真空限氧法制及动力学探索

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本文作者：张荣良史爱波金云学工作单位：江苏科技大学材料科学与工程学院

以江苏某铁塔厂产的热镀锌渣为原料,其化学成分(质量比)如表1所示。动力学实验所用的氧化气体用高纯N2和高纯O2按不同体积比例混合制得,其中4197%O2+95103%N2混合气体的效果相当于系统压力23975Pa,4155%O2+95145%N2相当于系统压力21975Pa,4114%O2+95186%N2相当于系统压力19975Pa。热重实验在瑞士Mettler公司生产的TGA/DSC1型热重/差示扫描量热分析仪上进行;产物形貌和粒度用日本电子株式会社生产的JSM-7001F型热场发射扫描电子显微镜(SEM)进行分析;产物的晶体结构用岛津XRD-6000X射线衍射(XRD)仪分析;产物中杂质含量的测定用电感耦合等离子体发射光谱仪(IRISAdvantage)和原子吸收光谱仪(SpectrAA220FS)。112实验方法每次取样品80mg左右,装入刚玉坩埚内,轻轻敲动,尽量做到装填厚度均匀。放入样品后,将TGA/DSC1热分析仪升温到一定温度,通入按比例配备好的氮氧混合气体,混合气体流量控制在50ml/min。保温时间设定为50min。为了消除试样量对TG曲线的影响,用A表示Zn氧化为ZnO的氧化率。Zn氧化为ZnO的氧化率可根据保温时间内试样的增重率和Zn氧化为ZnO的氧化率的关系来确定。

锌的氧化与产物的表征图1表示锌蒸气在不同条件下的A-t曲线,图2是对应条件下SEM观察到的产物形貌。从图1可以看出,在保温反应初期,任何温度下,随着系统压力的升高,锌蒸气的氧化率也随之上升;随着保温时间的延长,A最大可达到019以上。而在相同的反应温度下,由于氧化气氛不同,A、B、Q线出现了不同的规律,其中A、B线都具有一般气)))固反应动力学的特征,反应遵守抛物线规律。经SEM扫描表明,A线所得的产物主要为颗粒状或无定形,B线的产物主要为四针状或单针状,分别如图2(a)和图2(b)所示。由图1(a)和(b)中可以看出,当反应进行到某一程度时,A2、B2线的A首次超过A1、B1线,究其原因是由于在900e时,金属Zn的蒸气压力很大,使金属熔体表面致密的氧化层破裂,导致锌蒸气从反应器中溢出,引起氧化率的降低。而在850e时,锌蒸气的蒸气压力还不至于使熔体表面的氧化层完全或大部分破裂,所以随着反应的进行,被氧化层包裹的未氧化的金属Zn逐步被氧化,A逐渐升高。由此可以看出,真空限氧法制备纳米氧化锌时,并非温度越高越好。对于A3、B3线而言,反应温度为800e时,金属Zn的蒸气压力对致密的氧化层基本没有作用,大部分的锌被包裹着得不到反应,所以反应的氧化率只有约017。当反应结束后,将表面的氧化层戳破后,证实了上述的推断是正确的。对于图1(c)来说,A-t的关系曲线一直处于上升趋势。反应刚开始时,氧化速度很快,A-t呈直线变化,反应遵守直线规律。当氧化率达到某一程度时,反应速度开始降低。其原因是:一方面是金属熔体表面开始形成致密的氧化层,阻碍了金属Zn的大量蒸发;另一方面是反应系统内的氧气含量较少,造成氧气含量相对于金属Zn的氧化反应显得不足,反应过程受阻。对产物进行SEM扫描发现,产物形状主要为短小的四针状或单针状,如图2(c)所示。将上述反应得到的产物进行XRD分析,如图3所示。,表明产物结晶完整,晶体为六方纤锌矿结构,无其它杂质相,表明产物的纯度很高。进一步分析原料中所含杂质在产物中的含量,结果见表2,表明产物的纯度\99198%,杂质的含量很低。212反应机理的推断由图1(c)可看出,锌蒸气与氧气反应,当二者的分压都保持不变时,A-t的关系曲线是按直线变化的,此时的反应速度取决于金属Zn的蒸发速度。A曲线和B曲线的情况则比较复杂,需进一步分析以确定氧化反应的机理,为此以900e时的数据为例进行分析。由热分析动力学可知,当某一反应遵循一种动力学规律时,所有的实验数据连接后应是一条直线。现用双对数lnln法对A1线所对应的数据作图发现,实验数据连线后不是一条直线,如图4所示。由图4可以推断,锌蒸气的氧化反应过程具有不同的动力学规律,在转折点前后,分别由不同的动图4lnln分析图Fig14Diagramoflnlnanalysis力学规律控制。分别对AB和BC两个直线段作线性回归,得到各自的斜率为1107和0157,对照各种动力学规律的斜率[17],可断定AB段受R3模式(收缩球状模型)控制。因为斜率为0157的动力学函数有两个(D2、D4)但AB段是受R3控制的,所以可以推断BC只能是受D4(三维扩散模型)支配,而不是由二维扩散模型D2控制。参照上述分析方法,对其他的A线和B线进行研究发现其结果都一样,即金属Zn在氧化前期受R3控制,后期由D4支配。213氧化反应动力学参数的计算由图4可得反应过程的动力学规律的转变时间。由于AB直线段受R3模型控制,而BC段是由D4模型支配,则其动力学微分方程dAdt=3k1(1-A)2/3(R3)dAdt=32k[(1-A)1/3-1]-1(D4)(1)对式(1)积分得1-(1-A)1/3=k1t(R3)1-2A/3-(1-A)2/3=kt(D4)(2)分别作1-(1-A)1/3和t、1-2A/3-(1-A)2/3和t的关系图,从直线斜率即可求得氧化前期的反应速度常数k1和k2。所得结果列于表3。即可分别求得活化能E和频率因子A。将所得结果列于表4。

(1)以热镀锌渣为原料,以空气为氧源,采用真空限氧法制备的纳米氧化锌结晶完整,晶体为六方纤锌矿结构,纯度\99198%。(2)当氧化反应遵守抛物线规律时,纳米氧化锌的形貌主要为颗粒状、无定形、四针状或单针状;当氧化反应遵守直线规律时,产物主要为短小的四针状或单针状。(3)在锌氧化反应前期和后期分别受收缩球状模型R3和三维扩散模型D4控制,表观活化能分别为10113~12211kJ/mol和11112~14314kJ/mol。