有关新型保温建材的制备与结构研究

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近年来,粉煤灰等固体废弃物逐年增加,对周边环境产生了消极影响。另外,生活中废弃的聚苯乙烯泡沫(EPS),即“白色垃圾”,由于回收率低,对环境也造成了危害。因此,如何有效地综合利用固体废弃物,实现变废为宝,推进资源型、环保型社会的发展,是当前和今后一个时期新型建筑材料研究的方向。目前,建筑材料领域对粉煤灰的研究和利用方兴未艾,但也面临在利用粉煤灰的同时,因粉煤灰掺入而导致建筑材料耐久性能降低的问题。如何对粉煤灰进行增钙处理,进一步提高粉煤灰活性,增加在水泥中的掺量或部分取代水泥混凝土中的水泥用量,以降低成本,提高经济效益,减少环境污染是当前研究的重点。关于粉煤灰在石灰-石膏激发下利用改性EPS研制节能自保温砌块,国内外文献未见详细报道,笔者对此作了尝试性研究。研究表明,提高增钙粉煤灰中CaO的含量,即提高CaO/SiO2比,是提高粉煤灰活性的主要途径。将粉煤灰作为砂浆混合材,以石灰、石膏作为粉煤灰活性激发剂,利用改性后废弃聚苯乙烯颗粒(EPS)的保温优势,获得强度高、性能稳定,且质量轻、导热系数低、综合成本少、吸水率低、施工方便、安全等优点的新型建筑材料,克服了目前大多数保温材料有毒、开裂、易燃、短寿、施工难度大、综合成本高等弊端,是目前综合利用废弃物,研制开发新型材料的新方法、新途径[1-2]。

1实验部分

1.1主要实验原料

(1)水泥:安徽淮南矿务局水泥厂八公山牌42•5级复合普通硅酸盐水泥,其熟料化学成分(%):SiO224•58、Al2O36•45、CaO67•8、MgO3•39、SO30•38、f-CaO0•73。矿物组成(%)是:C3S51•99、C2S23•88、C3A9•20、C4AF13•18。

(2)粉煤灰:为安徽淮南洛河电厂出厂原灰;石膏:少量水泥缓凝石膏粉其化学成分见表1。

(3)石灰和石膏:CaO含量为78%的钙质石灰(MgO≤5%),细度180目标准方孔筛,筛余<10%。

1•2实验方法

采用少量无刺激性气味、无毒、廉价的乙酸乙烯酯为改性剂,将适量的粘结剂用水稀释,分别加入等量的改性EPS颗粒和偶联剂,取代0•5%、1%、1•5%、2%、2•5%、3%、3•5%、4%和4•5%的水泥,搅拌使颗粒表面附裹一层水泥浆体,通过陈化,在聚苯乙烯泡沫颗粒表面形成一层硅酸盐“外壳”。按GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》制作试块模型,用DRX-I-PB导热系数测定仪测定砌块导热系数,对标准养护24h后脱模试块,在20℃水中养护至规定龄期后,进行力学性能测试,取最优样的中心部位,进行DSC-TG(differentialscanningcalorimeter-thermalgravity)水化产物热机理分析;SEM(scanningelectronmicroscopy)扫描;D/MAX型X射线衍射仪(X-ray-diffractometer)进行水化产物物相成分对应分析。

2实验结果与分析

2•1粉煤灰最佳配比的确定

为获得耐久性能、保温性能好的砂浆试块,首先确定:石灰对粉煤灰活性激发效果与CaO含量有很大关系,实验前提为:激发效果以CaO含量相等为条件;无水石膏及水化产生的二水石膏及Ca(OH)2与粉煤灰中活性硅铝组分作用形成钙矾石,对粉煤灰水化起硫酸盐激发作用,而且会因水化产生的二水石膏的高分散性与高表面活性更加强烈;二水石膏和粉煤灰胶结材硬化体以钙矾石晶体为结构骨架,未水化粉煤灰颗粒及二水石膏颗粒作为微集料填充于空隙中,而水化硅酸钙凝胶为“粘结剂”将各相结合成整体。因此粉煤灰的水化又促进了无水石膏的溶解与水化,即粉煤灰与石灰-石膏的水化相互促进。参阅石灰-石膏激发掺比文献[3-4]及石灰-石膏等量原则,实验确定石灰掺量为10%,石膏为5%;复合NF-30减水剂为0•5%在石灰-石膏掺量确定条件下,保证水泥基材料强度合格,确定粉煤灰的最优掺比。试样配比龄期强度如图1所示。由图1可知,在石灰-石膏激发下,早期强度损失较快,28d及60d强度在粉煤灰掺量≤25%时损失小,强度数值接近空白样。但当粉煤灰掺量≥25%,后期强度损失明显。可见外掺石灰、石膏对粉煤灰砂浆体系激发效果以20%~25%掺量为佳。

2.2EPS的颗粒级配及保温墙体砌块的物理性能分析

由表2数据分析可知,EPS表面为憎水性,无机胶凝材料对其不润湿。在新拌砂浆中,由于EPS颗粒与水泥浆体之间不亲合,且容重很小,所以在搅拌过程中很容易造成EPS颗粒“上浮”,从而导致砂浆分层,严重影响其和易性与施工性能。通过对EPS预处理,使其表面由憎水性变为亲水性,使之能被新拌硅酸盐浆体所润湿。随着EPS颗粒粒径的增大,砂浆的分层度增大,保水性、和易性及抗折强度降低。当粒径达到2•5mm时,砂浆分层度达到2•5cm,粘聚性、和易性较差。将EPS1与EPS2按10∶90(质量比)进行混合,所配制的保温砂浆力学综合性能较好,尤其体现为施工时和易性好,搅拌保温砂浆时不离析,EPS颗粒不“上浮”。表2EPS颗粒平均粒径与级配对砂浆性能的影响由表3数据可知,石灰为10%,石膏为5%,粉煤灰为20%~25%,EPS1与EPS2质量比为10∶90,EPS为2%~2•5%,保温砌块龄期强度效果最好。但和2•1节对比发现,尽管同样外掺石灰-石膏作为粉煤灰活性激发剂,但外掺EPS砂浆龄期强度降低幅度略有增大,抗折强度却有所改善。抗折强度改善的主要原因:一是在砂浆的凝结硬化过程中,外掺减水剂及改性剂中的聚合体在EPS颗粒与水泥浆体之间的过渡区凝胶成膜,使二者的界面结合更密实、更牢固;二是一部分聚合体分散至水泥浆体中,在水泥水化物凝胶表面凝聚成膜,形成聚合物网络,这种低弹性模量聚合体网络促使硬化水泥的韧性得到改善,宏观表现为抗拉、抗折强度增大。三是部分极性基团与水泥水化产物发生物理化学反应,形成特殊的桥键,水泥水化产物物理组织结构改变,内应力缓解,减少了水泥浆体中微裂纹的产生,保温砂浆耐久、耐候性能提高。实验结果进一步验证了石灰-石膏-粉煤灰-EPS保温墙体砌块制作的可能性[3-4]。表3石灰-石膏-粉煤灰-EPS砂浆砌块龄期强度

2.3粉煤灰保温墙体砌块水化产物龄期物相成分分析

由图2XRD图谱分析可知,3d早期各衍射峰均弱且宽,高角度衍射区的小峰较多,此龄期水化产物刚刚开始形成,数量不多,且晶型很不稳定,处在向稳定晶型转化的阶段。对比分析3d、28d及60d的衍射峰显示:随龄期延长,水化产物在高角度衍射角区,衍射峰明显减少,主要水化产物衍射峰变得比较尖锐,其晶形发育细密化,水化产物增多且相对更加稳定。由水化产物水化铝酸钙、水化硅酸钙(CSH(1)、α-C2SH、β-C2SH)、氢氧化钙(CH)、钙矾石的龄期发育情况可知,随着龄期的增长,水化程度依次加深,石灰、石膏对粉煤灰的活性激发作用后期显著,粉煤灰几乎完全水化。此时粉煤灰表面的低聚物与Ca(OH)2反应,部分聚合度较高的硅铝质玻璃体在碱性介质中被OH-打破Al—O、Si—O键网络,使聚合度降低成为活性状态,并与Ca(OH)2反应。可见粉煤灰活性在石灰水化环境下是一个逐渐释放的过程,随着水化放热,粉煤灰活性物质随时间延长,活性组分溶出量增加,活性释放相对更强,所以后期水化产物数量增多,水化更完全,进一步说明石灰-石膏对粉煤灰的潜在活性具有激发作用[5-6]。

2.4粉煤灰保温砂浆砌块的水化产物龄期形貌分析

由图3分析可知,3d龄期水化产物主要是针柱状结构钙矾石、多层片状结构的氢氧化钙及连接作用的水化硅酸钙凝胶CSH,这些物质相互胶结生长,提供了砂浆早期强度。3d保温砂浆砌块水化产物发育不够完善,相互搭接不够紧密,呈松散分布,没有和CSH(CxSHx-0.5)凝胶形成密集体,有少量的孔洞,部分片状水化产物CH呈零星状分散在浆体中,所以早期强度偏低。28d龄期水化机理分析显示,水化反应层由内向外逐渐推进,水解后迁移到溶液中的大量钙离子和硅酸根离子在砂浆中继续水化,砂浆体内水分不断消耗,水化产物增多,水化产物结构趋于紧密。28d保温砂浆砌块水化产物中,大量颗粒及针柱状结构的钙矾石经CSH包裹形成相对致密化结构。60d时水化产物形貌接近没有掺EPS样,截面水化产物形貌非常致密,其间夹杂层状Ca(OH)2及细长的AFt(钙矾石)晶体,表明此处铝、硅离子较为充足。粉煤灰中活性的SiO2及Al2O3已经和水泥熟料水化产物发生二次反应,生成较多的CSH凝胶和AFt晶体致密包裹体,说明保温砂浆砌块水化后期界面趋于规整,其耐候性提高,后期强度相对持久[7-8]。

2.5粉煤灰保温砂浆砌块的水化过程热机理分析

图4是掺2•5%EPS保温砂浆砌块水化7d龄期DSC-TGA曲线。由图8可知,在100℃附近有较大吸热峰,失重2%左右。这一温度段含水矿物脱水吸热,包括水化硅酸钙(CSH)凝胶、钙矾石(AFt)的层间脱水过程和水化铝酸盐及单硫型水化硫铝酸钙(AFm)的脱水;在450℃左右有一个吸热峰,失重7%。主要是水化产物氢氧化钙Ca(OH)2晶体发生分解;在690℃附近有吸热峰,失重很少,大约为1%,主要是晶体结构发生了变化,此时温度较高,有改变晶体结构的可能性,同时伴有少量的CaCO3分解;在802℃吸热峰附近,失重约为5%,主要是一些碳酸盐成分发生分解,吸热放出CO2,同时掺入的EPS也发生分解,部分水化硅酸盐强结晶水脱出,但失重率小于基准样,从而导致外掺改性2•5%EPS试样的龄期强度略低于标准砂浆砌块强度。

2.6粉煤灰保温砂浆砌块的综合性能及环保性能测试

由表4可知,对EPS表面改性,保温砂浆的和易性、施工性良好。EPS保温墙体砂浆粘结强度大大高于膨胀珍珠岩保温砂浆,砌块28d强度达43•2MPa,吸水率为12•3%,不到膨胀珍珠岩的30%。EPS保温砂浆砌块的冻融循环、干湿循环强度损失只有膨胀珍珠岩保温砂浆砌块的一半左右,耐候性优良,与聚氨酯(PU)保温材料相差不大。相同条件下对EPS保温砌块与对比样进行测定,EPS保温砂浆砌块的导热系数为0•505(W/m•K),接近聚氨酯(PU)保温砂浆砌块0•503(W/m•K)[9]。参照国标《建筑材料放射性核素限量GB6566-2001》,粉煤灰-EPS保温砂浆砌块放射性核素比活度测试(Bq/kg)测试结果为:226Ra范围为36•2~69•6,均值为47•8,232Th范围为44•9~91•0,均值为7•01,40K范围为161~284,均值为216,mr范围为0•36~0•61,均值为0•47。测试结果分析显示:粉煤灰-EPS保温砂浆砌块放射性核素mr<1(内外照射指数),建材所至居民内、外照射年有效剂量当量为0•47msv,仅是我国《放射卫生防护基本标准》中规定公众个人年剂量当量限量5msv的9•4%,不会对居民的健康造成有害的影响。环保指标属于A类建筑材料[10]。

3结论

(1)通过对石灰-石膏激发粉煤灰水化活性机理研究,弥补了因外掺保温材料EPS所引起的砂浆砌块强度损失,同时砂浆砌块后期水化过程得到优化。采用石灰-石膏激发粉煤灰活性时,2~2•5mm的EPS级配,粉煤灰掺入量为20%~25%,EPS掺量2%~2•5%时,保温砂浆的综合工作性能最好。

(2)外掺石灰-石膏激发粉煤灰活性体系,早期激发不显著,后期明显,粉煤灰几乎完全水化,为其耐候性的提高创造了有利条件。早期水化产物主要是针状AFt、纤维粒状C-S-H、板片状的CH,后期随粉煤灰活性的激发及进一步的填充作用,水化产物结构相对趋于紧密,60d时几乎接近没有掺EPS样。(3)粉煤灰-EPS保温砂浆砌块属于利废、环保、节能自保温材料,综合施工性能良好,龄期强度符合要求,耐候性好,使用后无二次环境污染,拓展了废弃物资源化的利用途径。