铁电材料发展历程以及目前状况

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铁电材料是一类重要的功能材料．它具有介电性、压电性、热释电性、铁电性以及电光效应、声光效应、光折变效应和非线性光学效应等重要特性，可用于制作铁电存储器、热释电红外探测器、空间光调制器、光波导、介质移相器、压控滤波器等重要的新型元器件。这些元器件在航空航天、通信、家电、国防等领域具有广泛的应用前景。因此铁电材料成了近年来高新技术探究的前沿和热点之一。

早在远古时期，人们就知道某些物质具有和温度有关的自发电偶极距，因为它们被加热时具有吸引其它轻小物体的能力。1824年Brewster观察到许多矿石具有热释电性。l880年约·居里和皮·居里发现当对样品施加应力时出现电极化的现象。但是，早期发现的热释电体没有一个是铁电体。在未经处理的铁电单晶中。电畴的极化方向是杂乱的，晶体的净极化为零，热释电响应和压电响应也十分微小，这就是铁电体很晚才被发现的主要原因。直到l920年，法国人Valasek发现了罗息盐(酒石酸钾钠，NaKCH4O·4H2o)特异的介电性能，才掀开了铁电体的历史。

在铁电发展史上的重要历史事件按年代顺序列于表l中。

1四个发展阶段

有关铁电的发展历史，大体可以分为以下四个阶段。

1．1罗息盐时期一发现铁电性

1919年，JosephVa1asek在美国明尼苏达州大学读探究生，师从物理学家WFGSwan教授。从事宇宙射线物理理论探究工作而闻名于世的Swan教授建议Valasek探究罗息盐单晶的物理性能。在接下来的两年里，Valasek测量了罗息盐的线性介电响应、非线性介电性能、压电性能、热释电现象等宏观性能。1920年4月23日在华盛顿举办的美国物理学会会议上，铁电性概念诞生了。

Valasek在“PiezoelectricandalliedphenomenainR0chellesalt”报告中指出：电位移D、电场强度E、极化强度尸分别类比于磁学中的、和，．罗息盐中P和E之间存在的回线和磁滞回线类似。1921年。该报告全文发表在PhvsicalReview期刊上。它奠定了两个里程碑：(1)第一次表明罗息盐自身存在持久极化；(2)首次给出电荷和电场之间的回线(见图1)。Valasek是在介电领域使用自发极化和居里点这两个概念的第一人_71。有趣的是，他从未使用过铁电性(Ferr0electricitv)这个词。也许他并不知道。在19l2年闻名的欧文·薛定谔就已经提出了这一概念。

1．2KDP时期一铁电热力学理论

1931年比利时布鲁塞尔大学的物理化学教授JErrera发表了一篇论文，文中指出罗息盐的介电常数随外加电场频率的变化呈典型的反常色散现象。其实AMNich0lson早在1919年就发表了有关罗息盐强烈谐振曲线的论文，但Errem和瑞士苏黎世的物理学家都不知道。他们认为非凡宽的色散曲线不会是分子共振引起的，并决定重复Errera的实验。Scherrer的学生GBusch，将此新问题作为其博士学位论文进行了探究。Busch他找到和此新问题相关、在1897年至1932年出版的文章仅约20篇。其中包括GSteulmann的文章“InstitutfnrallgemeineElektmtechnik”，Steu1．mann测量了K3PO、K2HPO、KH2PO等粉体的介电常数。前面两种盐的值很平常，分别为7．75和9．O5，而KH2PO的值却高达3O。但这些材料都不含结晶水．因而没有引起Busch的重视。在经过诸多失败后，他才探究KH2PO的性能，并于l935年3月13日采用简易的电桥观察到超过量程的大电容。随后，Busch赴柏林做低温实验，证实KH2PO确实是铁电体。有关KH2P0介电常数一温度关系的第一批实验结果见图2。

在理论探究方面，Mnller首先将热力学理论应用于铁电体。VLGinsburg将郎道(Landau)相变理论应用于KH2P0型铁电体，并迈出了将这一理论应用于更一般情况的第一步。德文希尔(Devonshire)将其进行完善，发展为今天仍行之有效的郎道一德文希尔理论。

1．3钙钛矿时期一铁电软模理论

BaTi0铁电性的发现主要源于战争期间对电子元器件(尤其是电容器)的探究。众所周知，金红石具有高介电常数(￡100)，当时有几个实验室试图将TiO和其他氧化物(非凡是碱土金属氧化物)共烧制备高介电常数陶瓷。有四个国家独立地发现了BaTiO3的铁电性：

(1)美国1941年报道了通过烧结TiO2和BaO制备的陶瓷具有高介电常数。经测试介电常数高达1l00。

(2)英国1942年就发现了碱土金属钛酸盐具有高介电常数。由于战争时期保密限制使得发表时间推迟至1945年。而且在最初的出版物中并没有提及铁电性。

(3)俄国报道了BaTi0，的反常介电行为。虽然探究者意识到这是铁电现象，但是他们最初猜测反常行为是由高介电介质中的介电击穿引起的。不过，

他们很快明白发现了一种新的铁电体，并找出了居里一外斯定律，测定了电滞回线。

(4)日本也发现了BaTi0，的反常介电行为。日本从战前到二战期间一直进行着罗息盐的探究。BaTiO，是第一种不含氢且不溶于水的铁电体。此后，陆续发现了其他钙钛矿铁电体，例如KNb0，和KTa03fMatthias，1949年)，LiNbO3和LiTa03(Matthias和Remeika，1949年)，PbTi03(Shirane、Hoshima和Suzuki，1950年)。至20世纪50年代末，大约有100种化合物被发现具有铁电性。截至199O年，已知的铁电体约为250种。

1958年11月在莫斯科召开的苏联第二届电介质会议上Anderson提出了软模理论，而Cochran则独立地进行了更具体的探究。Barker和Tinkham运用红外光谱以及随后的C0wlev利用非弹性中子散射进行了实验验证。截至1970年．有关铁电相变晶格动力学的主要思想已经阐明。

1．4铁电薄膜及器件时期一小型化

虽然二战时BaTiO就已经用于器件中．且随后铁电材料被广泛应用于生产多种器件，但是，90年代以前并没有器件真正用到铁电材料的铁电性，而是利用铁电材料的其他性质．主要是压电性和热释电性。80年代中期薄膜制备技术取得了突破性进展，基本扫清了制备高质量铁电薄膜的技术障碍。由于铁电薄膜具有介电性、压电性、热释电性、铁电性以及电光效应、声光效应、光折变效应和非线性光学效应等重要特性，人们单独利用其中某一性质或综合利用多种特性研制出了众多的铁电薄膜器件(见表2)。

随着整机和系统向着小型化、轻量化方向发展，微电子、光电子、微电子机械等对铁电材料提出了小型化、薄膜化、集成化等要求。在此背景下，铁电材料和工艺和传统的半导体材料和工艺相结合而形成了一门新兴的交叉学科一集成铁电学。同时，铁电材料及器件的探究发生了两个重要的转变：一是由单晶器件向薄膜器件发展：二是由分立器件向集成化器件发展。

2结语

目前铁电材料及器件的探究还面临着诸多新问题。例如，薄膜化引起的界面新问题，小型化带来的尺寸效应和加工、表征新问题．集成化导致的兼容性新问题等等。同时，和铁电材料及器件相关的新原理、新方法、新效应、新应用还有待深入探究和开发。