醋酸乙烯生产技术研究

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摘要:本文介绍了乙炔法、乙烯法以及其他方法生产醋酸乙烯的研究进展，并提出了对未来发展的展望。

关键词:醋酸乙烯;乙炔法;乙烯法;研究进展

醋酸乙烯别名乙酸乙烯酯，是一种具有强烈气味、无色透明的液体。它是一种重要的化工原料，主要用于生产聚乙烯醇、聚乙烯醇等，广泛应用于化工、纺织轻工等行业，开发利用前景非常广阔。目前，乙酸乙烯酯的工业生产包括乙炔法和乙烯法两大类。

1乙炔法

乙炔法是乙炔与乙酸在常压和温度170－230℃下，以活性炭作为载体，醋酸锌为催化剂，在反应器中进行反应，反应产物混合后经过一系列过程，得到醋酸乙烯［1］。乙炔法有两种方法:液相法与气相法，由于乙炔液相法的副产物较多、选择性低，因此乙炔气相法是主要的生产方法。1．1乙炔液相法。加拿大人F－Klatt［2］首先提出了乙炔液相法，该方法是再反应温度为30－75℃，Hg(NO3)2、HgCl2和其他汞盐为催化剂的条件下，过量的乙炔和乙酸发生反应，生成乙酸乙烯酯，乙炔又将生成的醋酸乙烯从反应器中带出，并将二醋酸乙酯裂解最终也可以得到了乙烯乙酸酯。然而，由于反应副产物多、反应器腐蚀率高、催化剂选择性差，这种方法已被淘汰［3］。1．2乙炔气相法。乙炔气相法是德国公司首次开发出的气相法，主要包括以电石乙炔为原料的Wacker法和以天然气乙炔为原料的Borden法［4］，Wacker法是采用固定床管式反应器，并在后期进行优化，将固定床装置转换为流化床装置。Borden工艺是氧化天然气得到乙炔，通过副产物的合成气得到乙酸，最后，乙炔与乙酸反应制备醋酸乙烯。郭秀玲等［5］采用磷酸法和碳化活化一步法制备了竹炭活性炭，研究了竹炭活性炭作为醋酸锌催化剂的负载量情况，并对其催化性能进行了研究与评价。研究的最终表明，采用磷酸法制备的竹炭具有良好的比表面积和孔结构等物理性能。然而，由于孔和孔的分布很小，他们中的大多数是微孔，因此，催化能力较低。通过改性竹炭，可以改善催化剂的性能。

2乙烯法

乙烯、乙酸和氧，在主催化剂Pd、Au和助催化剂醋酸钾的作用下，100－200℃，0．6－0．8MPa条件下在固定反应器中进行。发生反应，反应最终得到醋酸乙烯［6］。乙烯工艺的方法有两种:液相法和气相法，然而，由于乙烯液相法对设备的高腐蚀，所以目前以乙烯气相法为主。并且主要使用乙烯气相法中的Bayer法和USI法。2．1乙烯液相法。由前苏联开发的BdCl2与CH3COONa•3H2O用乙烯进料在冰醋酸中通过一段时间生产出醋酸乙烯［2］。该方法适用于聚醋酸乙烯与聚乙烯醇的生产，该方法使用乙醛氧化形成的醋酸为原料，也是乙烯液相法的特征之一。但是，这种方法含有Cl－，它对设备有很强的腐蚀性，因此不采用这种方法。张敏华等［7］开发出乙炔法精制乙酸乙烯酯的方法及装置。该方法和装置提高了醋酸乙烯的产率和纯度，提高了反应中的乙酸的回收率，降低了实际工艺生产过程中的操作难度，大大降低了生产的能耗。乙酸乙烯酯的质量纯度高达99．9%，乙酸的回收率为98．0%。2．2乙烯气相法。乙烯气相法主要包括Bayer法和USI法两种方法。两种方法的过程基本相同，但在催化剂方面不同。Bayer法具有较高的催化剂活性，空时收率是USI法空时收率的两倍，然而，该方法的操作条件很严格，导致催化剂的寿命短于USI法的催化剂寿命。USI法的催化剂活性低于Bayer法，时空产率较低，然而，由于该方法的操作条件温和，因此催化剂的寿命长。Bayer法比USI法具有更多的优势，因此，采用乙烯气相法制备醋酸乙烯的方法多以Bayer法被广泛使用。近年来，乙烯气相工艺和催化剂发生了巨大的变化。工艺改进:简化了分离和精馏的过程、并向原料中加入添加剂以提高反应物的选择性。催化剂改进:提高催化剂的活性、选择性和寿命。BPAmoco和塞拉尼斯改进了传统的工艺，并成功地开发了Leap流化床和Vantage固定床工艺技术。

3其他方法

3．1醋酸甲酯羰化法。醋酸甲酯羰化法是由HalconScientificDesignCompany独立开发的用于生产醋酸乙烯的还原羰基途径。首先，甲醇与乙酸反应生成乙酸甲酯，所得到的乙酸甲酯与CO和H2反应生成乙酸乙酯，然后再将其分解形成醋酸乙烯和醋酸。这种方法不需要乙炔或乙烯作为原料，仅需要甲醇与合成气来生产醋酸乙烯，并且没有其他的副产物［6］。3．2二甲醚与CO、H2的加氢甲酰化反应。刘殿华等发现反应温度为180℃，反应压力为5MPa，在由RhI3、CH3I、三苯基膦中组成的催化剂体系下，最终由二甲醚与CO、H2合成醋酸乙烯。它不仅不需要通过裂解炉来裂解乙酸乙二醇酯以形成醋酸乙烯，而且还产生了醋酸，这样就可以降低了成本。这个过程为新的工艺，具有重要的意义。

4结论与展望

通过研究醋酸乙烯生产技术的进展，可以得出结论，目前生产醋酸乙烯酯的工艺方法通常是乙炔工艺和乙烯工艺。目前，乙炔工艺的主要生产方法是乙炔气相法中的电石乙炔和天然气乙炔。乙烯工艺目前最主要的生产方法为乙烯气相法中的Bayer法和USI法。乙烯法工艺的重点是研究和改进催化剂，以改进和发展出先进的反应器生产工艺。乙炔工艺的研究主要是集中再催化剂以及载体的改进上，以进一步提高原料的转化率和最终的产率，降低生产成本。目前，醋酸乙烯的生产技术不断发展，未来应开发先进的反应器生产技术，以提高醋酸乙烯的生产技术。

参考文献:

［1］聂颖．乙炔法合成醋酸乙烯技术研究进展．乙醛醋酸化工，2015，(9):11－15

［2］司基臣．国内外醋酸乙烯的生产工艺分析．化工管理，2015，209

［3］姚逸民．化工百科全书(2)［M］．北京:化学工业出版社，1991，747－756．

［4］于政锡．乙炔法气相合成醋酸乙烯催化剂的研究．福州大学硕士研究生学位论文，2006

［5］郭秀玲，陈光辉，李建隆．竹质活性炭作为乙炔气相法制备醋酸乙烯催化剂载体的研究［J］．高校化学工程学报，2017，31(2):420－427

［6］周文学，虞贵平．醋酸乙烯生产技术的研究进展．广东化工，2011，38，(220):88－90

［7］张敏华，董秀芹，李永辉，等．一种乙炔法合成的醋酸乙烯的精制方法及装置［P］．CNl07011169A，2017—08—04．

作者:姜纯强 周宇喆 单位:河北农业大学理工学院