玻璃瓶生产技术论文

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1海蓝色玻璃瓶生产技术特点

1.1配合料及碎玻璃

玻璃配合料中CoO用量很少，为了提高称量精确性，有利于与其他原料混合均匀，应该在配料前制备混合钴。先将氧化钴与干方解石粉或长石粉按0．5%或1%比例预混均匀过筛。配料时，按氧化钴被稀释的比例称取混合钴，再称取氧化铜和部分方解石粉或长石粉进行小料预混，仔细搅拌混和均匀，防止出现着色剂聚集的状况，然后与其他原料混合。玻璃瓶生产中加入相当比例的碎玻璃能节约资源，减少熔制耗能。生产海蓝色玻璃瓶同样可以大量使用碎玻璃，包括回炉的海蓝色碎玻璃和无色钠钙玻璃碎玻璃。这两种碎玻璃可以按任何比例加入使用，碎玻璃总量可达60%或更多。引入大量碎玻璃时，要注意以下几点:

(1)使用无色碎玻璃时，在配合料中应补充足量的着色剂，补充量与碎玻璃加入有关。

(2)在熔制过程中，以碳酸钠形式引入Na2O时，Na2O挥发量约1.2%，以硫酸盐形式引入Na2O时，Na2O挥发量约6%。回炉碎玻璃的化学成分会与玻璃设计成分有所不同。当碎玻璃引入量超过20%时，需要补足氧化钠。

(3)使用外购无色钠钙碎玻璃时，应制订外购碎玻璃质量标准，选用与海蓝色玻璃设计成分接近的高白料瓶罐玻璃，货源要相对稳定，防止金属物、泥土、混凝土块、砂子、耐火材料、塑料、煤灰和纸屑等杂物混入。分析外购碎玻璃成分，按外购碎玻璃引入量计算SiO2、Al2O3、CaO、Na2O等成分的调整量，对配合料组成作相应调整，使混合玻璃成分符合海蓝色玻璃设计成分要求。

(4)碎玻璃比例增加会带来澄清困难，在经过前述化学成分方面的调整，玻璃黏度—温度关系已经满足要求后，玻璃配合料中还要补充澄清剂用量。100kg碎玻璃补充复合澄清剂0．5～0．6kg。

(5)碎玻璃加入比例高达50%～60%时，必须把碎玻璃看成是组成玻璃的主要原料，十分重视对碎玻璃的管理。碎玻璃要经过拣选、清洗、破碎成5～30mm小块，干燥、除铁后储存在碎玻璃库备用。

(6)外购碎玻璃可能长期与大气中的水汽作用，表面受到侵蚀风化，风化形成的风化产物与内部成分不均匀;玻璃内部因以往成型降温过程形成的潜晶和微晶造成结构不均匀;这些都会导致玻璃强度下降，玻璃发脆，为此碎玻璃在入窑前要与配合料充分混和，熔化温度适当提高5～10℃，将潜晶和微晶熔透使碎玻璃和配合料成为成分和结构均一的玻璃液。

1.2熔制

海蓝色玻璃的熔化温度不宜过高，熔窑气氛要保持氧化气氛。比较钴蓝色玻璃、铜天蓝色玻璃和海蓝色玻璃三者的光谱曲线，可以看到海蓝色玻璃与铜天蓝色玻璃的光谱曲线相似，这是因为海蓝色玻璃着色剂以氧化铜为主。两者都与钴蓝色玻璃的光谱曲线有显著区别。钴蓝色玻璃在780～2526nm红外区中仅在1250～1750nm有部分吸收，其余都有高的透过率;海蓝色玻璃和铜天蓝玻璃红外区的吸收带一直延伸到2500nm。它们在780～2526nm红外区的透过率约比钴蓝色玻璃低46%，比高白料玻璃低53%。这就导致熔制海蓝色玻璃的熔窑中在熔化池深度方向玻璃液降温比较快，靠池底玻璃液温度要比高白料玻璃或钴蓝色玻璃低得多。池窑熔制玻璃时，配合料层漂浮在玻璃液面上。在上部火焰辐射加热和下部玻璃液传导加热的共同作用下，热量从配合料层上、下两个方向向中心层传递。配合料温度升高，熔制过程得以展开。海蓝色玻璃的透热性差，其表面层以下玻璃液温度比高白料玻璃和钴蓝色玻璃低，不但使玻璃液向配合料的传导加热比较弱，影响到配合料熔化速度，还使玻璃液黏度增大，澄清速度减缓。海蓝色玻璃液相对较低的池底温度，决定了熔窑熔化池的深度不能太深。熔化池玻璃液容量偏少，也影响到熔窑取用比、出料量和熔化率。经验证明，海蓝色玻璃熔窑熔化池深度以1．3m左右为好。我们在熔化面积30m2的燃发生炉煤气马蹄焰池窑中熔制海蓝色玻璃，熔化温度1560～1570℃(辐射高温计)，熔化率1．2t/m2•d。

1.3成型

海蓝色玻璃的成型工艺基本上与其它玻璃相近，但是海蓝色玻璃较差的透热性，关系到玻璃液辐射传热的能力，一定程度上对成型工艺产生影响。高水平的制瓶作业依赖于获得优质的料滴，所以有“优质料滴是得到优质制品的一半”的说法。得到优质料滴的前提是供料道内玻璃液的温度均匀、稳定。供料道分为冷却段(包括后冷却段、前冷却段)和调节段。来自工作池或分配料道的玻璃液，在冷却段逐步降温。在调节段入口处达到略低于料滴成型的温度，再通过调节段的适当加热，使进入料盆的玻璃液温度达到料滴成型所需要的温度。海蓝色玻璃透热性差，造成表面冷而中心层温度偏高，容易在调节段和料盆中出现温度不均状态，供料道长度不宜太短。配置给1台6组单滴料行列式制瓶机的供料道长度约5m，宽660mm，玻璃液深度不大于160mm。在玻璃成型阶段，料滴内部及料滴与模具之间的传热方式主要是辐射和传导。颜色玻璃成型时存在“传热差异”。成型过程中，热量不断从料滴内部向玻璃表层转移，再经过玻璃外表面向模具传递热量。海蓝色玻璃红外透过率低，热辐射性差，传热速度比较慢。瓶子表面硬化速度比较慢，出模时瓶体温度比较高。因此，海蓝色玻璃瓶制瓶机机速要适当慢一些，模具的冷却风要小一些，以减少瓶子可能出现的炸口、冷斑等缺陷。

2常见缺陷及其解决方法

2.1析晶

玻璃处于介稳状态，在一定条件下存在自发析晶倾向。钠钙硅酸盐玻璃中常见的析晶晶相是β－硅灰石(β－CaO•SiO2)、透辉石(CaO•MgO•2SiO2)和失透石(Na2O•3CaO•6SiO2)。根据马丁•赫泼许的结晶速度—温度关系图［6］，失透石的析晶温度范围是780～930℃，β－硅灰石的析晶温度范围是800～1030℃，透辉石的析晶温度范围是825～1000℃。相对结晶速率最大的温度分别是900℃，930℃和950℃。失透石的相对结晶速率最大，β－硅灰石和透辉石的最大结晶速率分别为失透石的41%和15%。海蓝色玻璃基本化学组成和高白料玻璃相近，CaO质量分数约8%～9%，玻璃的析晶倾向并不大，在正常的玻璃瓶生产工艺条件下不会出现析晶。但是A厂生产海蓝色玻璃瓶时曾发生严重的析晶现象，它的特征是“白色条状结晶物”，无论把熔化温度升到1590℃，还是降到1565℃，始终没能使结晶物症状变轻，在1570℃勉强维持生产。据了解A厂出现严重析晶现象的36m2窑，熔化池深1200mm，澄清池深1500mm;50m2窑，熔化池深1400mm，澄清池深1900mm。有人把白条状结晶物当成徐州鑫汇耐火材料厂电熔AZS砖被蚀损的产物，怀疑电熔砖质量有问题。恰好该厂另一座用郑州远东耐火材料厂电熔AZS砖的26m2窑，熔化池深1100mm，澄清池深1200mm，没有出现析晶现象，似乎证实了这个判断，实际不然。B厂熔制海蓝色玻璃30m2窑，熔化池深1300mm，同样选用徐州鑫汇耐火材料厂电熔AZS砖，却从未出现析晶现象。所以造成析晶现象的原因不是耐火材料的质量问题，而是36m2窑和50m2窑不恰当的熔化池(澄清池)深度造成的。A厂原设计熔窑用于熔化高白料，熔化池(澄清池)深度较大是合理的，但是转换成熔化海蓝色玻璃，池深就显得过深，致使靠池底玻璃液温度过低，在下层产生一层高黏度不流动玻璃液，此层玻璃液因停留不动，不仅会溶解大量耐火材料而改变成分，还会因处于析晶温度范围而析晶。当池窑温度波动时会使这些变质玻璃进入成型流，使制品出现条纹、结石和析晶。析晶现象还可能发生在供料道中，大多与不正确的供料道冷却方式有关，如供料道某些部位，特别是料盆区域温度过低等。需要注意的是当工作池温度偏高，流入供料道的玻璃液温度太高，增加了供料道冷却玻璃液的难度，迫使在供料道进行高强度冷却，可能造成料盆等部位温度过低而出现析晶。消除析晶的方法:

(1)熔化池(澄清池)深度不可太深，以1．3m左右为宜。

(2)制定正确的熔制温度制度，熔化温度要稳定，防止温度过高和大的波动。

(3)制定正确的从工作池到料盆区域的温度制度，重视供料道温度调节操作，加强冷却段的冷却作用，务必不让料盆区上部空间温度过低。

(4)检查玻璃化学组成，必要时适当减少氧化钙含量，增加氧化铝、氧化镁含量来降低玻璃析晶能力。

2.2结石海蓝色玻璃中的结石主要有两类:粉料结石和耐火材料结石。

(1)粉料结石，通常是未熔石英。玻璃工厂采购湿式生产石英砂的最大颗粒直径小于20目(0．85mm)，在正常情况下不会出现未熔石英结石。有些购入的石英砂粒度分布可能不合乎要求(小于0．1mm的极细小颗粒比例较大)或石英砂储存条件不好，雨天石英砂含水量超标仍勉强使用，都会使熔制状况恶化而出现粉料结石。未熔石英结石大都是小于0．85mm的，呈分散状，有时也有1～3mm聚集状。出现大于1mm聚集的大颗粒未熔石英结石的原因是石英砂中小于160目(0．097mm)的极细小颗粒结成团粒。石英岩在机械能的作用下，粉碎成为具有较高自由表面能的小颗粒。具有巨大表面能的极细小颗粒有强烈的降低内能的倾向，呈现出强烈的聚集作用，因此砂子愈细愈容易结团。石英砂含水量大，使砂子结团加剧。极细小砂粒聚集成的团粒结构，在混料中部分遭到破坏，部分保留下来。纯碱只能包裹在砂团粒的外面。随着配合料温度下降，纯碱和水生成碳酸钠水化物Na2CO3•nH2O，会吸干配合料中全部水份，配合料变得干燥，表面被纯碱包裹的砂团因失水变得坚硬。熔制时砂团内部二氧化硅无法与氧化钠等成分反应生成硅酸盐。在长时间高温和周围高黏度玻璃液作用下，由于体积扩散和表面扩散作用，发生粘滞流动而完成了空隙的排除，颗粒之间产生粘合或聚集，再结晶成为大颗粒石英。其边缘由于逐步熔化而变圆。因为其比重较小，大部分会浮在玻璃液表面，形成石英浮渣，部分夹杂在玻璃液中流向成型区，成为石英结石［9］。解决未熔石英结石的方法是:①制订合理的石英砂质量标准:≥20目的石英砂含量为0，20目～40目石英砂含量小于%，40目～120目石英砂含量大于85%，120目～160目石英砂含量小于15%，＜160目的石英砂含量为0，石英砂含水量(6±1)%。②配合料中加入0．5%芒硝(Na2SO4)可以消除石英浮渣。

(2)耐火材料结石。随着玻璃熔窑技术进步，熔窑中与玻璃液接触部位已普遍使用电熔锆刚玉砖，熔窑运行中窑内高温、火焰、粉料、玻璃液流对耐火材料的蚀损过程，孙承绪教授已有专门论述。在正常的生产过程中，耐火材料被蚀损的过程是持续、均匀的，不会引起玻璃产品中的耐火材料结石缺陷。海蓝色玻璃中的耐火材料结石有时非常严重的原因是某些工艺制度不合理。海蓝色玻璃的工艺特性已说明其熔化率会低于高白料玻璃。如果不恰当地试图用提高熔化温度的方法为追求高熔化率，结果可能会适得其反。孙承绪教授指出“玻璃液温度升高时，蚀损会加快，温度升高50～60℃，电熔砖寿命约缩短一半”。前述两家生产海蓝色玻璃瓶的工厂，同样使用徐州鑫汇耐火材料厂生产的同型号电熔锆刚玉砖。A厂熔化温度1590℃，从2011年5月9日改换蓝料生产到2012年3月停止生产，均没有摆脱结石困扰。流液洞进口上方池壁砖液面处不到14个月被侵蚀穿孔［7］。B厂熔化温度1560～1570℃，耐火材料结石废品率平均0%～1%。当不恰当地提高熔化温度到1570～1580℃时，耐火材料结石废品率上升到2%～5%，该窑使用约27个月停窑大修时看到小炉舌头碹损坏塌落，因火焰长引起部分花格墙熔流，工作池碹严重损坏，而熔化池池壁砖和流液洞状况良好。在修复熔窑上部的部分结构后，该窑很快重新启动投入运行，预计可以继续使用18个月左右。两家玻璃厂耐火材料结石废品率和熔窑寿命相差巨大，验证了过高的玻璃液温度会使耐火材料蚀损加快的科学论断。A厂简单化的认为出现耐火材料结石就是耐火材料质量有问题，而忽视了不合理的熔制方法也会导致大量耐火材料结石产生，熔窑结构某些不合理设计及池壁冷却风缺失也是产生耐火材料结石的重要原因。解决耐火材料结石的方法是设计合理的熔窑结构和工艺规程，科学地确定熔化温度指标，改善熔窑运行管理。改进池壁冷却风的配置，加强冷却效果，减弱玻璃液对耐火材料的蚀损。

2.3气泡

海蓝色玻璃在合理的熔制工艺制度下，玻璃液得到良好的澄清，基本上不存在气泡缺陷。偶然出现气泡时，往往与熔窑熔化温度波动、玻璃液液面波动或不恰当的加料方法有关。当石英砂太湿造成熔制困难时，未熔石英、条纹、气泡会同时出现。某玻璃厂生产海蓝色玻璃瓶时出现以下现象:该窑配置2条供料道，其中1条供料道玻璃液中没有密布小气泡，证明熔化池玻璃液澄清已经完成，而另一条供料道玻璃液中经常出现针尖状或放大的密布小气泡，其成因与工作池温度有关。由于该窑熔化池和工作池上部空间采用花格墙分隔，熔化温度和火焰长度对工作池影响很大。一侧小炉喷出的火焰长度比另一侧的长，在一侧花格墙上流挂的熔滴明显多于另一侧，工作池该侧的温度明显高于另一侧。经流液洞冷却的玻璃液在过热的工作池一侧被重新加热，出现二次气泡。大量细小的二次气泡不可能在供料道中消失，从而造成气泡废品。当降低熔化温度、缩短火焰长度后，随着工作池温度下降，这些细小气泡直径变小，直至消失。解决二次气泡产生的根本措施是把熔窑熔化部和工作部上部空间全分隔，使工作池温度可以单独调整，保持在1250℃以下。按照从流液洞到料盆逐步降低玻璃液温度的要求，制定合理的温度制度。

3提高海蓝色玻璃瓶生产技术水平的建议

(1)根据海蓝色玻璃特性，设计合理的熔窑结构，包括熔化池(澄清池)的深度不宜过深，熔化池与工作池(分配料道)上部空间全分隔。为整个生产过程制定合理的工艺规程，包括配合料组成和制备，碎玻璃处理及成分调整，熔窑运行及制瓶等各个环节。

(2)提高海蓝色玻璃熔窑熔化率，不能过分依赖于提高熔化温度。除了本文提到的各种改进方法以外，如果把海蓝色玻璃配合料进行压块密实，能够较大幅度地提高熔化率。

(3)海蓝色玻璃瓶用作高档酒包装容器，对玻璃瓶的质量要求比较高。玻璃厂在生产过程中要重视对各工艺环节的管控，认真按照相关的工艺规程作业，以好的工作质量来保证实现好的产品质量，提高产品合格率。

作者:凌根华陆庆基单位:吴江光华玻璃厂