离子交换策略实验设计研究

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摘要:为了提升应用化学专业本科生的综合实践能力和未来竞争力，将介孔材料的设计、制备和表征融入实验教学，设计了一个创新实验———离子交换策略构建六角状介孔硫化镍纳米片。实验涉及纳米材料的制备和表征，综合了无机化学、材料化学和物理化学等学科的相关知识，实验内容具有一定的综合性和探索性。创新实验项目的实施，有利于培养学生的综合实践能力和创新思维。

关键词:创新实验;设计与实践;离子交换

为了提升江苏理工学院化学与环境工程学院应用化学专业学生的综合实践能力与就业竞争力，近3年来，我校尝试以本专业教师的在研课题和前期科研成果为基础开设拓展研究性实验项目———专业创新项目实验，将学科的前沿研究课题与本科生的综合创新实验教学紧密的结合在一起，进一步完善了我校应用化学专业实验教学体系。专业创新项目实验实施过程中以学生为主导，充分调动了学生参与实验的主动性与积极性，训练了学生的实验操作能力、综合思维能力和科技论文的撰写能力，从而进一步提高学生的科学素养和综合创新能力。多孔材料具有传质通道丰富、比表面积大、密度小等特点，应用于电化学储能器件能大大提高界面转移速率和传质效率，从而进一步提高储能器件的储能性能［1］。根据多孔材料孔径的大小，多孔材料可分为微孔材料(＜2nm)、介孔材料(2～50nm)和大孔材料(＞50nm)。目前多孔材料制备大多依赖于模板法，模板法制备过程通常比较复杂、后处理繁琐、周期长、成本高、产量低［2］。因此，开发一种简单、快速、低成本、批量生产多孔材料的方法具有十分重要的科学意义和实际的应用价值。离子交换法是一种简单、有效、低成本的微纳米材料合成方法［3］。本文介绍了一个基于离子交换反应构建六角状介孔硫化镍纳米片的创新实验设计。六角状介孔硫化镍纳米片的制备涉及无机化学、纳米材料化学和物理化学等学科的知识。学生通过材料的制备、成分和形貌的分析以及比表面积和孔径的测试，将理论知识与实验相结合，并应用于实验结果分析与数据处理，从而提升自己的实践动手能力和科学素养。该实验项目的内容来源于教师的科研课题，具有一定的前沿性、探索性和综合性，为应用化学专业的创新实验提供了良好的教学素材。

1实验目的

(1)了解多孔材料的分类、常用制备方法、性质及用途。(2)通过六角状介孔NiS纳米片的制备实验，学习离子交换法制备介孔材料的方法。(3)练习溶解、加热、转移等基本操作，掌握固液分离方法和高速离心机的使用。(4)通过样品的成分、结构和形貌分析，学习X－射线衍射仪和透射电子显微镜的使用。(5)了解吸附－脱附等温线的类型及特点，通过样品的比表面积和孔径分析，学习比表面积和孔径分析仪的使用。

2实验试剂与仪器

主要试剂:六水硝酸镍(AR);六次甲基四胺(AR);水合肼(AR);九水硫化钠(AR);无水乙醇(AR);蒸馏水(自制)。主要仪器:水热反应釜;磁力搅拌器;烘箱;超声波;离心机;真空干燥箱;X－射线衍射仪;透射电子显微镜;比表面积和孔径分析仪。

3实验原理

硫化镍由于价格低廉、高锂活性、高理论容量、高电导率和较好的环境相容性而被广泛用于超级电容器、锂离子电池和太阳能电池等储能器件。介孔空心结构材料有明确的内腔、表面渗透率高、密度低、离子和电子的扩散距离短，非常适合作为高性能电极材料。模板法、液相化学法、水热和溶剂热法已被广泛用于合成空心结构硫化镍微纳米材料。虽然科技工作者在合成空心结构硫化镍方面做了大量的工作，但合成具有一定形貌的介孔硫化镍纳米片仍然十分具有挑战性。实验以硝酸镍、六次甲基四胺和水合肼为原料，在密闭的水热反应釜中，以水为溶剂，在一定温度下进行化学反应合成六角状纳米片前驱体。硫化镍是一种难溶电解质，其溶度积常数较小，六角状前驱体在硫离子的作用下容易转化为硫化镍。在离子交换过程中，由于离子(基团)的空间体积效应，在硫化镍的表面产生了大量的纳米孔穴，从而形成了介孔六角状硫化镍纳米片。

4实验步骤

4.1六角状介孔硫化镍纳米片的制备前驱体的合成:将1.0mmol六水硝酸镍和5.0mmol六次甲基四胺溶解在35.0mL蒸馏水中，在磁力搅拌下向混合液中快速注入2.0mL水合肼。磁力搅拌30min后，将混合液转移到50mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，在80℃加热水热反应釜12h。反应结束后，用离心分离法收集得到粉红色的沉淀物，并用水和乙醇分别洗涤沉淀3次，然后在60℃真空干燥6h。所得样品即为六角状前驱体。离子交换法合成六角状介孔硫化镍纳米片:将200mg前驱体分散在40.0mL0.05mol/L硫化钠溶液中，超声分散1h。然后将反应混合物转移到50mL聚四氟乙烯内衬反应釜中，在80℃反应6h。待反应釜冷却到室温后，用离心分离法收集黑色沉淀物，并用水和乙醇分别洗涤3次，然后在60℃真空干燥6h。所得样品即为六角状介孔硫化镍纳米片。4.2六角状介孔硫化镍纳米片的表征用德国布鲁克D8advance型X－射线衍射仪测定粉末样品的晶体结构，CuKα为射线源，管电压和管电流分别为40kV和40mA，2θ角扫描范围为20°～80°。用荷兰Philips公司Tecnai12型透射电子显微镜获取样品的形貌，加速电压为120kV。用美国康塔公司QuadrasorbSI型全自动多站比表面和孔径分析仪测试样品的比表面积和孔径分布。

5实验结果

实验首先以硝酸镍、六次甲基四胺和水合肼为原料，用低温水热法合成了六角状粉红色前驱体。由于NiS的溶度积常数较小，六角状前驱体在硫离子的作用下转化为难溶的硫化镍。由于硫离子的空间体积较小，从而在六角状硫化镍纳米片的表面形成纳米孔洞，得到介孔硫化镍纳米片。图1(a)是六角状介孔硫化镍样品的XRD图。由图1(a)可知，样品的主要衍射峰与NiS标准图谱(JCPDSno.02－1280)的衍射峰一一对应，表明所制备的样品为NiS。实验制备的六角状介孔NiS属于六方晶系，空间群为P63/mm(194)，晶胞参数为:a=b=3.41，c=5.317，ɑ=β=90°，γ=120°［4－5］。图1(b)为六角状介孔硫化镍样品的TEM照片。由图1(b)可知，硫化镍样品呈六角状结构，样品由大量纳米粒子组成，粒子与粒子之间有大量的缝隙，在硫化镍纳米片的表面有大量的纳米孔穴，表明所制备的样品为多孔材料。为了进一步确认所制备的样品中存在介孔结构，测试了样品的N2吸附－脱附等温线。图1(c)为六角状介孔硫化镍样品的N2等温吸附－脱附曲线和孔径分布图。N2吸附－脱附等温线是对吸附现象以及固体表面的孔径进行研究的基础。实验测得的N2吸附－脱附等温线可归为IV型等温线。由于发生毛细管凝聚，在相对压力处于0.75～1.0之间，可以明显地观察到滞后现象，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生脱附滞后，呈现滞后环，表明所制备的样品中存在大量的介孔孔道［6］。用多点法计算得到样品的比表面积为18.6m2/g。用DFT法计算获得样品的孔径大小主要集中在1.7nm、16.8nm和23.2nm处。上述实验结果表明，用简单、绿色、温和的离子交换法合成具有介孔结构的六角状NiS纳米片是可行的。

6实验拓展

该创新实验项目是基于离子交换策略在硫化镍纳米片的表面制造了大量的纳米孔穴，从而形成介孔结构。以此实验结果为基础，引导学生思考是否可以用空间体积大的基团或离子置换体积小的基团或离子来制造纳米孔穴，从而形成介孔结构。让学生课后查阅文献资料，自己设计一个利用离子交换反应来合成多孔材料的实验，作为该创新实验项目的延伸。专业创新项目实验是给应用化学专业三年级的学生开设的课程，为他们下一阶段的毕业论文工作打下坚实的基础。指导教师也可以让学生以此实验结果为基础，开展后续毕业论文工作。让学生用离子交换法自行设计、合成、表征某种介孔电极材料，并研究介孔电极材料的储能性能。让学生自主完成实验，培养学生的综合实践能力和创新思维。

7结语

本文设计了一个基于离子交换策略构建六角状介孔硫化镍纳米片的创新实验。该实验来源于教师的科研课题，具有一定的综合性和探索性。通过该创新实验的实施，有利于训练学生大型仪器的操作能力，有利于拓宽学生的知识面，有利于学生了解化学和材料学学科的前沿知识，有利于唤起学生的好奇心和激发学生的实验兴趣，从而有利于培养学生的实践能力和创新能力。

作者:李中春 贾海浪 单位:江苏理工学院化学与环境工程学院