核磁共振波谱原理教学设计研究

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[摘要]针对有机波谱分析的特点和难点，对核磁共振波谱部分基础理论知识进行教学设计，使学生理解核磁共振波谱的基本概念、常用术语和基本原理，掌握核磁共振与有机化合物分子结构之间的关系，并且掌握运用核磁共振谱解析分子结构的方法，培养科学素养，为学生后续的学习、毕业论文的撰写和深造或从事相关工作奠定基础。

[关键词]有机波谱分析；核磁共振谱；教学设计

有机波谱分析是高等学校化学化工、医药、环境、材料、生物、食品、卫生等相关学科领域中重要的专业选修课程[1-3]。有机波谱分析课程主要的教学任务是在学习波谱解析的基本概念、基本理论和各类有机化合物的特征波谱的基础上，培养学生认知谱图、解析谱图的能力为核心，引导学生通过有机化合物的紫外-可见吸收光谱(UV)、红外光谱(IR)、核磁共振波谱(NMR)、质谱(MS)等四大谱图的分析、比较、归纳和总结，掌握常见的化合物的各种特征光谱和规律，并将规律和特征综合应用到未知有机化合物的结构表征和解析中[4]。有机波谱课程教学内容繁多、信息量大、基础理论知识较深、涉及的知识面广、逻辑复杂，具有极强的理论性和实践性。对于本科生和研究生，在规定的课时内完全掌握均具有较大的难度[5]。基于近几年的有机波谱分析课程教学经验和教学情况发现，学生对UV、MS和IR三种谱图的基础理论理解较为容易、谱图解析掌握较好，而对NMR波谱的基础理论的理解存在较大的难度，究其原因主要有以下几个方面：(1)核磁共振谱图涉及较多物质结构、量子力学、电学、磁学和光学等领域相关知识和理论内容，逻辑更为复杂和深入。(2)微观运动状态和宏观运动存在显著性差别，学生对量子化的概念尚不明确。学生在无机化学课程中简单了解一些量子力学基础知识，因时间久远，回忆知识点存在困难。(3)多数高校并无核磁共振波谱仪和相应的实践教学内容，学生缺乏感性认识。进一步增加了学生对NMR波谱基本理论学习和谱图解析的难度。基于上述几点，对NMR波谱的部分教学内容进行设计和探讨，明确NMR波谱的内容，对NMR波谱的理论知识进行深入浅出的类比、剖析和逻辑分析，使学生在已有的知识基础上更好地理解相关的知识点，从而对四大谱图中难度最高的NMR波谱的内容进行突破，为后续学生综合解谱提供良好的理论和实践基础。

1磁共振基本原理

前面的课程中，我们学习了分子光谱，当分子吸收紫外光或可见光辐射引起分子中电子能级跃迁产生紫外-可见吸收光谱。而利用物质的分子对红外辐射的吸收，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，得到分子振动能级和转动能级变化产生的振动-转动光谱，就称为红外光谱。必须明确的是，分子光谱是自然界中存在的一种现象。而核磁共振谱研究的是具有核磁性质的原子核(或称为磁性核或自旋核)，在高强外磁场的作用下，吸收射频辐射，引起核自旋能级的跃迁所产生的波谱叫核磁共振谱。其中，核磁共振中“核”是指的原子核，而“磁”是指外磁场。核磁共振现象并非是自然界中原来就存在的一种现象，而是人为强加外磁场所致。研究的是强磁场中，原子核的自旋运动。在微观世界中，与电子运动和分子振动具有量子化的能级相类似，处于强磁场中的原子核的自旋运动也存在一个量子化的能级。这个能级差非常小，恰与无线电波的电磁辐射能量相当，因此产生核磁共振现象的时候就会吸收无线电波电磁辐射的吸收。我们必须分开认识原子核的自旋及在磁场中的运动。1.1原子核的自旋和自旋磁矩。从中学的化学知识可知，原子核是带正电荷的，电荷的运动会产生电流。若自旋运动形成一个环电流，环形电流就会产生磁场。又因原子核的自旋运动产生的磁场较小，通常称其为“自旋磁矩”，简称“磁矩”。原子核是由质子、中子组成，它们也具有自旋现象。我们知道微观世界的运动是量子化的，例如，描述电子运动有四个量子数，分别为主量子数(n)、角量子数(l)、磁量子数(m)、自旋量子数(ms)。描述分子的振动有振动量子数(V)。因此，描述原子核的自旋运动就有一个自旋量子数(I)描述。原子核处于不同的能量状态(磁能级)，I值则不同。那么，自旋量子数与什么有关呢？原子核的自旋量子数与原子的原子序数(Z)和质量数(A)有关。元素周期表中有很多原子核，这些原子核的自旋量子数是怎样的呢？研究发现，自旋量子数与质量数和质子数(核电荷数)的奇偶有关。如核素AXZ中，质量数是奇数，自旋量子数I是半整数。质量数是偶数则自旋量子数I为整数或零。例如，核电荷数是偶数，质量数也是偶数，这种原子核的自旋量子数I等于0。I=0代表原子核没有自旋运动。I不为零的核都有自旋运动，这些核放到强磁场中具有核磁共振现象。但是由于I1的原子核电荷分布不是球形对称的，都具有四极矩，电四极矩可使弛豫加快，反映不出耦合裂分，因此核磁共振不研究这些核。而主要研究I=1/2的核，它们的电荷是球形对称的，无电四极矩，谱图中能够反映出它们之间相互影响产生的耦合裂分。因此，要使学生们了解，核磁共振现象不仅仅是13C和1H才具有的现象，很多其它元素都有核磁共振吸收。在有机分子结构的表征中重要的有以下几种元素，最重要的1H，质量数和电荷数都为1；13C有自旋运动，12C则无自旋运动；19F、15N在氨基酸蛋白质结构表征中更为重要。另外，2H1的I=1，也是有核磁共振现象的，其特殊作用在于在核磁共振实验测试时，用2H1信号去锁场。我们基础核磁共振波谱分析重点讲述I=1/2的氢核和碳核的核磁共振谱，相应的谱图被称为核磁共振氢谱和核磁共振碳谱[6-7]。自旋量子数I不等于0的原子核，都有自旋运动。有自旋量子数的核具有自旋角动量(1)(1)2hPIIII，I不等于0的核具有自旋运动，并且核带有一定的正电荷。这些电荷绕着自旋轴旋转，从而产生循环电流，循环电流产生磁场。有自旋运动的核就会产生一个小磁矩，将这样的原子核就称为“磁性核”，磁性核放入强磁场中就会产生核磁共振现象，其他非磁性的核就无此现象。因此，I不等于0的原子核都会产生自旋磁矩，这个自旋磁矩物理学上研究得非常清楚，自旋磁矩()的大小与自旋角动量P的大小成正比(=P)，这个比例系数被称为核的磁旋比又称为(旋磁比、回旋比)，它是磁性核的特征常数。它反映的是核磁性的强弱，值越大，核的磁性越强，被检测的灵敏度越高，就越容易被检测到。例如：1H的旋磁比为26.7519107T-1S-1,而13C的6.7283107T-1S-1。1H的旋磁比约为13C旋磁比的四倍，所以1H的信号就很强，碳的信号则相对较弱，不容易被检测到，就是为什么历史上核磁共振氢谱比核磁共振碳谱更早应用于有机物的结构表征的原因。1.2原子核在外磁场中的自旋运动。——进动原子核在外磁场中的自旋运动称为进动。进动为微观世界中的运动。实际上，原子核在强磁场中的进动与重力场中陀螺的进动相类似。陀螺在地面上的运动情况，如图1所示，一个陀螺，给它一个外力，陀螺开始运动，陀螺自身在转，相当于原子核在自旋。但是陀螺为什么不倒下呢？就是因为陀螺还绕着一个重力轴(地心引力的轴)旋转，这样就会形成一个方向指向中间和向上的力，这样陀螺就不会倒下去。陀螺自身的旋转就类似于原子核的自旋，陀螺绕着铅直轴在旋转称为回旋。自旋运动和回旋运动加在一起称为进动，这种现象最早是Larmor发现的，因此被称为Larmor进动。这个相应的运动轨道被称为进动轨道。自旋量子数I等于1/2的核，其电荷分布是球形对称的，球型对称的产生的环电流就比较简单，其他I等于半整数(3/2)或整数还有一些核并不是球形对称的。如图2所示，核在自旋，B0为强大的外磁场，自旋的核围绕着磁场做回旋，磁场与回旋的夹角被称为回旋角或进动角度。自旋核在磁场中有不同的取向，每一种核有2I+1个取向，例如，1H核的I=1/2，这2I+1=21/2+1=2个不同的取向，这个自旋磁量子数m取值分别为m=1/2或-1/2，每一个取向对应着一个能级。m=1/2的核磁矩核与外磁场的方向一致，m=-1/2的核磁矩与外磁场的方向相反，所以这两种自旋取向的能量是不一样的，Larmor进动有的快有的慢，这就种快慢就用频率来描述，自旋有相应的频率，回旋也有相应的频率，这个回旋的频率称为Larmor频率。物理学上发现Larmor频率0与外磁场的强度和旋磁比(核的磁性)有关00=2B，因为对于特定的核来说，旋磁比是个常量，那么Larmor频率与外磁场的强度成正比。1.3自旋磁矩的空间取向量子化。自旋磁矩是一个矢量，是具有方向性的，因此在空间有一定的取向。自旋磁矩在空间的取向不是连续的，而是量子化的。自旋量子数为I的核在外磁场中的运动状态一共有2I+1种状态，因此，自旋磁矩的空间取向也有2I+1种，每一种都可以用自旋磁量子数来描述(m)，m自旋量子数的m=I，I-1，…-I等，。例如，I=1/2的核，2I+1=2，就是有两种自旋状态，自旋磁量子数m的取值就可以从+I取到-I，因此其自旋状态分别用m=+1/2，m=-1/2来描述(图3)。如果I=1(2H)，那么，这个原子核就有三种自旋状态(2I+1=3)，我们基础有机学习的时候，氘代氯仿有三重峰，自旋裂分峰的数目为n+1规律。这个规律是简化的，对于氢来说I=1/2，实际为2nI+1规则，而对于2H来说，I=1，耦合列分峰的数目就是2n+1，氘代氯仿就有三重峰。m的取值的表达就+1，0，-1。m=0的这种情况和外磁场垂直，对核磁能级裂分是没有作用的。而m=+1和m=-1，垂直外磁场的方向上不起作用，自旋磁矩在磁场方向上的分量，顺着或逆着外磁场方向才起作用。外磁场在磁场方向的分量(z)与外磁场之间存在一个相互作用，这个相互作用决定了自旋状态能量的高低，m=1/2，自旋磁矩与外磁场方向相同，而m=-1/2，自旋磁矩与外磁场方向相反(对抗外磁场)。那么，哪一种自旋状态在磁场方。向的能量低，哪一种能量高？m=1/2能量要低一些，因为其顺着外磁场方向(磁场里面放上小磁针，磁针都是顺着外磁场的方向)，因此顺着磁场的能量更低。1.4核磁能级。自旋量子数I=1/2的核，有两种自旋状态，每一种运动状态都有其相应的能量，且这两种能量是不连续的(量子化的)，因此就存在一个能级，这个能级就称为核磁能级。因此，学生就能理解前面为什么说核磁能级是人为强加上去的，这个能级不是自然界中固有的(自旋运动是存在的)，但是不会有能级分裂，但将核放入强磁场中，自旋的核的能级状态就分开了(核磁能级的裂分)，因此就有高低能态之分了。各自旋状态的能级04hEB，04hEB，能级差为02hEB。这个能级差是我们最为关注的，回忆红外和紫外-可见光谱，处于低能态的核吸收了无线电波的能量，就会发生能级的跃迁，跃迁到高能态。跃迁的结果是自旋运动的方向会反转，就如陀螺，人为给它一个频率，如果在该频率发生共振了，陀螺就会倒下去，陀螺因有地面托住的，只是运动停止。而原子核核在强磁场中就会倒到下面来，自旋的旋转方向就会发生改变。在一定温度下且无外加辐射条件下，原子核的高能级i，低能级j的数目达到热力学平衡，通常的磁性核在外磁场中的分布满足玻尔兹曼分布(几率分布)iE/RTh/RTjNeeN，处于低能态的核比处于高能态的核略多一点。当低能的核吸收辐射被激发到高能态，同时给出共振信号(图4)，但随着实验的进行，只微弱占有优势的低能态的核越来越少，最后高低能态的核数目相等，体系净吸收为零，共振信号消失，这种现象被称为饱和。饱和了还会共振吗？共振消失，原子核都饱和了就无信号了，那怎么让共振重新出现呢？核磁技术里面还有一项工作，就是弛豫。所谓弛豫是处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程。只要高能态的自旋核将能量释放掉，就能维持核磁共振的信号。这种释放能量的方式有很多，我们知道，分子是存在热运动的，而核磁能级差特别小。分子热运动碰撞(与器壁和溶剂分子碰撞)，就可以将高能态的能量释放掉，从而回到低能态。这就是为何做核磁共振波谱测试时需要氘代溶剂。一方面，可以和氢的信号分开，1H和2H的共振频率不在一起。另外一个作用就是溶剂分子可以和样品分子之间发生碰撞，碰撞将高能态的能量带走，回落到低能级，核磁共振实验若做的很长的话，核磁管就会发热，就是将无线电射频的能量转化为热能。当然，测试的时候还有许多外加的弛豫方式，再次不过多赘述。，若都为氢核，旋磁比为一个常数，h为plank常数，这个外磁场就可以调节，改变外磁场就改变了能级差，外磁场增大，能级差进一步增大，高低能级的能差变大，灵敏度就会变高，所以核磁共振的发展方向就是变大外磁场，核磁共振的频率发展经历了30MHz、60MHz、300MHz，目前最高的共振频率为900MHz。能级差放大的优点是能级的一点点差别就能被放大好多倍，能级差放大了，灵敏度就提高了(图5)。1.5核磁共振的产生和核磁共振的条件。在外磁场中，有自旋磁矩的原子核的两个相邻核磁能级的能量差与无线电波的能量相当。如果使用无线电波来照射样品，当无线电波的能量与原子核的两个相邻核磁能级的能量差相等时，原子核就会吸收该无线电波的能量，发生能级跃迁，由低能自旋状态变成高能自旋状态。这种现象就是核磁共振现象。v为无线电射频的频率=磁性核在磁场中Larmor进动频率v0，就会产生核磁共振现象。如果固定外磁场，B0一定时不同的核，旋磁比γ不同，ν不同。若质子的共振磁场强度只与磁旋比(γ)、电磁波照射频率(v)有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发生共振，就只产生一个单峰，这对测定化合物的结构是毫无意义的。实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。1.6核磁共振与化学位移。化学位移的定义：在照射频率确定时，同种分子中不同类型的核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。1.7屏蔽作用与化学位移。理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：00=B/2。产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。化学位移产生的原因是分子中的磁核不是裸核，核外包围着电子云，在磁场的作用下，核外电子会在垂直于外磁场的平面上绕核旋转，形成微电流，从而使核周围产生感应磁场所致。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小(图6)：0B(1)B，：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。那么，原子核实际共振频率为00(1)2B。屏由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度(相对于裸露的氢核)，来抵消屏蔽影响。在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同(结构中不同位置)共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。核外电子对氢核产生的这种作用，称为屏蔽效应(又称抗磁屏蔽效应)。显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区(图7)。化学位移的数值很小，质子的化学位移只有所用磁场的百万分之几，所以绝对值的测量，难以达到所要求的精度，且仪器不同差值也不同。为了克服上述困难和避免因仪器不同所造成的差别，现采用相对数值表示法，即选用一个标准物质，以该标准物的共振吸收峰所处位置为零点，其它吸收峰的化学位移值，根据这些吸收峰的位置与零点的距离来确定。如图8所示，最常用的标准物质是四甲基硅烷(Si(CH3)4，TMS)和三甲基硅基丙磺酸钠(DSS)。自然界中没有完全裸露的氢核，因此没有绝对的标准，仅有相对标准。通常用四甲基硅烷作为内标，其化学位移常数TMS=0。选用TMS作为基准是因为其具有以下特点：(a)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；(b)屏蔽强烈，位移最大。一般的有机化合物都在TMS的左边，与有机化合物中的质子峰不重迭；(c)化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。由于TMS不溶于水，与D2O不相溶，可以改用三甲基硅基丙磺酸钠(DSS)(图8)。化学位移的表示方法，与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图7右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图7左侧。=[(样-TMS)/TMS]106(ppm)。

2结论

本文针对有机波谱分析中核磁共振谱的教学重点和难点，首先介绍了核磁共振发展的科技史，使学生对核磁共振的发展有了基本的认识。继而通过简单的物理模型对核磁共振基本理论、基本概念和常用术语进行深入浅出的解析，降低学生对核磁共振波谱理论理解的难度，为对后续的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱的学习和有机波谱综合解析进行铺垫，进而为学生深造和从事相关专业的工作奠定良好的基础。

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作者:刘娟 陈志文 廖苏 曾礼强 毛金水 刘俊 刘福燕 任嗣利 单位:2.江西理工大学 2.常州工学院