丙酮氰醇装置原料生产技术研究

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摘要：主要针对丙酮氰醇装置运行中催化剂、稳定剂消耗偏高及反应器pH值异常等问题，根据氢氰酸原料中醋酸含量的高低，从物理化学性质对其进行全面分析，确定了醋酸含量对丙酮氰醇装置运行产生的影响。

关键词：丙酮氰醇；醋酸；消耗

中国石油吉林石化公司丙烯腈第一套丙酮氰醇装置于2007年开工，2008年8月建成投产，设计能力为12万t／a。2012年8月建成第二套丙酮氰醇装置，丙酮氰醇生产能力提高到24万t／a。丙酮氰醇是生产甲基丙烯酸甲酯的主要原料之一，随着近几年甲基丙烯酸甲酯产品市场需求的不断增加，丙酮氰醇原料的需求量越来越大。为了提高丙酮氰醇的产品质量和经济效益，控制丙酮氰醇装置的稳定运行和各项原料消耗就显得格外重要。目前国内外丙酮氰醇的主要生产方法为丙酮与氢氰酸在碱性催化剂的作用下反应生成。本装置的丙酮氰醇产品纯度一般在98．2％～98．3％之间（质量分数，下同），而国内外一些装置丙酮氰醇纯度可以达到98．5％以上，同时本装置在催化剂等消耗指标上也远高于国内外其他装置。丙酮氰醇产品纯度的下降将到下游装置的原料消耗和经济指标，所以本文希望通过对丙酮氰醇装置生产过程及各项原料的分析，找出丙酮氰醇产品纯度低以及催化剂消耗高的原因［1］。

1反应过程分析

本装置采用德国德固赛公司的工艺技术，丙酮与氢氰酸在碱性条件下反应生成粗丙酮氰醇，粗丙酮氰醇经过稳定单元及精馏单元最终得到合格的丙酮氰醇产品。反应方程式见式（1）：CH3COCH3＋HCN幑幐CH3CCNOHCH3（1）丙酮与氢氰酸必须在碱性条件下才能发生反应，若反应单元pH值过低会导致反应无法进行，而pH值过高又会造成氢氰酸大量聚合，不利于装置的稳定运行。同时，该反应为可逆反应，丙酮氰醇在碱性条件下还会分解为丙酮及氢氰酸，所以，在稳定单元需要加入硫酸，将粗丙酮氰醇的pH值调整至酸性再进入精馏单元进行精馏操作。通过对反应过程的分析可以看出，反应单元及稳定单元的pH值对于该装置起着至关重要的作用，而这两个pH值主要是通过二乙胺和硫酸的加入进行控制［2］。

2原料分析

本装置丙酮氰醇的生产工艺中涉及的主要原料为丙酮、氢氰酸，助剂为二乙胺、硫酸。本文研究了各种原料和助剂对装置的影响。2．1二乙胺本装置催化剂采用的是有机碱二乙胺。有机碱与无机碱相比，优势在于反应过程中不产生钠盐等结晶物，有效地避免了结晶物析出堵塞过滤器的情况；同时有机碱在反应过程中较为柔和，避免了反应过于剧烈对装置安全造成的影响。目前，本装置使用的二乙胺纯度能够达到99．3％以上，水分质量分数低于0．2％，能够满足装置正常生产需要［3］。原料二乙胺成分组成如表1所示。2．2硫酸本装置稳定剂采用质量分数为93％的硫酸。加入硫酸的作用是为了中和碱性催化剂二乙胺，将粗丙酮氰醇物料的pH值调至酸性，避免在精制过程中丙酮氰醇物料分解。在中和过程中硫酸与二乙胺反应生成二乙胺硫酸盐，反应方程式见式（2）。2CH3CH2—NH—CH2CH3＋H2SO4→［CH3CH2—NH2—CH2CH3］2［SO4］（2）由于产生的二乙胺硫酸盐沸点在300℃以上，无法在精馏塔内脱除，会随着物料直接进入到产品当中，在一定程度上会影响丙酮氰醇产品纯度。不过，正常生产过程中二乙胺及硫酸的加入量相对来说比较小，而且二乙胺和硫酸是丙酮氰醇生产过程中不可或缺的重要原料，所以这两者对丙酮氰醇产品纯度的影响是不可避免的。原料硫酸的成分组成如表2所示［4］。2．3丙酮本装置的原料之一丙酮主要是由苯酚丙酮装置生产供应，另有一部分采取外购的方式进行供应。原料丙酮的纯度能够达到99．5％以上，原料中含有的微量水和甲醇基本可以忽略不计，对该装置的正常生产并无影响［5］。原料丙酮的成分组成如表3所示。2．4氢氰酸本装置另外一个主要原料氢氰酸是来自于丙烯腈装置的副产物，其成分组成如表4所示。由于氢氰酸属于剧毒化学品，在实际生产过程中无法对氢氰酸的产品质量进行有效监测。不过根据实际生产过程，丙烯腈装置为了防止氢氰酸积聚发生聚合，会在脱氢氰酸塔内加入醋酸。这样在副产品氢氰酸中就会含有一定量的醋酸。正常情况下，氢氰酸进入到丙酮氰醇装置反应器，与丙酮在催化剂二乙胺的作用下反应生成丙酮氰醇，若氢氰酸中含有醋酸，那么氢氰酸中的醋酸会先和二乙胺发生酸碱中和反应生成二乙胺醋酸盐，反应方程式见式（3）。CH3CH2—NH—CH2CH3＋CH3COOH→［CH3CH2—NH2—CH2CH3］＋［CH3COO］－（3）二乙胺在醋酸的作用下被中和掉一部分，这样就会影响丙酮氰醇装置反应系统的pH值，为了让反应器内pH值能够满足碱性反应条件，只能向反应器内增加二乙胺的加入量，以维持正常的反应条件，即会增加反应器内催化剂二乙胺的消耗量。随后，含有一定量二乙胺醋酸盐的粗丙酮氰醇物料进入到后续的稳定单元，在稳定单元中加入硫酸，使粗丙酮氰醇物料pH值调整至酸性。但是由于二乙胺醋酸盐的存在，加入的硫酸除了会与二乙胺反应生成二乙胺硫酸盐外，还会与二乙胺醋酸盐发生置换反应，反应方程式见式（4）。2［CH3CH2—NH2—CH2CH3］＋［CH3COO］－＋H2SO4→［CH3CH2—NH2—CH2CH3］2［SO4］＋2CH3COOH（4）这样就会增加硫酸的消耗量，而且被置换出来的醋酸为弱酸，氢离子电离不完全，就需要加入更多的硫酸将粗丙酮氰醇物料调整至酸性。同时由于酸碱中和反应过程产生的二乙胺硫酸盐增加，对丙酮氰醇产品纯度的影响也会增加［6］，结果如表5所示。

3结论

（1）反应单元及稳定单元的pH值对于丙酮氰醇装置的稳定运行至关重要。（2）氢氰酸中醋酸含量的高低对丙酮氰醇装置的pH值及原料消耗有较大影响。

作者:徐桐 李廷强 王海红 秦长忠 单位:中国石油吉林石化公司