煤化工高含盐废水资源化处理技术研究

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［摘要］针对目前国内煤化工高含盐废水资源化处理技术现状，对其预处理除杂技术和末端蒸发结晶盐技术进行了探讨，对国内高含盐废水零排放项目所采用的工艺技术路线进行了梳理。结合工程案例对预处理除杂、蒸发结晶的实际运行效果进行了应用研究，并对高含盐废水资源化处理项目的工艺选择提出了建议。

［关键词］煤化工；高含盐废水；资源化；结晶盐

现代煤化工是指以煤炭为主要原料，生产多种清洁能源和基础化工原料的煤炭加工转化产业，具体包括煤制油、煤制天然气、低阶煤分质利用、煤制化学品以及多种产品联产等领域。煤炭在中国能源消费结构的比重达到64%，其中，山西、陕西、宁夏、内蒙古和新疆5省（自治区）煤炭资源丰富，煤炭保有储量约占全国的76%，但其水资源总量仅占全国的6.14%〔1〕。我国现代煤化工经过近10多年示范项目的建设和运营，取得了非常明显的成效，但高能耗、高水耗仍是困扰现代煤化工产业发展的重要问题，并且煤化工产业所在地区大多缺少纳污水体。2017年2月国家能源局的《煤炭深加工产业示范“十三五”规划》中已经明确，现代煤化工的主要任务是示范升级，并进一步加强了企业在节能减排方面的要求，不仅对示范项目的水资源消耗进一步压缩指标，而且要求无纳污水体的新建示范项目通过利用结晶分盐等技术，将高含盐废水资源化利用，实现污水不外排。对此，笔者对目前国内煤化工高含盐废水资源化处理技术及其工程应用进行了研究，并对高含盐废水资源化处理项目的工艺选择提出了建议。

1煤化工高含盐废水预处理技术

煤化工所产生的废水种类较多，不仅仅包括生产过程中产生的煤气化废水，还包括脱盐水系统排水、循环水系统排污水、回用水系统浓水及锅炉排水〔2〕。企业为了加强节能减排，对其生产过程中所产生的各类废水不断提高回用率，不仅对循环水排污水、脱盐水站的反渗透浓水进行脱盐处理后回用，还将气化废水经生化处理后再进行中水回用深度处理。目前，国内中水回用处理工艺通常采用的是预处理+双膜法。由于回用处理过程中所产生的高含盐废水中的污染物种类比较多，主要表现在COD、TDS、硬度、二氧化硅等均很高，因此需对其进行预处理。1.1高浓度难降解COD的去除。煤化工高含盐废水中的COD普遍较高，一般在500~5000mg/L〔3-4〕，主要是前回用处理单元膜系统的不断浓缩形成的。此类COD一般属于难降解有机物，普通的混凝沉淀、生化工艺处理效果有限，目前被广泛应用的处理技术是高级氧化法，主要有Fenton氧化法、臭氧催化氧化法、光催化氧化法、电催化氧化法等，其中臭氧催化氧化法的工程应用案例最为广泛，电催化氧化法近年来也得到推广应用。高级氧化技术对于高含盐废水COD的去除效果较好，但其都存在运行成本高的问题。1.2硬度、二氧化硅的去除。煤化工高含盐废水的硬度普遍过高，一般在500~2000mg/L，来水中二氧化硅的含量也较高。通用的预处理措施是采用化学药剂法，根据水质特点选择的药剂有氢氧化钙或氢氧化钠、纯碱、镁剂等。目前国内常采用在高效澄清池或高密池中投加化学药剂作为预处理除硬的主要手段，去除效果比较稳定。对于硬度过高（＞1000mg/L）的高含盐废水，可采用两级除硬。另外，可采用化学药剂+离子交换树脂的组合工艺进行深度除硬（硬度可降至5mg/L）。在选择树脂时需要考虑TDS对树脂交换容量的影响。根据陶氏树脂产品的性能，当TDS在5000~50000mg/L左右时，建议采用钠型弱酸树脂，但当TDS>20000mg/L时，其交换容量会有非常大的下降。当TDS>50000mg/L时，不建议采用弱酸树脂，可选择螯合树脂。但螯合树脂的缺点是初始交换容量较低，其主要优势是耐高含盐量，TDS可达100000mg/L，应用条件比较特殊。

2高含盐废水资源化末端处理

2.1混盐零排放。煤化工高含盐废水除含有高浓度的有机物外，其盐分也高，离子成分复杂，主要含有Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+、SO42-、Cl-、NO3-、NO2-等离子，这是造成煤化工废水“近零排放”最终产生混盐的主要原因〔5〕。煤化工高含盐废水近零排放技术发展前期，由于分质结晶及资源化关键技术的缺乏，以及投资和运行成本高等因素的限制，大多项目都是采取蒸发结晶或蒸发浓缩+蒸发塘的形式。蒸发塘目前已不再作为末端处理使用。由于目前对于混盐中所含有的有机物成分鉴定比较难，其中可能含有毒物质，所以混盐必须按危废的形式进行处置。近年来一些煤化工项目周边能接纳危废的容量越来越小，造成处置费用越来越高，有些地区已经高达5000～7000元/t。2.2分盐零排放。目前，国内高含盐废水的分盐工艺主要有膜法分盐和热法分盐。膜法分盐主要是采用纳滤膜，利用纳滤膜的道南离子效应及孔径筛分原理，实现对浓盐水中一价盐（以氯化钠为主）和二价盐（以硫酸钠为主）的初步分离。热法分盐主要是利用氯化钠和硫酸钠的共饱和溶解度随温度变化的特点，通过调整温度，使得在100℃高温情况下结晶出硫酸钠，在75℃低温情况下结晶出氯化钠。煤化工高含盐废水零排放主体工艺的确定与物料水质特性密切相关，一种是直接采用热法将氯化钠、硫酸钠进行分质结晶；另一种是采用纳滤分盐工艺先进行粗分盐，再与热法分盐相结合，即纳滤产水经过浓缩单元后进入蒸发结晶单元分出氯化钠，纳滤浓水则经过除杂单元、浓缩单元后，或进入冷冻结晶、熔融结晶分出硫酸钠，或进入蒸发结晶分出硫酸钠。2种分盐工艺各有优缺点，具体采用哪种不仅要考虑来水水质、分质结晶盐的纯度、杂盐率等指标要求，还要考虑投资成本和运行成本。

3陕西某煤化工高含盐废水处理案例

陕西某煤化工企业主要以煤为原料生产柴油、石脑油、LPG等化工产品，其水处理系统主要包括循环水站、污水处理系统、回用水系统、浓水深度处理系统、高含盐废水处理系统（175m3/h）。污水处理系统来水包括气化污水、低温甲醇洗污水、费托合成高浓度污水、含硫污水、含油污水及生活污水等；回用水系统主要处理全厂循环水站排污水、污水处理达标排放水、脱盐水站浓排水及空分装置排水；浓水深度处理系统主要处理回用水系统排放的反渗透浓水，主要去除其中的难降解有机物；高含盐废水处理系统主要处理经过深度处理的回用水站排放的反渗透浓水。本案例主要介绍高含盐废水处理系统。3.1设计进水、出水水质。高含盐废水处理系统来水主要是经过深度处理的回用水站排放的反渗透浓水，深度处理采用的是高级氧化技术，以去除浓水中的难降解有机物。设计进、出水水质见表1。3.2工艺流程及主要参数。高含盐废水处理系统工艺流程见图1。高含盐废水处理系统来水是经过深度处理的回用水站排放的反渗透浓水。回用水站排放的反渗透浓水水质特点是TDS高、COD高且可生化性差，深度处理采用的主要工艺是梯度复合臭氧催化氧化技术，可大幅度提高臭氧利用率，提高废水的可生化性，将COD降至60mg/L以下，可为后续的高含盐废水处理系统提供良好的前期预处理效果。经过深度处理后的浓水进入高含盐废水处理系统的预处理单元进行除杂，采用的是膜化学反应装置，将化学反应与高效膜（微滤膜）分离相结合，可高效去除硬度、二氧化硅。在前端投加的化学药剂主要有氢氧化钙、纯碱、PFS以及镁剂等。膜化学反应装置出水经离子交换系统深度除硬后进入后续的两级反渗透膜浓缩系统。浓缩减量后的浓水中的TDS得到了进一步浓缩，再进入蒸发结晶系统以混盐的形式排出；反渗透系统的产水、蒸发结晶系统的蒸馏水则进行回用，实现了高含盐废水的近零排放。3.3运行情况分析。3.3.1运行效果。高含盐废水处理系统自2016年运行以来，来水水质存在一定的波动性，但整体运行效果稳定。来水水质及主要装置处理效果见表3。根据项目实际运行数据可知，预处理单元的膜化学反应装置对废水硬度、二氧化硅的去除效果很好，并且比较稳定，能将硬度处理到80mg/L以下，将二氧化硅处理到15mg/L以下。微滤膜化学反应装置的冲洗排渣效果好，能很好地解决在除硬除硅过程中的堵塞问题。经过弱酸阳床深度除硬后废水硬度基本在5mg/L以下。膜浓缩单元的运行效果比较稳定，蒸发单元采用的是蒸汽热压缩机（TVR）工艺，蒸发结晶系统运行效果稳定。产品水回用于锅炉补给水，结晶混合盐经过卧式螺旋沉降式离心机脱水后含水率<12%，进行填埋处置，实现了废水零排放。3.3.2直接运行成本。本项目直接运行成本主要包括电费、药剂费和蒸汽费，药剂主要为预处理除硬除硅的消耗，蒸汽主要为蒸发结晶系统的消耗。经核算，电费1.65元/t，蒸汽费17.14元/t，药剂费2.55元/t，合计21.34元/t。该项目所采用的热压缩机工艺非常适用于工厂有富裕蒸汽的情况，可降低处理成本。

4小结

（1）高含盐废水处理项目预处理非常关键，其对硬度、硅等污染物的去除效果直接影响后续膜浓缩系统的运行。膜化学反应装置是一种高效预处理设备，其对硬度、二氧化硅的去除效果很好，并且比较稳定，能将废水硬度降到80mg/L以下，将二氧化硅降到15mg/L以下。另外，微滤膜化学反应装置的冲洗排渣效果好。（2）无论是膜法分盐还是热法分盐，从理论上讲都是行得通的，但工程应用中具体采用哪种工艺不仅要考虑来水水质、结晶盐的纯度、杂盐率等指标要求，还要考虑投资成本和运行成本，目前常见的工艺是采用膜法分盐、热法分盐和冷冻结晶等工艺相结合的方式。（3）煤化工行业高含盐废水处理要达到近零排放，副产结晶盐若以混盐的形式进行处置，资源化利用的可能性非常小，且处置费用高。有必要进行分质分盐处置，并将分质结晶盐得到最大资源化利用。

参考文献

［1］阮立军.新形势下煤炭行业发展现代煤化工的思路［J］.煤炭加工与综合利用，2017（4）：6-14.

［2］邰阳，杨耀.内蒙古煤化工废水零排放中浓盐废水处理技术及存在的问题讨论［J］.北方环境，2012，24（2）：87-90.

［3］纪钦洪，于广欣，张振家.煤化工含盐废水处理与综合利用探讨［J］.水处理技术，2014，40（11）：8-12.

［4］曲风臣.煤化工废水“零排放”技术要点及存在问题［J］.化学工业，2013，31（2/3）：18-24.

［5］方芳，韩洪军，崔立明，等.煤化工废水“近零排放”技术难点解析［J］.环境影响评价，2017，39（2）：9-13.

作者:任同伟 俞彬 阳春芳 张彦海 赵鹏飞 刘军 郭慧枝 单位:1.博天环境集团股份有限公司 2.榆林市博华水务有限公司