农产品产地土壤污染形势及检测

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2011年2月14日报道[12]，重金属镉正通过污染土壤侵入稻米；学者抽样调查显示中国多地市场上约10％的大米镉超标，中国年产稻米近2亿吨，10％即2000万吨。对于65％以上人口以水稻为主食的中国来说，重金属污染问题显得尤为严峻。2002年，农业部稻米及制品质量监督检验测试中心曾对全国市场稻米进行安全性抽检。结果显示，稻米中超标最严重的重金属是铅，超标率达28.4％，其次是镉，超标率达10.3％。2011年8月31日中国之声《新闻纵横》报道[13]，云南陆良县铬渣污染事件受到关注，云南省曲靖市陆良化工公司140余车（约5222吨）非法倾倒的铬渣造成70余头牲畜死亡、约4万立方米水遭受剧毒污染。在重金属污染应急处置上，水处理技术相对简单，也容易用环境质量标准来评估。但对污染的土壤处理很难，因为重金属渗入和渗出多少是相对比较长的过程，修复很难。应对措施应该第一步控制较大风险，第二步对周边场地、土壤、水塘底泥做长期监测。2011年10月11日，中国工程院罗锡文院士在“第九届广东省科协学术活动周”开幕式上透露[14]，当前我国土地污染十分严重，有调查数据显示，我国重金属污染土地已超过3亿亩，占我国耕地的1/6，每年有1200万吨粮食被重金属污染，经济损失达200亿元，而广东耕地中仅11%的土壤是好的，89%的土壤受到不同程度的污染。环境污染、土壤污染已经成为全球性问题，美国大约有超过27万个农场受到重金属污染威胁，美国政府也正在想办法检测和修复处理[14]。重金属污染事件受到了政府的高度重视。2011年2月19日报道，《重金属污染综合防治“十二五”规划》经国务院批复实施，计划未来五年政府计划投入750亿元开展重金属污染综合防治[15]。从近些年国内发生的一系列重金属污染事件来看，当前重金属污染问题形势已十分严峻，随之带来的食品安全问题令人担忧。在从农田到餐桌的整个食物流通链中，如何运用先进的检测手段在农产品产地源头进行重金属含量的快速、高效检测，开展调查研究，应该成为当前解决重金属污染的首要问题。检测工作的开展需要先进检测手段的有效支撑，这就要求检测技术在检测精度、可操作性、检测效率、检测成本等方面具有良好的检测性能。以下将对我国目前土壤重金属含量主要检测技术进行综述并加以比较，指出检测手段上面临的主要问题。

现有主要重金属含量检测支撑技术

目前重金属的定量分析和检测方法主要有光谱法、电化学方法以及新型检测技术等。光谱法是比较传统的方法，主要有原子吸收法（AAS）、原子荧光法（AFS）、电感耦合等离子体法（ICP）、X荧光光谱（XRF）、电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）、紫外可见分光光度法（UV）等。日本和欧盟国家部分采用电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）进行标准检测，但对国内用户而言，仪器成本过高，很难推广。也有部分采用X荧光光谱（XRF）分析，优点是无损检测，可直接分析成品，但检测精度和重复性不好。电化学检测方法是目前比较流行的检测方法，包括极谱法、电位分析法、伏安法等，检测速度较快，精度较高，但在其他离子的抗干扰测量方面有待提高。另外，一些比较新的检测技术，如酶抑制法、免疫分析法、生物传感器法和太赫兹光谱法等，相关学者也展开了探索研究。在《中国土壤环境质量标准》(GB15618-1995)[16]中，国家规定了用于土壤重金属含量检测的标准方法，如表1内容所示，该方法主要是采用强酸消解后，运用光谱法进行重金属含量的定性定量检测。光谱法是比较传统的检测方法，它能以较高灵敏度对样品中的重金属离子含量进行有效分析，但大多需要大型仪器设备，分析方法成本高。样品前处理过程中需要经过消解，操作复杂，分析时间长，很难用于土壤重金属的现场快速检测。光谱法较为成熟，这里只对其原理及优、缺点做简单介绍。原子吸收光谱法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)是基于气态的基态原子外层电子对紫外光、可见光范围的对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法[17-18]。具有检出限低（可达μg/cm–3级）、准确度高（相对误差小于1%），选择性好、分析速度快、应用范围广等优点。缺点主要表现在，不能多元素同时分析，测定元素不同时必须更换光源灯。而且标准工作曲线的线性范围较窄，在低含量样品测定任务中，测量精度下降。如何进一步提高检测灵敏度和降低干扰，是今后原子吸收光谱分析工作者研究的重要课题。3.1.2原子发射光谱法原子发射光谱法(AtomicEmissionSpectrometry，AES)是依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性与定量分析的方法[19-20]。由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，样品中每种元素都发射自己的特征光谱，根据特征光谱的谱线强度进行定量分析。优点是分析速度快、选择性好，可同时检测一个样品中的多种元素。缺点是成套仪器设备昂贵，被测元素含量较大时，准确度较差。在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。3.1.3电感藕合等离子体-原子发射法电感藕合等离子体光源(InductivelyCoupledPlasma,ICP)可以产生稳定的光源，是目前应用最为广泛的AES光源之一[21-23]。相较于其他方法，ICP-AES分析速度快，干扰低，可同时读出多种元素的特征光谱并进行定性、定量分析。该方法的缺点是设备较为昂贵，操作费用也高。原子荧光光谱法(AtomicFluorescenceSpectrometry,AFS)[24-26]是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术。原子蒸汽吸收一定波长的光辐射后被激发，随之发射出一定波长的光辐射，即为原子荧光，在一定的试验条件下，荧光辐射强度与分析物的原子浓度成正比，根据荧光波长分布可进行定性分析。此方法具有较高的灵敏度，校正曲线线性范围宽，能进行多元素的同时测定。但许多物质，包括金属在内，本身不会产生荧光，需要加入某种试剂才能达到荧光分析的目的，所以其应用范围不够广泛。质谱法(MassSpectrometry,MS)是用电场和磁场将运动的离子按质荷比分离后进行检测的方法。测出离子准确质量即可确定离子的化合物组成[27-28]。二十世纪八十年代痕量元素及同位素分析的一项重要进展就是等离子体质谱法(ICP-MS)的应用。ICP-MS检测限低，分析精度高，速度快，干扰少，可同时测定多种元素并获得精确的同位素信息。但仪器造价高，预处理过程繁琐，仪器自动化实现比较困难。紫外可见分光光度法(Ultravioletandvisiblespectrophotometer,UV)检测原理是：显色剂通常为有机化合物，通过特殊化学键，与重金属发生络合反应，生成有色分子团，溶液颜色深浅与浓度成正比[29-30]。在特定波长下，通过比色检测。大多数有机显色剂本身为有色化合物，与金属离子反应生成的化合物一般是稳定的螯合物。分光光度分析有两种，一种是利用物质本身对紫外及可见光的吸收进行测定；另一种是生成有色化合物，即“显色”，然后测定。虽然不少无机离子在紫外和可见光区有吸收，但因一般强度较弱，所以直接用于定量分析的较少。加入显色剂使待测物质转化为在紫外和可见光区有吸收的化合物来进行光度测定，这是目前应用最广泛的测试手段。该方法具有较好的重金属检测应用前景。X射线荧光光谱法(X-rayfluorescencespectrometry,XRF)是利用样品对X射线的吸收随样品中的成分及其多少变化而变化来定性、定量测定组成成分的方法[31]。具有分析速度快、样品前处理简单、可分析元素种类广、光谱干扰少，样品测定时的非破坏性等特点。它可用于常量元素和微量元素的测定，其检出限可达10-6数量级。多通道分析设备可在几分钟之内同时测出20多种元素的含量。但X射线的使用会给操作者和样品带来电离辐射危险。激光诱导击穿光谱技术(LaserInducedBreakdownSpectroscopy,LIBS)是利用高功率脉冲激光聚焦到待测样表面激发等离子体，通过直接观察等离子体中的原子或离子光谱来实现对样品中元素的分析[32-33]。与目前常见的X-ray，AAS、ICP-AES等检测手段相比，其优势在于无须对样品预先处理，可对多种成分并行快速分析，实现对微量污染物无接触在线探测，是一种具有良好发展前景的元素分析技术。电化学分析法是基于物质在溶液中和电极上的电化学性质建立起来的分析方法。电化学分析的测量信号是电量、电位、电流、电导等电信号，不需信号转化就能直接记录。其仪器装置比光分析、核化分析仪器装置小而且简单，便于连续分析，易于实现自动化。电化学方法应用于水环境重金属污染分析目前已有相关报道[34]，但将其应用在土壤重金属快速检测中还面临着很多关键问题需要解决。从1976年电化学溶出分析法开始用于环境、临床样品的痕量检测，具有较好的灵敏度[35]；Baumbach[36]于1981年将丝网印刷技术应用于电化学传感器的制作过程；JosephWang[37]于1992年采用汞膜修饰丝网印刷电极，在水环境中对重金属离子进行检测；由于汞本身就是一种危害很大的重金属成分，R.O.Kadara[38]在2005年提出采用氧化铋修饰丝网印刷电极进行重金属离子的检测；浙江大学平剑锋等[39]利用铋膜制作丝网印刷电极进行了水中的铅和镉检测研究，取得了较好的检测结果。电化学分析法在进行土壤重金属离子检测方面具有一定的应用研究潜力，但是土壤体系复杂，检测时采用普通浆料的电极极易受到诸如表面活性剂、有机物、大分子颗粒等污染物的影响，灵敏度高、抗干扰能力强的电化学传感器有待于进一步研发。

近年来，一些结合生物学的检测方法也被应用于重金属的检测研究中，这些新的检测方法还在深入研究中。其工作原理是金属离子与固定在电极材料上的特异性蛋白结合后，使蛋白构象发生变化，通过灵敏的电容信号传感器定量检测这种变化。近年来，人们不断开发多种生物传感器用于测定水溶液中的毒性化合物（包括重金属络合物），如特异性蛋白生物传感器[40]等。生物传感器寿命主要取决于生物活性，受环境、时间限制较大，一般寿命很短，制约了其应用和发展。酶抑制法是重金属离子与形成酶活性中心的甲琉基或琉基结合后，改变其结构、性质，引起酶的活力下降，从而使显色剂的颜色、电导率和吸光度等发生变化，然后借助光电信号放大、显示，建立重金属浓度与酶系统变化对应数学关系。该方法可用于环境、食品、水和蔬菜中重金属的定性检测。柳畅先等[41-42]通过镉离子对醇脱氢酶的抑制作用检测Cd2＋，检出限为2.00μg/L，可应用于蔬菜中Cd2＋的分析，进行了这方面的初步探索。酶抑制法具有方便、快速、经济等优点，可用于现场快速检测，但是它的灵敏度和准确性低于传统检测技术。免疫分析法是一种具有高度特异性和灵敏度的分析方法，用免疫分析法对重金属离子进行分析，首先必须进行两方面的工作：第一是选用合适的络合物与金属离子结合，使其获得一定空间结构，从而产生反应原性；第二是将结合了金属离子的化合物连接到载体蛋白上，产生免疫原性，其中与金属离子结合的化合物的选择是能否制备出特异性抗体的关键。Johnson[43]和Darwish[44]应用该方法实现了对Cd2+离子的有效检测。筛选特异性好的新型螯合剂、单克隆抗体将是今后的发展方向。免疫分析法检测速度快、灵敏度高、选择性强，在重金属快速检测方面有一定的研究前景。太赫兹光谱是近年来发展起来的一种国际前沿科技，它可用来探测分子间或分子内部介于氢键和微弱的内部相互作用（范德华力等）之间的激励带来的振动引起的能量吸收特性，对重金属络合物的分子振动特性有一定的探测作用。本文作者于2010年在美国俄克拉荷马州立大学公派留学期间，开展了太赫兹光谱技术用于土壤重金属污染检测问题的初步研究，通过设计大量的实验，获取数据进行建模分析，初步探索到土壤样品主要重金属含量与对应的太赫兹吸收谱之间存在一定的对应关系，得出利用太赫兹光谱技术进行土壤主要重金属含量检测具有可行性的结论，目前正在进一步研究中[45-46]。

农产品产地土壤重金属污染检测主要问题分析及结论

通过以上对现有重金属定性、定量分析支撑技术的综述可以得出，光谱法虽然能以较高灵敏度对各种环境样品中的重金属离子进行有效分析，但大多需要大型昂贵仪器，分析方法成本高，样品需要经过消解，分析时间长，安全因素的考虑等，制约着该方法用于农产品产地土壤重金属含量检测的普及应用；电化学方法在痕量元素检测中有较好的研究和应用，但在目前的重金属检测中，存在离子干扰性等问题，再加上土壤样品前处理中，需要进行土样消解，强酸等的使用可能带来土壤的二次污染；新型检测技术表现出较好的应用前景，但目前技术比较新，特异性抗体的制备比较困难，太赫兹设备目前仍较昂贵，需要生物、光学等学科交叉支撑，开展协同创新研究。概括来讲，目前农产品产地土壤重金属污染检测技术主要问题归纳如下：（1）操作安全及二次污染问题光谱法检测过程中需要使用X射线，由于X射线有较强的电离特性，对人体有一定的危害，在操作前，使用者需要经过一定的培训，检测时需要进行一定的安全考虑；另外，土壤中的重金属离子大部分是与土壤成分络合在一起，如用化学分析方法等进行痕量检测，需要首先对测试样品进行微波消解预处理，将重金属元素变成游离态，然后进行检测，在这一过程中，需要对测试样品进行强酸、强碱的消解，在农产品产地土壤的重金属检测中，会带来二次污染问题；（2）设备成本问题实验室内进行土壤样品的重金属含量检测，一般依赖于大型的精密仪器。这些仪器价格昂贵，限制了他们应用于农产品产地土壤重金属的农业应用；现有的便携式重金属检测仪器的价格一般也在30万人民币左右，成本仍然较高，很难推广普及应用；（3）检测限问题实验室内的大型检测仪器设备，例如重金属元素的国家标准方法，检测限较低，但是样品前处理步骤复杂，设备价格昂贵；市场上出现的便携式重金属检测仪器，其检测限能够满足如铅、铜、镍等重金属的检测要求，但是对于镉等检测限非常低的污染较为严重的重金属元素，无法达到检测限，不能满足实际检测应用需求；（4）检测效率问题常规的土壤重金属检测前处理仍沿用传统方法，需要长时间的干燥、消解等复杂步骤，采用人工操作，重复性工作多，效率很低、时效性差，严重制约了其推广应用，国内土壤样品自动化处理技术及装备几乎处于空白，亟需研制自动化或半自动化土壤前处理平台及筛选提取浸提液的智能装备。综上所述，当前我国农产品产地土壤重金属污染问题形势严峻，危及食品安全，本文通过对现有的传统、新型检测手段和技术特点的论述，指出现有检测手段存在的主要突出问题，也是当前科研工作者面临的亟待解决的问题。针对当前的重金属污染形势，在现有技术基础之上，进一步研究、改进和提高，探索先进、高效、适用的土壤主要重金属含量检测方法，用于支撑当前我国农产品产地土壤重金属污染调查需求，是解决当前污染问题的首要问题和重要途径，值得不断推进。本文为今后我国农产品产地环境中土壤重金属参数获取技术和低成本快速检测装备平台的研究和开发提供参考。

本文作者：李斌赵春江胡梅工作单位：国家农业智能装备技术研究中心