食品包装复合膜材质结构方法研究

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摘要:目的研究快速分析食品包装复合膜材质结构的方法。方法将样品用夹具固定,切片机切片处理后获得材料横截面,并标记样品内外层,利用扫描电子显微镜仪(scanningelectronmicroscope,SEM)对样品层数和由外到内厚度进行表征和测量。利用衰减全反射(attenuatedtotalreflection,ATR)对材料的内外表层进行材质分析,切下的材料薄层采用傅里叶显微红外光谱仪(micro-Fouriertransforminfraredspectroscopy,Micro-FTIR)对各层树脂进行材质鉴定,结合ATR测试内外表层结果确定复合膜由外到内材质组成。结果该包装复合膜由7层结构组成,由外到内材质依次为聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate,PET)/聚酰胺(polyamide,PA)/聚乙烯(polyethylen,PE)/PA/乙烯-乙烯醇共聚物(ethylene-vinylalcoholcopolymer,EVOH)/PA/PE,厚度依次为14,18,54,17,11,18,81μm。结论通过切片机切片获取样品横截面和薄层样品,SEM、Micro-FTIR联合进行分析,可以确认食品包装复合膜的整体组成结构及每层材质信息。该方法无需树脂包埋和有毒有机溶剂浸泡剥离,方法前处理简单,可以快速、准确地完成多层未知复合膜材料的结构分析。

关键词:食品包装复合材料;材质分析;厚度;扫描电子显微镜;傅里叶显微红外光谱仪

随着人们生活水平的不断提高和对健康消费的日益重视,对食品包装的质量和安全提出了更高要求[1‒4]。为了满足保湿、美观、防渗透、延长货架期等特点,单一塑料薄膜已不能满足新型包装的要求,因此通过复合技术将通用塑料与功能材料结合生产出新型复合包装材料的工艺不断得到发展[5‒6]。而复合膜各层基材的选择及厚度变化、制造工艺与方法的不同,特别是功能层的材料选择和厚度对复合包装材料性能的影响很大[7‒9]。此外随着包装原材料价格的上涨,一些不法商家存在偷工减料,以次充好的现象,将复合材料中功能层厚度降低或用价格相对低廉的材料取代功能性强、品质好的材料,这样不仅会影响货架期内食品的品质,甚至一些材料中危害物会迁移到食品中,危害消费者的健康[10‒11]。因此,对包装复合膜的材质结构进行研究是十分有必要的。陈晓红等[12]首先利用衰减全反射(attenuatedtotalreflection,ATR)对复合膜内外表层进行材质分析,再对整个膜进行透射法分析,从透射谱图中找到不同于内外表层的特征峰来推断中间层的材质成分,并通过液氮冷冻断裂法获得样品横截面,获得样品层数。该方法检测有较大的局限性,对于内外表层红外吸收峰复杂或者4层以上的复合膜,中间层的红外吸收峰难以鉴定,从而不能准确判断中间层的材质信息,另外通过液氮冷冻断裂的方法获取的样品截面各层界面不清晰,存在遮挡干扰。王国雨等[13]通过溶剂浸泡来对各层材质分离后进行分析,通过树脂包埋获得材料横截面来观测复合材料层结构及分析各层厚度。然而溶剂浸泡分离各层材料的方式存在选择的溶剂很难将每层都分离的缺点,可能存在中间层不易分离而漏检的情况,并且使用大量有毒的有机溶剂给实验人员的健康带来危害,后期废液处理程序复杂且成本高,不环保;通过树脂包埋,抛光后来观测层间结构及分析每层厚度,存在前处理繁琐,各层树脂间界限不够清晰,存在厚度测试结果不精确的缺点。鉴于此,本研究将食品包装复合膜通过切片机切片处理后获得材料横截面,再利用傅里叶显微红外光谱仪和扫描电子显微镜进行各层材质和厚度分析,该方法无需树脂包埋、液氮处理和溶剂浸泡,前处理简单,无污染,能快速、准确地获得多层包装复合材料的各层材质结构信息,以期实现对原料的监控,确保包装食品的食品安全。

1材料与方法

1.1仪器与试剂。iN10傅里叶显微红外光谱仪(含ATR附件,美国赛默飞世尔科技公司);Quanta450扫描电子显微镜(美国FEI公司);Finesse325切片机(美国赛默飞世尔科技公司);mx35premier刀片(美国赛默飞世尔科技公司)。测试样品:主分析样品为某品牌肉类包装袋,其他包装复合膜为调味包包装材料,均为市场采购的产品。1.2实验方法。1.2.1样品前处理。将食品复合包装复合膜通过卡片用夹具固定,然后置于切片机上,调整切片厚度为15μm,对样品进行切片,获取样品横截面备用,切下的薄层备用。1.2.2仪器测试条件。(1)傅里叶显微红外光谱仪(micro-Fouriertransforminfraredspectroscopy,Micro-FTIR)测试条件:将切下的包膜放置红外仪器的载物台上,采用透射模式,调节载物台高度,找到测试包膜,调整焦距直至待测包膜清晰,选择测试区域,调整光阑大小,进行红外光谱采集;采集参数:扫描范围:4000~675cm‒1,采集次数16次,光谱分辨率8cm‒1。(2)扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope,SEM)测试条件:将夹有样品的夹具从切片机上取出,并标记好样品的内外层,然后放置于SEM测试仓中,低真空模式下仪器抽真空,不需要喷金处理,直接进行SEM测试。

2结果与分析

2.1条件优化。复合膜层结构及厚度分析:通过夹具夹住测试膜,用切片机切片获取样品横截面,并标记样品的内外层,然后用于SEM分析,截面中每层材料边界清晰明显,特别是对层与层之间无明显界线的多层共挤膜,也可以清晰分析。与已有复合膜研究相比较,本研究未使用树脂包埋或液氮冷冻处理等操作,样品前处理简单,膜与膜间的边界清晰,厚度结果更精确。复合膜各层材质信息分析:首先用ATR技术测试样品内外表层的材质,切下的片层通过傅里叶显微红外光谱仪鉴定每层树脂的材质,结合ATR测试内外表层结果,确定复合膜是由从外到内的材质组成结构。该方法无需选用溶剂去浸泡分离复合膜的各层,不存在因溶剂不能浸泡完全分离而可能存在漏检的问题,并与SEM测试的层结构相佐证,可以快速地分析多层复合膜的材质信息及复合次序。2.2SEM测试结果。图1为包装复合膜用切片机切后截面放大1500倍后的SEM图片,从图片中可以看出复合膜每层结构的界限比较清晰,其中可以明显看出的层间结构有5层,但从左数第2层中有颜色不同3个区域,将其放大后如图2,可以看出该层又由3层组成,由图2可得知为3层共挤膜,即该样品共分为7层。根据夹具上预先标记的样品内外层,得知图1中最左侧为复合膜内层,最右侧为复合膜为外层。为便于后续表述,样品由外到内每层结构依次用A、B、C、D、E、F、G来表示,其中D、E、F3层为共挤膜,由SEM分析每层厚度约为14,18,54,17,11,18,81μm。2.3Micro-FTIR测试结果。将样品内外表层用红外ATR模式进行红外测试,得到谱图如下图3,其中外表层即A层谱图中1713cm‒1处为酯基吸收峰,1600~1450cm‒1为苯环骨架振动峰,1244、1097cm‒1为C-O吸收峰[14],结合标准谱库得出,A层为聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate,PET)。内表层G层谱图中2915、2847cm‒1处为-CH2的伸缩振动峰,1462cm‒1处为-CH2的弯曲振动峰,719cm‒1处为-CH2的面内摇摆振动峰,由此推断,G层(即样品内表层)为聚乙烯(polyethylene,PE)。图4为样品切下的薄膜在Micro-FTIR仪器中显示的图像,大致可以看出样品的层结构。通过移动光阑位置到每层位置,调整光阑大小(宽度小于每层膜的厚度),测试包膜每层材质,结合上述内外表层的ATR测试的材质信息,确定图中样品由外到内的层结构,并以此标记A、B、C、D、E、F、G层,各层材质红外谱图详见图5~6。由图5可知,B层谱图中3297cm‒1出现N-H振动峰,3082cm‒1出现酰胺Ⅱ倍频吸收峰,1640cm‒1出现酰胺Ⅰ吸收峰,1537cm‒1出现酰胺Ⅱ吸收峰[15],依此判断B层为聚酰胺(polyamide,PA);另外C层与G层谱图一致,材质为PE。由图6得知,D层和F层谱图与B层谱图一致,均为PA材质;E层谱图中3274cm‒1处为-OH伸缩振动吸收峰,由谱库信息得知为乙烯-乙烯醇共聚物(ethylenevinylalcoholcopolymer,EVOH),D/E/F三层为PA/EVOH/PA三层不同材质共挤膜,与SEM推断结构一致。2.4方法适用性研究。为了验证本研究方法的适用性,选取了其他普通食品包装复合膜进行分析,分析结果如下表1,常见的食品包装复合膜多为2~3层结构,该方法对于市面上常见食品该方法能够准确的分析复合膜的每层结构信息,但仍需要注意以下2点:(1)在对样品进行切片时,受材料中一些添加剂颗粒的影响,样品在用刀片切割时,截面很容易出现划痕,容易导致误判层数,给SEM结果分析带来一定困难。因此为避免因划痕引起的层数误判,在进行切片时需要不断移动刀片,用新的刀刃进行材料切片,依此获得平整的截面;(2)在对切下的薄片进行Micro-FTIR分析时,对于复合膜中厚度较薄,且无明显红外特征吸收峰的树脂层进行红外分析时,可以使用金刚石压池对薄片进行挤压,使得薄片每层得到延展,厚度变宽,便于获取每层树脂准确的红外谱图信息。

3结论与讨论

通过SEM、Micro-FTIR分析可知,包装复合膜样品共有7层结构,从外到内依次是PET/PA/PE/PA/EVOH/PA/PE,厚度依次约为14,18,54,17,11,18,81μm。对于未知结构的包装复合材料,首先用切片机获取样品的横截面,利用SEM在低真空模式下观测样品截面形貌,精确判定样品层数,根据预先的样品标记确认样品内外层计算从外到内每层树脂的厚度;通过Micro-FTIR测试复合膜每层结构的材质,结合ATR测试的内外表层材质信息,推测出复合膜由外到内的材质组成。该测试方法无需树脂包埋、液氮冷冻处理及溶剂浸泡分离各层,前处理简单,获取的样品横截面中层与层间分界清晰,可以快速、准确的完成多层未知复合膜的结构分析。

作者:张召艳 孙洪峰 单位:康师傅控股有限公司食安研管中心