含氰基高性能聚芳醚材料合成论文

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【摘要】：本文合成了含氰基的双二氮杂萘酮单体，然后与二氟芳香单体进行亲核取代反应制备了三种含氰基的新型聚芳醚，并用TGA、DSC、GPC等分析测试等手段对其综合性能进行表征与测试。结果表明所合成的含氰基聚芳醚具有优异的热稳定性(T5%>492ºC)、较高的玻璃化转变温度(Tg=262~320ºC)和良好的溶解性能，易溶于氯代烷烃(如氯仿)和极性非质子溶剂(如DMAc、DMF、NMP等)。

【关键词】：氰基；聚芳醚；高性能

聚芳醚是一类综合性能优异的特种工程塑料，因具有良好的机械性能、耐热性、耐腐

蚀性、绝缘性等优点，广泛用于航空航天、电子器件、机械仪表等领域[1-3]。其高分子主链中同时具有刚性的对苯撑和柔性的醚键结构，使其在保持优良的机械性能和耐热性能的同时，具有一定的柔韧性，易于加工成型。含二氮杂萘酮结构聚芳醚是其中一种耐热性能更为优异的品种,引起了极大的关注[4-9]。它首先由加拿大McGill大学的AllanSHay实验室于1993年合成[4]，国内大连理工大学蹇锡高课题组也做过这方面的工作[8-9]。由于二氮杂萘酮单体具有扭曲、非共平面和稠环的结构特点,使得这类聚芳醚既具有较高的玻璃化转变温度和优异的热稳定性,又可在室温下溶解于普通的溶剂,改善了聚合物的加工性能。

氰基(-CN)是一个强极性基团,若将其引入聚芳醚高分子链中,可以加强分子链间偶极－偶极作用，使耐热性、机械性能都得以提高;强极性的氰基可以促进基体和填料间的粘合，有利于制备性能优异的复合材料[10]。同时氰基也是一个潜在的交联点，可通过交联进一步提高聚芳醚的性能[11-12]。而利用活泼氰基的各种化学反应又可制备一系列新型的功能材料。

1.实验部分

1.1试剂与仪器

2-(4-羟基苯酰)苯甲酸(实验室自制)，2,6-二氟苯腈(嘉兴天源药业有限公司)，4,4’-

二氟二苯砜(AldrichCorporation)，1,3-双(对氟苯甲酰)苯(AldrichCorporation)，水合联

氨(天津科盟化工工贸有限公司)。4,4’-二氟二苯甲酮(常州花山化工有限公司)为工业品，使用前用乙醇重结晶二次。N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、甲醇等为国产分析纯试剂,使用前未经处理。

1H-NMR核磁共振谱由德国Bruker400MHz核磁共振仪器(DRX400MHz)上测试，单体测试用氘代DMSO为溶剂，四甲基硅烷为位移试剂。化合物的熔点由SGWX-4

显微熔点仪(上海精密科学仪器有限公司)测定。聚合物的分子量由凝胶渗透色谱(Waters515HPLC)测定，溶剂为氯仿；聚合物的本体粘度用乌氏粘度计在30ºC条件下测定，溶剂为氯仿，聚合物的浓度为0.5g/dL；热稳定性和玻璃化转变温度分别由热重

/差热分析仪(SeikoSSC-5200TG/DTA)和差示扫描量热分析仪(Seiko220)测定。

1.2含氰基双二氮杂萘酮的合成

含氰基双二氮杂萘酮经过二步反应合成(Scheme1)。往装有氮气进口、分水器、冷凝管和磁力搅拌的三口烧瓶中加入4.84克（20毫摩尔）2-(4-羟基苯酰)苯甲酸、1.39克（10毫摩尔）2,6-二甲基苯腈、4.15克（30毫摩尔）无水碳酸钾、40毫升DMAc

和20毫升甲苯。反应物145℃下回流除水3小时，然后升温至175℃回流12小时。冷

却至室温，反应混合物倾入蒸馏水中，过滤。往滤液中滴加5％稀盐酸调pH值至酸性,

过滤得淡黄色粉末。

往装有冷凝管的250毫升烧瓶中加入5.84克（10毫摩尔）前述的淡黄色粉末、2.50克（50毫摩尔）水合联氨和150毫升甲醇。反应物在80℃下回流12小时。反应初期，反应混合物为白色浊液，半小时后变为暗黄色溶液，约2小时后出现白色沉淀。冷却至室温，过滤收集沉淀并用甲醇冲洗三次，得5.01克白色固体。产率为86.9％，熔点

为389-390℃。

Scheme1Synthesisofbisphthalazinonecontainingnitrilegroup

1.3含氰基聚芳醚的合成

含氰基聚芳醚由含氰基双二氮杂萘酮与二氟芳香化合物通过溶液缩聚制备(Scheme2)。往装有氮气进口、分水器、冷凝管和磁力搅拌装置的25毫升三口烧瓶中加入1.0毫摩尔的双二氮杂萘酮和1.0毫摩尔二氟单体、1.4毫摩尔的无水碳酸钾、6毫升DMAc和6毫升甲苯。反应物以甲苯为带水剂，在145ºC反应3小时，除去甲苯后升温至175℃回流5小时。冷却至100℃,加入2毫升DMAc稀释反应混合物。冷却至室温后，把反应混合物倾入不断搅拌的200毫升甲醇中，过滤并用甲醇冲洗三次，得淡红色絮状聚合物。

Scheme2Synthesisofnitrile-containingpoly(phthalazinoneether)s

2.结果与讨论

2.1单体合成与表征

在碳酸钾的作用下，2-(4-羟基苯酰)邻苯甲酸先生成酚氧负离子，亲核进攻2,6-二氟苯腈的氟位碳，氟离去发生亲核取代反应，最后通过酸化得到含苯腈结构的二羧酸。含氰基的双二氮杂萘酮由上述二羧酸与水合联胺通过关环反应合成。产物的结构

用1H-NMR确认,结果如下:1H-NMR(400MHz，D">7.42(d,2H,J=8.7Hz),7.67(t,1H,J=8.5Hz),7.72(d,2H,J=8.7Hz),7.77(d,2H,J=7.2Hz),

7.78-7.97(m,4H),8.36(d,2H,J=7.2Hz),12.89(s,2H).对各类氢作了一一归属(见Figure

1),化学位移为12.91ppm处的单峰是二氮杂萘酮氮原子上氢原子的特征峰，8.36ppm

处双峰、7.78-7.97ppm处的多峰和7.72ppm处的双峰分别归属为Figure1中2、3、4、

5号氢原子，这些都是二氮杂萘酮的特征峰。

Figure11HNMRspectrumofbisphthalazinonecontainingnitrilegroup

2.2含氰基聚芳醚的合成

含氰基的聚芳醚容易通过亲核取代反应制备。反应过程分为两步:首先是二氮杂萘酮在碱性条件下先形成氮负离子，该氮负离子与酚氧负离子一样，具有很强的亲核性，可以进攻芳环上被活化的二卤化合物。在本文中，氮负离子进攻活化二氟单体，进行亲核取代缩聚反应，从而生成新型聚芳醚高分子。聚合结果列于Table1中,三种聚合物的本体粘度为0.23dL/g、0.28dL/g、0.39dL/g,数均分子量为19330、26840、36463，分布指数分别为1.46、1.82、2.52，证明得到的聚合物分子量比较高，分布也比较窄。

2.3含氰基聚芳醚的热性能

Figure2DSCcurvesofpolymers6a-6c

Figure3TGAtracesofpolymers6a-6c

聚合物的热性能由差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)测定。与本实验室前

期合成的含双二氮杂萘酮的聚芳醚相比[6-7]，本文合成的含氰基的聚芳醚也具有较高的玻璃化转变温度和优异的热稳定性。Figure2是聚合物的DSC曲线图，三种聚合物都具有较高的玻璃化温度，分别是320ºC、293ºC、263ºC。这是因为三种聚合物都包含刚性的双二氮杂萘酮部分，其扭曲非共平面结构增大了分子链中的空间位阻，妨碍了分子链的运动，使玻璃化转变温度升高。另外两个氧原子连在刚性的氰基的邻位，使整个分子链的刚性增加，分子链运动困难，进一步导致玻璃化转变温度升高。Figure3是聚合物的TGA曲线图，从图中可以看到，这三种聚合物有相似的热失重行为：400ºC以前没有明显的失重，质量失重5％出现在500ºC左右，分别为494ºC、492ºC和495ºC，分子主链分解发生在520-580ºC之间。这些结果说明合成的含氰基的聚芳醚热稳定性非常好，适宜于用作耐高温材料。

2.4聚合物的溶解性能

含氰基聚芳醚的溶解性能列于Table2中。三种聚合物的溶解性能比较好，易溶于氯仿、二氯甲烷等氯代溶剂，能溶于极性非质子溶剂(DMAc、DMF、NMP等)，其可能原因：一是分子主链中存在柔性的醚键；二是引入大体积，扭曲的二氮杂萘酮结构破坏了聚合物分子结构的规整性，从而提高聚合物的溶解性。良好的溶解性能有利于对其进一步加工处理，这也是含二氮杂萘酮结构聚芳醚的特点。

3.结论

本文通过在聚芳醚骨架中同时引入二氮杂萘酮结构单元和氰基强极性基团，合成了一系列高性能的高分子材料，并对其综合性能进行了表征，结果表明，所合成的聚合物具有优异的热稳定性和较高的玻璃化转变温度。并在常见的氯代烷烃和极性非质子性溶剂中具有比较好的溶解性。

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