锂离子电池隔膜生产技术论文

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1锂离子电池隔膜生产技术

目前，市场化的锂离子电池隔膜主要有干法单向拉伸隔膜、干法双向拉伸隔膜、湿法隔膜和3层聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/PP复合隔膜。这几种隔膜的主要区别在于微孔的成孔机理不同。

1.1干法隔膜

干法隔膜工艺是制备隔膜的常用方法，主要包括干法单向拉伸和双向拉伸两种工艺。

1.1.1干法单向拉伸

干法单向拉伸工艺使用流动性好、相对分子质量低的PE或PP材料，采用类似生产弹性纤维的方法。代表公司有Celgard、日本宇部。该工艺的原材料成本相对较低;生产控制难度高，精度要求高;使用的设备复杂、投资较高;生产过程不使用溶剂，对环境友好。利用该工艺生产的隔膜，具有扁长的微孔结构;由于只进行纵向拉伸，横向在受热过程中几乎没有热收缩;微孔尺寸分布较均匀;微孔的导通性好;能生产不同厚度的隔膜，但孔径及孔隙率较难控制。该工艺生产的隔膜，由于没有进行横向拉伸，使用时横向易开裂;批量生产的电池内部微短路的几率相对较高;电池的安全、可靠性不高。

1.1.2干法双向拉伸

干法双向拉伸工艺通过在PP中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用PP不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。代表公司有新乡格瑞恩、新时科技和星源材质等。该工艺过程一般需要成孔剂等添加剂辅助成孔。由于进行双向拉伸，产品的横向拉伸强度高于干法单向拉伸工艺生产的隔膜，具有较好的物理性能和机械性能，双向机械强度好，微孔尺寸及分布均匀。该工艺的缺点是设备复杂、投资较大，只能生产较厚的PP膜;产品质量不稳定，孔径及孔隙率较难控制，受热后双向都有收缩。干法拉伸工艺的工序较简单，对环境友好，生产率高，是锂离子电池隔膜生产的常用方法，但生产的微多孔膜厚度、孔径及孔隙率分布较难控制，一致性较差，易造成电池内部微短路，容量保持率及安全可靠性不高。

1.2湿法隔膜

湿法工艺是利用热致相分离的原理生产隔膜。采用此方法的公司有日本旭化成、东燃、日东、三井化学、韩国SK、美国Entek和金辉高科等。该工艺的制模过程容易调控，制得的隔膜双向拉伸强度高、穿刺强度大，正常的工艺流程不会造成穿孔，且微孔尺寸较小、分布均匀，产品可做得很薄，机械强度和产品均一性更好，适合制备高容量电池。该工艺制备的隔膜具备高孔隙率和透气率，生产的电池具有更高的能量密度和更好的充放电性能，可以满足动力电池大电流充放电的要求。湿法工艺需要大量的白油、二氯甲烷等溶剂，对环境不友好;与干法工艺相比，设备复杂、投资较高、生产周期长、成本高、能耗偏高;只能生产较薄的单层PE材质的膜，熔点仅130℃，热稳定性较差。

1.3多层复合隔膜

多层复合PP/PE/PP隔膜技术可将PE的柔韧性好、闭孔温度和熔断温度较低等特性与PP的机械强度高、闭孔温度和熔断温度较高等特性整合到一起，使得锂离子电池隔膜具有如下优点:①较低的闭孔温度和较高的熔断温度，可提高电池的安全性能;②优良的耐酸、耐碱和耐大多数化学品的性能;③一致的孔隙结构，具有较高的化学和热稳定性;④横向“零”收缩，减少了内部短路，可提高高温收缩稳定性;⑤优良的循环和涓流充电性能。因为内层PE层可提供高速关闭能力，外层PP具备抗氧化层。PE和PP隔膜对电解质的亲和性较差，且3层复合隔膜的纤维结构为线条状，锂枝晶的针刺作用会造成隔膜在瞬间长线条撕裂，短路面积在瞬间迅速扩大，急剧上升的热量一时难以排走，潜在的爆炸可能性较大。

2锂离子电池隔膜生产技术研究进展

动力锂离子电池对隔膜的安全性能提出了更高的要求，除了厚度、面密度、力学性能、微孔尺寸和分布均一性等基本要求外，对耐高温热收缩性能的要求更高，如要求隔膜具有150℃的耐高温热收缩性能。常用的聚烯烃隔膜材料中，PE的熔点仅为130℃，超过熔点温度后，隔膜就会熔化、闭孔，不再具有离子通透性能;虽然PP的熔点为163℃，但当温度达到150℃时，隔膜将收缩30%以上，极易造成正、负极极片接触，发生短路。短时间内急剧增加的热量，会使电池存在起火、爆炸的危险。目前，高性能锂离子电池隔膜技术的研究主要集中于以下4种隔膜。

2.1无纺布隔膜

目前，产业化的聚烯烃隔膜因材质的原因，都不耐高温和大电流充放电，对电解质的亲和性较差，锂枝晶的针刺作用容易造成隔膜短路。为此，人们选用具有耐高温和强度高等性能的聚酯、聚纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺和芳纶等材料，采用特殊工艺，生产无纺布隔膜。在纤维素隔膜技术开发方面，Separion隔膜是较早的无纺布隔膜产品。其制备方法是在纤维素无纺布上复合Al2O3或其他无机物。这些隔膜因耐高温陶瓷涂层的存在，熔融温度提高，可达到230℃;在200℃下不会发生收缩，具有较好的热稳定性，可起到隔热、绝缘的作用，提高电池的安全性能;在大电流充放电过程中，即使内层有机物基膜发生熔化，因有外层无机涂层的存在，仍然能够保持隔膜的完整，防止正、负极大面积接触、短路，提高电池的安全性能，适用于动力电池。基于纺丝工艺将得到直径200～1000nm的纤维制成Energain聚酰亚胺电池隔膜，可将电池的功率提高15%～30%，寿命延长20%，并改善电池在高温工作状态下的稳定性。采用静电纺丝技术生产的聚酰亚胺(PI)无纺布隔膜，功率性能优异、可进行50C持续放电，放电峰值温度较PP/PE/PP隔膜低12℃，超高功率持续放电平台高于PP/PE/PP隔膜;过充电压始终控制在5.5V以内，抑制了电解液溶剂的分解，隔膜在高温下几乎没有熔融变形。

2.2纳米纤维涂覆隔膜

纳米纤维涂覆隔膜是在现有隔膜或无纺布表面进行改性，可提高隔膜的高温耐收缩性，进而提高安全性能。含聚偏氟乙烯纳米纤维涂层的高性能PP隔膜具有低内阻、厚度和空隙率均一性高、机械强度高、化学与电化学稳定性好等特点;由于纳米纤维涂层的存在，隔膜对锂离子电池电极具有比普通隔膜更好的兼容性和粘接性，能提高电池的耐高温性能和安全性能;对液体电解质的吸收性好，能减小电池内阻，增加电池的高倍率放电性能;同时可延长电池的使用寿命。将聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物用有机溶剂溶解均匀，涂覆在经热处理的聚烯烃前驱体膜表面，待溶剂挥发、干燥后，进行单向或双向拉伸，形成微孔制备的隔膜，可改善与电极的粘接性能，提高电池的导电性能及隔膜的电解质保持能力，且隔膜的孔隙率较高，制备的电池容量高、放电能力强。该隔膜的制作工艺简单，可操作性强，易于产业化。

2.3纳米陶瓷颗粒涂覆隔膜

结合有机物柔性和无机物良好热稳定性的特点，在无纺布表面复合无机陶瓷氧化物涂层，制备有机底膜/无机涂层复合隔膜(商品名Separion)。其特点是在纤维素无纺布上复合了氧化铝、二氧化硅或其他无机物。由于氧化铝、二氧化硅等无机陶瓷材料和聚酯基材等均具有一定的极性，与极性电解液中的碳酸酯类溶剂具有很好的亲和性，隔膜具有良好的吸液率和保液率。无机陶瓷材料通常具有比聚合物材料更高的熔点(＞500℃)，熔融温度可达230℃，且在200℃以下不会发生热收缩，具有较高的热稳定性。在电池充放电过程中，即使聚烯烃类聚合物有机底膜发生熔化，无机涂层仍能保持隔膜的完整性，可阻止正、负极之间的直接接触，防止大面积短路现象的出现，提高隔膜的高温稳定性。陶瓷复合层一方面可解决PP、PE隔膜热收缩导致的热失控，从而造成的电池燃烧、爆炸等安全问题;另一方面，制备的复合隔膜与电解液和电极材料有良好的浸润和吸液保液的能力，可延长电池的使用寿命。纳米陶瓷涂覆隔膜因耐温陶瓷涂层的存在，熔融温度提高，可达230℃，在200℃下的收缩率极低，具有较高的热稳定性，可起到隔热、绝缘的作用，提高电池的安全性能。

2.4纳米陶瓷颗粒掺杂复合隔膜

锂离子电池对隔膜的安全性能要求较高。现有PE、PP或其他热塑性高分子材料，在接近熔点时均会因熔化而收缩变形，带来潜在的隐患。无机物如氧化铝、氧化锆等，在100～300℃时非常稳定，相关微/纳米材料已经市场化。在湿法生产PE隔膜的过程中，可将无机纳米颗粒掺入到PE中，日本旭化成、东然化学已研发了此类产品。相对于其他薄膜涂覆工艺，该技术的生产效率更高。在薄膜加工的过程中，陶瓷纳米颗粒可起到辅助成孔的作用，降低了隔膜的成孔难度，将孔隙率提高到50%～70%。由于陶瓷纳米颗粒的存在，隔膜具有较高的耐温性能，在200℃时的收缩率极低，不易出现正、负极极片接触的现象，提高锂离子电池的稳定性和安全性能。由于该隔膜对电极的兼容性好、吸液率高，制备的锂离子电池具有较好的循环性能、较高的导电率和放电倍率。

3小结

以PE、PP为原材料的干法或湿法拉伸工艺隔膜，因制备设备复杂、工艺繁琐、控制难度大、成本高，且厚度、强度、孔隙率不能得到整体兼顾，耐温性和耐大电流充放电性能差，且量产批次稳定性较差，应用在动力锂离子电池方面已不能满足要求。改性后的隔膜对锂离子电池电极具有比普通电池隔膜更好的兼容性，能提高电池的耐高温性能和安全性;具有良好自动关断保护性能，较高的循环性能和导电率;对液体电解质的吸收性好，能减小电池内阻，增加电池的大倍率充放电性能。

作者:刘会会柳邦威单位:青岛海霸能源集团有限公司