混凝土硫酸盐破坏的探讨

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摘要：硫酸盐侵蚀是影响混凝土耐久性的重要因素之一。对于混凝土硫酸盐侵蚀问题的研究具有重要的意义。本文主要研究外界环境中硫酸盐对混凝土的侵蚀破坏，从物理硫酸盐侵蚀和化学硫酸盐侵蚀两方面论述了混凝土外部硫酸盐侵蚀的类型及破坏特征，并对外部硫酸盐侵蚀过程中石膏的形成作为膨胀源进行了讨论。

关键词：硫酸盐侵蚀；膨胀；石膏

1引言

混凝土是重要的建筑材料，用途十分广泛。在正常使用条件下，混凝土的耐久寿命一般为50~70年，高性能混凝土可达100年以上[1]。然而，现实中很多混凝土工程在未达到设计使用年限就出现各种非力学破坏[2]，混凝土材料并不像预期的那样耐久。这种由于混凝土耐久性不足而引起的破坏，混凝土硫酸盐侵蚀是影响混凝土耐久性的重要因素之一。土壤、地下水、海水以及工业废水中都含有硫酸根离子，它们渗入混凝土内部，与水泥水化产物发生反应，改变水泥浆体的化学和显微结构，使混凝土产生膨胀、开裂、剥落等现象，使混凝土的强度和粘结性降低，甚至丧失，最终导致混凝土的耐久性降低[3]。

英国、法国和欧洲其它地区以及其他一些国家土壤中含有大量的硫酸盐。在美国和加拿大的很多地区，土壤中也常常含有百分之几的硫酸盐。在北美洲的碱性土壤地区，很早就发生过混凝土下水道、排水渠、混凝土基础、涵洞和其它混凝土结构的破坏情况。20世纪初，美国和加拿大对的硫酸盐侵蚀问题首先开始进行研究。

在我国的沿海地区和西部的重盐渍地区硫酸盐侵蚀也是一种非常严重和常见的现象。海岸、港口的混凝土，西北、西南地区的许多电站、大坝、隧道均出现严重的硫酸盐侵蚀。八盘峡电站、盐锅峡电站遭受硫酸盐侵蚀比较严重，混凝土多处出现膨胀开裂、剥落现象，排水孔和排水沟的强度接近于零，李家峡水电站在钻孔的时候也发现硫酸盐侵蚀问题。新疆克拉玛依市内的立交桥等建筑物，青海湖周围环境中的混凝土结构，如码头、电线杆、护栏等，到处可见由于硫酸盐侵蚀引起的混凝土开裂、钢筋外露现象[4，5]。这些地区的混凝土建筑物遭受硫酸盐侵蚀严重的即出现“一年粉化，三年坍塌”现象。我国的天津、河北、山东等省市，还有大片盐碱地，这些地方的混凝土结构物也由于硫酸盐腐蚀而产生严重的破坏。我国盐渍土地区是石油、各种矿产的主要产地，是基本建设的重要基地，是交通运输的必经之路。沿海地区的经济高速发展和基本建设，西部大开发战略的实施过程中，防止硫酸盐对基础设施的腐蚀，确保安全生产，是混凝土耐久性工作者的重要任务之一[6]。我国从50年代开始关注硫酸盐侵蚀问题，并开始展开了一系列的研究工作。

2外部硫酸盐侵蚀类型

外部硫酸盐侵蚀可分为化学硫酸盐侵蚀和物理硫酸盐侵蚀。化学硫酸盐侵蚀要有硫酸根离子参与化学反应，物理硫酸盐侵蚀一般指硫酸盐结晶。

2.1物理硫酸盐侵蚀

混凝土孔隙中的碱金属硫酸盐浓度高时就会有盐结晶析出，产生极大结晶应力和体积膨胀而使混凝土破坏。特别是当结构物的一部分浸入盐液，另一部分暴露在干燥空气中时，盐液在毛细管作用下升至水平以上部分然后蒸发，盐液浓缩而析出晶体。

暴露混凝土表面的风化现象（Na2SO4和Na2SO4•10H2O结晶存在）就是典型的硫酸盐物理侵蚀[7]。硫酸盐结晶风化完全是一定环境条件下发生的物理现象。物理盐风化侵蚀引起的混凝土表面剥落常被混淆为化学硫酸盐侵蚀[8]。Brown[9]指出了“钙矾石、石膏形成引起的硫酸盐侵蚀”与“硫酸盐结晶引起的物理硫酸盐侵蚀”之间的区别。将硫酸盐的化学侵蚀与完全物理硫酸盐引起的破坏加于区别是有必要的。

物理盐侵蚀问题已经研究了很长时间，研究较多的是无水硫酸钠（无水芒硝）向十水硫酸钠（芒硝）的可逆转变。1929年，法国的Lafuma[10]就报道十水硫酸钠向无水硫酸钠转变的实验，并指出在33℃以上，在溶液中形成表观体积较小的无水硫酸钠。1939年，英国的Bonnell和Nottage[10]研究了多孔材料中的盐结晶，指出当水化在孔隙中发生，压力可能增大，这种压力足够大可以超过普通多孔建筑材料的抗张强度。2002年，Flatt报道[11]，在20℃，十水硫酸钠从饱和的无水硫酸钠溶液中结晶出来，会产生10～20MPa的张应力。这些实验都是采用无水芒硝和芒硝，并没有进行混凝土实验，仍而这些实验与混凝土的物理硫酸盐侵蚀有相当大的关系。硫酸钠盐的特殊作用仍然是一个研究的课题。

2.2化学硫酸盐侵蚀

根据侵蚀过程发生的化学反应的产物的不同，又可将化学硫酸盐侵蚀分为钙矾石型腐蚀、石膏型腐蚀和碳硫硅钙石腐蚀。也有文献[3]将镁盐侵蚀归为硫酸盐侵蚀。

硫酸盐与水化水泥浆体的主要反应有：①硫酸盐与氢氧化钙反应生成硫酸钙（石膏）。这个反应的进行程度与外界条件有关。流动的水持续提供硫酸盐,消耗掉氢氧化钙，反应可以完全。②生成的硫酸钙可以与C3A反应，一般通过先形成单硫型化合物，再形成钙矾石。③硫酸镁与水泥的所有水化产物反应，生成的重要产物有硫酸钙和氢氧化镁。氢氧化镁的溶解度较小，并且饱和溶液的pH值大约在10.5，在该pH值时，C-S-H分解，释放出氢氧化钙。氢氧化钙与硫酸镁反应，形成氢氧化镁和石膏。这个反应进行直至石膏结晶出来。氢氧化镁还和水化硅酸盐反应，进一步加剧了C-S-H的分解，并形成没有结合特性的水化硅酸镁。即使水泥中C3A含量很低，这些反应仍可发生。硫酸钙又可以与C3A反应。④如果体系中存在CO32-，就会与硫酸盐及C-S-H反应生成碳硫硅钙石[12]。碳硫硅钙石的溶解度很低，特别是在较低温度下几乎不溶解，而水泥中的C-S-H凝胶的溶解度比碳硫硅钙石高。只要体系中有CO32-和SO42-存在，且孔液pH值高于10.5，反应将不断进行。

认清各种反应的最终产物是很重要的，不同的反应产物代表了不同类型的破坏。Biczok[13,14]认为当溶液的浓度发生改变，反应机理也会改变。对于硫酸钠溶液侵蚀，在低硫酸盐浓度（<1000ppmSO42-）时，主要产物为钙矾石；在高浓度（>8000ppmSO42-）时，石膏是主要产物；在中等浓度（1000~8000ppmSO42-）时,石膏和钙矾石共同存在。对于硫酸镁溶液侵蚀，在较低浓度（<4000ppmSO42-）时，观察到钙矾石产物；在中等浓度（4000~7500ppmSO42-），观察到钙矾石和石膏的混合物；在高浓度（>7500ppmSO42-）时，镁盐侵蚀占主导。

虽然有标准给出了硫酸盐浓度和相应的破坏等级，但没有指出是哪种类型的破坏。

3外部硫酸盐侵蚀破坏特征

不同类型的硫酸盐侵蚀，所表现的破坏特征也不尽相同。实际工程中的硫酸盐破坏大多是多种破坏类型综合作用的结果。混凝土受硫酸盐侵蚀的特征是表面发白，损害通常在棱角处开始，接着裂缝开展并剥落，使混凝土成为一种易碎的，甚至松散的状态。

硫酸镁与水泥石发生反应，造成C-S-H的分解，并生成胶结性能很差，且强度不高的水化硅酸镁(M-S-H)，导致混凝土因丧失强度而发生破坏。

碳硫硅钙石腐蚀是由于硫酸盐与混凝土或砂浆中的碳酸盐和水化硅酸钙反应生成无胶结作用的碳硫硅钙石，随着水化硅酸钙的不断消耗，胶凝材料逐渐变成“泥质”。由于碳硫硅钙石与钙矾石都是针状晶体，结构非常接近，X射线衍射图谱也很接近，在实际中往往将碳硫硅钙石型腐蚀误认为钙矾石型腐蚀[15]。到目前为止，人们对碳硫硅钙石型腐蚀的系统研究还刚刚开始，国内在这方面的研究还没引起广泛关注。

传统上，对于硫酸盐侵蚀的研究主要集中于钙矾石的膨胀破坏。钙矾石是溶解度极小的盐类矿物，在化学结构上结合了大量的结晶水(实际上的结晶水为3O～32个)，其体积约为原水化铝酸钙的2.5倍，使固相体积显著增大，加之它在矿物形态上是针状晶体，在原水化铝酸钙的固相表面成刺猬状析出，放射状向四方生长，互相挤压而产生极大的内应力，致使混凝土结构物受到破坏。混凝土中形成大量的钙矾石会导致混凝土产生膨胀。膨胀会导致开裂、剥落及其它破坏作用。一般认为钙矾石型腐蚀破坏的特点是混凝土试件表面出现少数较粗大的裂缝[16,17]。

目前，对于硫酸盐侵蚀过程中引起的膨胀通常归因于钙矾石的形成，而石膏的形成常被认为只起软化作用和引起重量及强度损失，所以，一般认为石膏型腐蚀破坏的特点是试件没有粗大裂纹但遍体溃散[18]。硫酸盐侵蚀过程中生成石膏，消耗了氢氧化钙，而水泥水化生成的氢氧化钙不仅是C-S-H等水化矿物稳定存在的基础，而且它本身以波特兰石的形态存在于硬化浆体中，对混凝土的力学强度有贡献，因此导致混凝土的强度损失和耐久性下降。然而，从Ca(OH)2转变为石膏，体积约为原来的两倍，也会使混凝土因内应力过大而导致膨胀破坏。

硅酸盐水泥中C3A含量和混凝土的硫酸盐侵蚀之间的关系得到了普遍认可。ASTM第Ⅱ和第Ⅴ系列水泥通过限制C3A含量来降低混凝土中钙矾石的形成，从而阻止与硫酸盐相关的破坏。但是，一些工程实例和实验室研究报道，C3A含量低于5％的第Ⅴ系列水泥的使用也不一定能阻止硫酸盐侵蚀。另外，一些研究还表明，不含C3A的水泥也不一定具有抗硫酸盐侵蚀的性能。有研究表明在受硫酸盐侵蚀破坏的混凝土表面附近检测到石膏的存在，尤其在裂缝和孔隙中。这些实验结果显示硫酸盐侵蚀机理的复杂，在硫酸盐侵蚀中硅酸盐水泥混凝土的膨胀、开裂不全因为钙矾石的形成，其它因素，尤其是石膏的形成也应作为可能的膨胀源来考虑。

Ping和Beaudoin[19,20]提出了基于化学热力学原则的理论。他们指出结晶压力产生膨胀力。结晶压力的产生要具备两个条件：（1）固体产物的形成和生长要在有限的空间；（2）孔溶液中反应物的活度积应该大于大气压下固体产物的溶度积。理论上，任何固体产物（不仅仅是钙矾石）只要满足以上两个条件，都可能产生结晶压力和引起膨胀。他们认为石膏形成是硫酸盐侵蚀过程中膨胀产生的重要原因之一。

Nielsen[21]对分别浸泡在浓度为0.07M的Na2SO4、MgSO4和FeSO4溶液中2个月的水泥浆体的薄片进行微观检测，发现石膏是主要的反应产物（钙矾石形成量很少），认为石膏作为裂缝产生的一个原因是合理的。

Bonen和Sarkar[22]研究了集料颗粒的界面区域（集料和浆体之间的区域）中石膏取代氢氧化钙，石膏沉淀物的宽度可达50µm。他们认为石膏结晶压产生张应力，引起破坏性膨胀。

Gonzalez[23]通过四种低C3A含量的水泥（三种水泥不含C3A，一种含1％C3A）来研究硫酸盐侵蚀机理。水泥中C3S的含量从40％到74％。他们的数据表明，C3S含量高的水泥砂浆试件，膨胀也更大。采用74％C3S水泥的砂浆经过180d的浸泡膨胀率达到0.112%。他们的XRD分析显示，在硫酸盐溶液中浸泡90d的试件中有石膏形成。

Tian和Cohen[21]从阿利特净浆和C3S砂浆棱柱体试件的膨胀结果来研究硫酸盐侵蚀过程中石膏形成的影响。发现浸泡在5%Na2SO4溶液中的C3S砂浆试件在浸泡开始的前40天无膨胀，40天后膨胀速率较大，230dC3S砂浆的膨胀率达到1.05%，膨胀值非常大。通过相应的XRD峰的相对高度进行比较，检测到大量的石膏。

Santhanam[24]等从砂浆试件的长度变化、质量变化、DSC成分分析及SEM显微结构分析来研究硫酸盐侵蚀过程石膏形成的影响。采用普通硅酸盐水泥砂浆和C3S砂浆进行对比。C3S砂浆试件浸泡在4.44%的硫酸钠溶液中，前面32周试件的长度变化很小，32周后，膨胀速率增大，浸泡41周，试件的膨胀率达到0.22%，石膏的生成量达到2%。对浸泡41周的C3S砂浆进行SEM显微分析，C-S-H凝胶发生脱钙，在试件表面以下约300µm的深度内未检测到石膏的沉淀物。在这深度以外，在气孔和集料周围观察到大量石膏沉积。

4结束语

外部硫酸盐侵蚀过程中石膏形成作用的研究，尤其是将石膏作为与钙矾石相并列的一类膨胀源来研究，对理解硫酸盐侵蚀机理很重要，还为硫酸盐水泥中C3S含量限制的采用提供了依据。随着现代水泥中C3S含量的增加，硅酸盐水泥的水化产生更多的氢氧化钙，混凝土暴露在外部硫酸盐环境中可能会产生更多的石膏，导致更严重的破坏。

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