367.38

表4数据表明:

(1)添加纳米铝粉的复合推进剂在3个压强下的燃速都比只含普通铝粉复合推进剂的燃速高，说明添加适量纳米铝粉能在较宽的压强范围内显著提高推进剂燃速，这主要是由纳米铝粉的特性所决定:纳米铝粉的点火阈值低、反应活性高。铝粉的点火阈值随粒度增大呈数量级增大[4]，普通铝粉的点火阈值高，其点火主要依赖于AP与粘合剂扩散火焰的高温，从而普通铝粉的点火燃烧区域距燃面较远，且普通铝粉易在推进剂燃面上发生凝聚，形成大的铝凝团，而铝凝团倾向于在远离燃面处点火、燃烧，故铝粉燃烧反馈回燃面的能量相应下降。而纳米铝粉的在500～600℃的低温下的氧化放热和扩散火焰的热量反馈大于纳米铝粉的点火阈值，使纳米铝粉在距燃面较近的地方发生点火燃烧，增大了热反馈，促进了推进剂的燃烧;纳米铝粉的点火延迟时间短、燃烧时间短。铝粉的点火延迟时间与铝粉粒度d20成正比[5]，从而，在相同的温度条件下，可近似认为纳米铝粉的点火延迟时间为普通铝粉的1/106。如此短的点火时间，使得纳米铝粉在燃面附近迅速进入燃烧阶段。同时，铝粉在氧化性气氛中的燃烧时间与dδ0(取1.5～2.0)成正比[6]，则纳米铝粉的燃烧时间为普通铝粉的1/104～1/106，从而纳米铝粉的燃烧时间短、热释放速率高，因此纳米铝粉在距离燃面更近的地方就可顺利点火并迅速燃烧完毕，进一步提高了对燃面的热反馈，改善了推进剂的燃烧性能;纳米铝粉减小了普通铝粉的凝聚，提高了普通铝粉的辐射热反馈。研究发现，推进剂燃烧过程中普通铝粉在燃面上发生熔联、凝聚[5]，形成大的铝凝团，依据前面的分析，铝凝团增大了铝的点火延迟与燃烧时间，不利于铝粉的热量反馈。文献[7]研究发现，含普通铝粉推进剂的火焰中存在大的铝凝滴，而含纳米铝粉推进剂的火焰中无明显的铝凝滴，且含纳米铝粉推进剂的燃烧残渣中未燃铝的百分含量降低。纳米铝粉易在燃面上发生强烈的氧化反应，放出大量的热，提高了推进剂的燃速，使得普通铝粉在发生熔联、凝聚之前迅速离开燃面，减小了铝凝团的尺寸，同时，纳米铝粉在燃面附近的剧烈放热有利于普通铝粉的局部点火，促进了普通铝粉的点火燃烧，提高了燃烧效率，并降低了普通铝粉的气相燃烧区与燃面的距离，有利于增大普通铝粉的热量反馈，进而改善推进剂的燃烧性能。

(2)添加纳米铝粉能降低推进剂的燃速压强指数，其可能原因是，纳米铝粉在距燃面近的区域发生燃烧反应，不同压力下纳米铝粉对燃面的热反馈相差不大;而对普通铝粉，其点火依赖于AP与粘合剂的扩散火焰的高温，低压下，AP与粘合剂的扩散火焰高度高，普通铝粉的燃烧区距燃面的距离较远，热量反馈较小，高压下，AP与粘合剂的扩散火焰高度降低，普通铝粉的燃烧区距燃面的距离拉近，加大了铝粉燃烧对燃面的热反馈，因此，压强对普通铝粉的热量反馈影响较大。用部分纳米铝粉取代普通铝粉后，压强对铝粉热量反馈的影响减弱，推进剂的燃速压强指数降低。

(3)对于含纳米铝粉推进剂，其燃速与活性铝含量没有明显的线性关系，出现这种现象可能是由于不同包覆材料对推进剂燃烧过程的影响不同所导致。公务员之家

(4)添加纳米铝粉推进剂的爆热值均低于含普通铝粉推进剂，这主要是由活性铝含量的差异导致。由表4可看出，普通铝粉的活性铝含量为95.33%，而纳米铝粉的活性铝含量仅为55%～70%，据前面的分析，活性铝含量低，铝粉的燃烧热值亦降低，从而含纳米铝粉推进剂的爆热值降低，且随活性铝含量的降低爆热值降低。文献[8]的研究表明，在固体推进剂中使用表面钝化的超细铝粉，导致爆热降低，这与表4反映的规律相吻合。

因此，纳米铝粉的加入有利于提高燃速、降低燃速压强指数，但同时纳米铝粉的低活性铝含量导致推进剂爆热降低。

4结论

通过对不同种类纳米铝粉自身性能的考察及对含不同类型纳米铝粉推进剂的燃烧性能和能量性能的研究，得出:

(1)纳米铝粉的活性铝含量与燃烧热值均低于普通铝粉，活性铝含量越高，铝粉的燃烧热值越大;

(2)在复合推进剂中添加纳米铝粉后，有利于提高推进剂的燃速，降低燃速压强指数;

(3)在推进剂中添加纳米铝粉后，推进剂的爆热值降低，这主要是由于纳米铝粉的活性铝含量低所致，且随活性铝含量的增加，推进剂的爆热值增大;

(4)要将纳米铝粉更好应用于复合固体推进剂，必须提高纳米铝粉的活性铝含量。

参考文献:

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