小议超临界二氧化碳在纺织中的应用

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摘要阐述了超临界二氧化碳流体的特性和染色原理，介绍了目前国内外的合成和天然纺织纤维应用超临界二氧化碳流体染色的研究近况，分析其在纺织印染工业中获得广阔的发展前景所需要解决的问题。

关键词超临界二氧化碳；染色原理；合成纤维；天然纤维

1前言

超临界染色(supercriticalfluiddyeing，简称sfd)，也叫无水染色(waterlessdyeing)，于1989年由德国西北纤维研究中心的科学家schollmeyer等发明，从这时起，各国科学家投入大量人力、物力研究无水染色新技术。

无水染色在世界范围内被视为对传统印染业的革命，传统织物染色需大量用水和化学助染剂，属高耗能、高污染行业，而无水染色具有工艺简单、流程短，不用助剂、染色后不用清洗、染料利用率高，并从源头上杜绝废水的生成等优点。

超临界二氧化碳染色工艺的发展将给传统印染工业带来质的飞跃，从能源节约和生态环境的观点来看，这一革新的技术都是很有意义的。

2超临界流体的特性

常规条件下物质一般有三态，即气、液、固三态。这三种状态在常压条件下可相互转变，其转变可用相图加以说明(图1)

图1纯净物质的相图

当某一种物质被压缩到其临界压力和加热到临界温度之上时，其气相和液相就成为超临界。临界点有温度和压力两个坐标，即分别为临界温度(tc)和临界压强(pc)。在临界点之上物质将成为超临界流体，其性质位于典型气体和液体之间，并兼具两者的优点。

能形成超临界流体的化合物有多种，但考虑到达到超临界状态的难易，使用时的安全性、化合物的稳定性以及是否容易获得等因素，最常用的为二氧化碳。二氧化碳是一种无色﹑无臭、不燃、不爆、无毒、无腐蚀性又容易获得的非极性气体，当超过二氧化碳的临界温度(31.1℃)和临界压力(7.39mpa)时，即超过临界点后，二氧化碳转变到超临界流体状态。超临界二氧化碳对物体具有很强的渗透作用，对物质的溶解能力比气体大得多，甚至超过液体，它的密度是气体的数百倍，接近于液体，但其粘度又同气体相等，它的扩散系数是气体的1左右，但又比液体大数百倍。超临界流体对溶质的溶解度取决于其密度，密度越高，溶解度越大。当改变其压力和温度时，密度即发生变化，从而导致溶解度发生变化。超临界流体染色就是利用超临界流体的这些特性发展起来的染色技术。

3超临界co2的染色原理

二氧化碳是非极性分子，只能溶解非极性或极性低的染料。在染色过程中，染料首先溶解在超临界二氧化碳流体中，溶解的染料随染液的流动逐渐靠近纤维界面→染料进入动力边界层(难以流动)靠近纤维界面到一定距离后，主要靠自身的扩散接近纤维→染料迅速被纤维表面吸附(它们之间的分子作用力足够大)→染料将向纤维内部扩散转移(纤维内外产生用量差或者内外染料化学位差)。

超临界二氧化碳流体染色的工艺过程很简单。染色通常是在15—35mpa的高压下进行，染色温度根据织物(或纤维)的品种进行调节，要大于纤维的玻璃化温度，一般掌握在80—160℃，也可再高些。染色时间一般为10-120min。

图2超临界co2染色过程示意图

超临界织物的染色过程为(图2)：将卷绕被染物的经轴放在高压染色釜中，把染料放入染料釜中，关闭压力容器，二氧化碳被泵压缩到超临界状态，并经过加热器加热到规定温度。超临界二氧化碳流体溶解染料釜中的染料，并被送到染色釜中，染色流体通过循环泵循环，从而染料被纤维吸附(染色)。染色结束后，染液通过分离器被减压。这时，二氧化碳变成气体，其中的染料溶解性降低而沉淀，从而分离二氧化碳和染料。不含染料的二氧化碳被回收储藏。另一方面，停止染色槽中的二氧化碳循环，开启高压染色釜，取出染色物。

超临界二氧化碳流体染色具有以下一些优点：(1)染色时不用水，无废水污染；(2)染色物没有烘干这一工序，即可缩短工艺流程，又节约能源；(3)上染速度快，匀染和透染性好，染色重现性也很好；(4)染料和二氧化碳易于回收利用；(5)不需要添加表面活性剂或其他助剂，不仅降低成本，提高染料的利用率，还有利于环境保护，减少污染；(6)适用的纤维品种较广，一些难染的合成纤维也可染色。

4超临界co2染色研究进展

4.1涤纶纤维

关于涤纶超临界二氧化碳染色的报道已经很多，涤纶属疏水性纤维，纤维结构较紧密，结晶度高。当用超临界二氧化碳作为染色介质时，虽然二氧化碳分子和涤纶分子间不会形成氢键，但是由于它分子小，分子间不会形成水中的“冰山结构”或簇状体，容易进人纤维结构致密的区域，对纤维有很强的增塑作用，可以降低纤维的玻璃化温度，增加纤维分子链的活动性和自由扩散体积，所以在温度较低的情况下便可染色。而且，有关超临

界二氧化碳对涤纶形态和性能影响的实验结果表明，超临界二氧化碳对纤维性能(拉伸性能、双折射率及纤维形态的改变)没有不利的影响。

e．schollmeyer研究小组最先利用汽巴公司提供的一系列染料对涤纶超临界二氧化碳染色做了大量的研究实验。他们研究发现涤纶纤维吸收的各种染料的量不仅受染色温度、压力和时间的影响。更重要的是，虽然染色设备不影响吸收的染料的比率，但温度和压力的变化却确实对它发生影响，从而产生色差。染色温度对吸收的染料量影响最大。温度愈高，吸收的染料愈多。在某些情况下，130℃条件下染色的纤维吸收的染料量比70℃下染色的纤维吸收的染料量要多40—50倍。

研究人员应用混合染料染涤纶时，发现每一种变化都会引起的亮度、饱和度和色相的变化。用三种染料拼色进行染色所固着的染料总量少于用两种或一种染料所固着的染料总量，表明几种染料争相进入纤维的受染位置。应用三种染料，在温度不变条件下增加压力，引起吸附染料量比例增加的变化是，红色染料较多，蓝色、黄色染料则较少。认为可能是蓝色染料和黄色染料分子量小于红色染料，较易泳移，以致染座让给红色染料。样品在低温下变化压力进行染色，色变更加明显。因此，在这个问题上，还需要进一步探索研究。

4.2其他合成纤维

锦纶纤维可以在超临界二氧化碳中实现无水染色，并能获得很好的染色效果。和涤纶纤维染色相同，在一定的压力(或温度)条件下，锦纶上的染料上染量随着温度(或压力)的升高而增加。用超临界二氧化碳介质染色，锦纶织物的耐磨擦牢度不低于水介质工艺的染色牢度。

涤纶超细纤维(pet)织物用超临界二氧化碳染色，可获出色的匀染性和比水质工艺更好的耐磨擦牢度。纤维素二醋酸酯(ct)、纤维素三醋酸酯(ca)的染色性都比常法染色好。除此之外，凯夫拉尔(kevler)纤维、诺梅克斯(nomex)纤维可在200℃条件下获得良好的染色效果。聚丙烯纤维也可用某种分散染料染色，达到实用的染色浓度。斯潘德克斯纤维dolastan的染色也没有问题。

4.3天然纤维

目前，通常有以下几种超临界二氧化碳染色天然纤维的方法：

(1)溶胀剂和交联剂浸渍处理。这种方法早期是采用8—20(owf)的高分子聚醚衍生物、聚乙烯氧化物和聚乙烯或聚丙烯乙二醇浸渍纤维。染色过程中，分散染料溶解在助剂中，通过助剂层向棉纤维空隙扩散。该工艺的主要不足是助剂的浸渍和去除必须要采用两步烘干工序。

(2)纤维改性。用疏水性基团对纤维表面进行永久改性，这些基团可与分散染料相互作用，从而提高染料对纤维的亲和力。根据已发表专利的实验结果，烷基氨改性棉及棉/pet混纺织物不仅有较高的得色量，而且综合牢度性能很好。在超临界二氧化碳中队改性天然纤维进行染色的技术有广阔的研究空间。

(3)用活性分散染料对未改性天然纤维染色。用可与纤维发生反应并形成化学键的功能基团对二氧化碳可溶分散染料进行改性。表1列出的是目前已确定的活性基在纤维素及蛋白质纤维上的固着率及纤维的色牢度性能。

表1反应基对天然纤维超临界co染后得色量及色牢度(级)的影响

5结束语

超临界二氧化碳流体染色方法已经取得了实验室的初步成功，但仍存在一些需要解决的问题：

(1)超临界染色技术最大的缺点是设备高投资和高压的安全性，100l的染色设备大约需要18xxxx—20xxxx元；高温和超高压条件下，设备具有潜在的危险性。

(2)设备的清洁问题。由于染色在一个循环体系中进行，染色过程中染料将残存于设备的管道中，这对换色带来极大的不便。

(3)匀染性问题。目前大部分设备不用搅拌装置，在染色过程中易产生染色不均匀，增加流体的流速会增加对设备的要求和成本。

(4)二氧化碳的非极性限制了超临界流体的多方面应用，为了配合超临界二氧化碳流体染色工艺需要研究各种专用纤维和染料。

(5)染色操作控制过程复杂，对生产人员的要求很高。

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