电铅烟气环保特排限值治理研究

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摘要：《铅、锌工业污染物排放标准》（GB25466-2010）执行特排限值后，对电铅产生烟气采用了塑烧板除尘技术，处理后铅及其化合物均稳定并优于标准特别排放限值。探析了工程化应用问题和应对措施，针对烟气糊板难题，拟采用烟气调质，在塑烧板除尘器前段设计、配置高效反应器等优化设计。

关键词：电铅烟气；特排限值；塑烧板除尘；系统优化

目前，国内各大铅企粗铅生产工艺技术与装备已升级完善，但是大小规模不同的铅火法精炼生产线，其现场作业条件和环保状况仍不理想。2013年12月环保部了《铅、锌工业污染物排放标准》（GB25466—2010）修改单，增设大气污染物特别排放限值，设“熔炼”过程“铅及其化合物”达标值为2mg/Nm3、颗粒物为10mg/Nm3。各涉铅企业烟气污染防治设施相继升级改造，但实施难度较大。因为缺乏成熟的技术可借鉴，标准文件也没有推荐相应的烟气处理工艺。为满足新标准的要求，如何选用最佳可行技术，是大部分企业面临的新难点。

1电铅烟气治理概况

在电铅作业流程的粗铅火法除杂质过程中，熔融铅加热到（400～500）℃时即产生大量铅烟，在空气中氧化为小粒径氧化铅微粒。当铅加热到（500～600）℃时，粒径（0.1～0.6）μm的颗粒占总数的90%以上[1]。电铅锅挥发的铅、砷等重金属在空气氧化下，主要形成氧化态微粒，因此控制烟气重金属污染的关键是减排烟气中颗粒物。电铅烟气成份复杂，其烟气富含粘性，是铅烟微细尘、熔铅锅浮渣扬尘、氟硅酸雾、含砷化合物、水蒸气等微米级气溶胶类混合物。实际手工监测过程中，因烟尘粒径90%<1μm，监测滤筒内目视无明显粗颗粒尘。铅烟气的特殊性，导致目前部分铅冶炼企业的电铅生产烟气治理效果都不理想。部分企业存在问题如下：1）常规湿法除尘工艺效率低下，难以应对新标变化；2）铅冶炼业90％以上都采用袋式收尘。有的升级应用了新型褶式滤筒，但是滤材孔径、应用效果仍不满足新标要求。干法除尘还普遍存在严重的“糊袋”问题。滤材迎尘面黏附大量粉尘，脉冲喷吹无法清除，滤材堵塞、或者滤筒吹破，系统整体低效或者失效。电铅烟气应用电除尘和新型电袋除尘的未见应用实例和相关资讯；3）部分企业环保公示资料数据存疑。通常铅火法精炼的烟尘灰实际含铅质量百分比约30%～55％。部分环保公示信息的“颗粒物”与“铅及其化合物”监测数据相关性明显不符合实情；5）CEMS重金属监测暂不成熟，其安装、运行、监管皆不具备可实施的技术标准。当前电铅烟气排口，人工监测的频率、精度不能如实、完整反映实际工况排放值。在排口加装超低浓度颗粒物CEMS却是可行的[2-3]；6）电铅烟气成分复杂、异味明显。排放标准只做了有限污染因子的达标约束，重金属“一类污染物砷”等未列入特排限值。因此，有必要在升级现有烟气净化工艺工程中，实现烟气污染物协同去除。截至2019年，仅江苏省DB32/3559-2019《铅蓄电池工业大气污染物排放限值》等少数地方级环保文件，对涉铅企业有组织废气给予了原则性指导：“必须收集，采用符合GB/T14295（空气过滤器）要求的二级除尘设施或者三级除尘设施，处理达标后方可排放”[4-5]。2020年8月1日实施的GB51415-2020《有色金属冶炼废气治理技术标准》，对“处理熔铅锅、电铅锅含铅烟气”指导意见更为简略：“宜采用新型高效除尘设施，对于铅及其化合物执行特别排放限值要求的地区，宜采用两级或两级以上的除尘工艺”[6]。因此，积极探寻最佳适用技术很有必要。

2塑烧板除尘技术适用性分析

上个世纪末，欧盟铅厂的排放水平已可达到严格的排放标准。据欧盟有色金属工业最佳可得技术参考文件（BREF文件），将极度光滑精细的聚四氟乙烯制膜覆盖在衬底材料之上，可获得极低的排放浓度（＜1mg/Nm3）。成功的陶瓷除尘器应用实例中，可达到极高的除尘效率，包括PM10都可以被收集，粉尘排放浓度可达到0.1mg/Nm3以下[7]。为解决电铅烟气治理难题，可对电铅烟气实施塑烧板除尘技术。塑烧板除尘技术最早、最广泛地在国内钢铁行业得到应用。主要由进口德系（“Herding”为代表）、日系（“上海圣德”为代表）滤板分占市场份额。近年来，大量国内塑烧板产品，已分布于钢铁、烟草、化工、食品加工等行业。塑烧板除尘机理和袋式除尘器类同，属于过滤式除尘，但是不等同于简单地更换滤材。在失败或缺陷的案例中，对烟气特性不了解，或对塑烧板除尘参数设计不合理是主因。塑烧板是除尘器的核心关键部件。其材质由多种高分子粉体、助剂等配组、铸型、烧结，形成刚性多孔滤板，基板内部孔径约（40～80）μm，表面PTFE覆膜。覆膜多微孔，平均孔径（0.3～0.5）μm，具有表面精密过滤特点。超效除尘，有效去除0.1μm以上的粉尘，排放浓度＜5mg/Nm3，使滤板对0.1μm以上的微细尘粒具有很高的去除效率[8]，适于电铅烟气的微细尘处理。塑烧板除尘筛滤起主导作用，综合拦截、惯性碰撞、扩散等效应。工程实例烟气参数：熔铅锅温度（370～400）℃。出口烟温：＜100℃。烟气总尘量峰值约（2000-9000）mg/Nm3。烟尘粒径：80%～90%<0.1μm。

3除尘效果

塑烧板除尘器处理后，排气筒近期连续18个月（2019.6～2020.12）监测数据统计，污染物排放浓度均值均优于《铅、锌工业污染物排放标准》（GB25466-2010）大气污染物特别排放限值。

4存在问题及原因分析

4.1除尘器高压差

据图1，除尘系统启动后，压差逐渐上升、稳定，通过了168h运行检验。后期运行维持（2200～2400）Pa。现场检查除尘器箱体，发现板间易出现粉尘“架桥”，调节喷吹风压、频率后，板面积尘无改善。人工拆板除尘后，仅维持数日即恢复高压差。除尘器高阻力，也逐渐降低了除尘系统风量，减弱通风系统抽力。

4.2问题探析

1）通过对现场塑烧板样本的切割研究，断面可看到迎尘面一侧有污染物渗入痕迹。类似于某钢铁轧制应用案例[9]。本案污堵为电铅烟气尘雾混合的气溶胶类污染物渗透覆膜后，在基板孔隙内产生相变，逐渐形成微粒堵塞了滤孔，削弱和抑制了系统反喷吹，导致除尘器阻力逐步上升，实际平均超过2000Pa，极端情况大于2800Pa，高于曾经实施过的其它塑烧板，工程化项目应用条件为：初始空载800Pa，工况（1300～1500）Pa；2）滤板维护方式错误。作业人员以钢丝刷清垢方式加剧了覆膜损伤，覆膜特有的“表面过滤层”被破坏，加剧了尘雾混合物内渗堵塞；3）本方案所用塑烧板是近年国内仿制产品，外观与进口产品类似，价格具有较强竞争优势。但二者的基材孔隙结构、表面覆膜等具有差距，综合性价比远低于名优产品。覆膜是塑烧板除尘技术的核心。覆膜孔径、孔隙率影响除尘效果、压差和寿命。覆膜质量高低，影响板面疏油、疏水、易清灰等性能。相对于成熟的袋式除尘器，至2020年末，塑烧板除尘器未见相关国家标准和技术规范。由于缺乏规范，普通用户无法在工程化前期对塑烧板供货商提出详细和更多具体的量化性指标，现场安装前验收也非标准化，整体影响到后期工程化应用效果。基于上述分析：①选择名优产品，确保综合性价比最佳，这是工程化稳定运行的关键；②欲实现0.1μm气溶胶态污染物的长周期稳定除尘，以塑烧板和覆膜的筛滤作用为主，还应在整个除尘系统中充分发挥拦截、惯性碰撞、扩散、吸附等综合效应。结合滤板剖面状况和过滤理论分析，应设置合理的喷吹压力和喷吹频率，使滤板表面在工况下保持适当厚度的粉尘层，有利于阻截超细颗粒物渗透入滤板深层沉积。③正确维护滤板，严格保护覆膜；④特别重视解决塑烧板对电铅烟气类有色冶炼粘性烟气的抗堵塞难题，这是与钢铁行业等烟气性质的区别。国内首套塑烧板项目上海宝钢自1996年投运，约十一年后才更新了部分滤板[10-11]。

5解决粘性烟气“糊袋”难题的优化设计方案

布袋除尘器在处理高湿及粘性粉尘时，易出现“糊袋”，造成滤袋清灰困难、低除尘效率。布袋预附层技术，可显著改善滤料性能，提高过滤效率[13]。即通过烟气调质，向除尘器前端烟道喷入惰性粉尘，改善烟气物性。本案优化方案为：采用粉尘和适当的溶剂调质，在塑烧板除尘器前段设计、配置高效反应器[10]。工艺原理：1）脱湿粘M+H2O=M.H2O（M工艺原料）M+OR=M.OR（OR有机物类）CaO+H2O=Ca（OH）2（吸湿消化）SO2+Ca（OH）2=CaSO3+H2O（脱硫）2SO2+Ca（OH）2=Ca（HSO3）22NaOH+SO2=Na2SO3+H2O（湿碱法脱硫）2）脱酸雾H2SiF6+Ca（OH）2=CaSiF6+2H2O（脱酸雾）3）脱砷4As+3O2=2As2O3As2O3+3H2O=2H3AsO3H3AsO3+3NaOH=Na3AsO3+3H2O2H3AsO3+3Ca（OH）2=Ca3（AsO3）2+6H2O通过物理、化学机理实施烟气调质。调质剂与粘性物质和烟气中气态污染物发生反应，协同惯性碰撞、扩散、吸附等综合效应，脱除烟气粘性，去除砷化合物、氟硅酸雾、SiF4、HF等气溶胶类污染物，增大烟尘粒径，阻止气溶胶类污染谢益民，等：电铅烟气环保特排限值治理研究及应用物渗入性堵塞。系统由反应器、调质器等组成，集烟气冷却、脱粘、吸附、团聚及净化等多功能。根据工况变化，自动调节所需要的各种辅料、助剂加入。预处理控制系统设计PLC控制，实现对含湿量、回流量、介质输入等工况参数监控，并实现与系统通讯及联锁。结合实际物料现状和经济实用性综合评估，可选择以石灰粉料等为主体的预处理载体。

6结语

1）塑烧板除尘技术应用于电铅生产烟气处理，有效解决了铅冶炼烟气重金属微细尘的高效除尘难题，稳定实现“铅及其化合物”等排放浓度优于《铅、锌工业污染物排放标准》（GB25466-2010）特排限值；2）运行经验表明：烟气必须进行预处理，进行新工艺组合，以有效克服粘性烟气对滤板的污堵难题，保障塑烧板系统长周期、无故障稳定运行；3）预处理设计机理可协同去除砷化合物、氟硅酸雾、SiF4、HF等气溶胶类污染物；4）建议选用综合性价比较高的塑烧板名优产品，降低维护成本，实现技术经济最优化；5）随着该技术的应用完善，可为铅冶炼行业烟气治理稳定、长效达到特排限值提供稳定、可信赖的成熟技术路线。

参考文献：

[1]唐际时.铅烟尘的复盖控制与袋式除尘器相结合的治理工艺[J].环境工程，1987（2）：18-19.

[2]贺振怀.燃煤电厂超低排放颗粒物浓度在线监测关键技术研究[D].北京：煤炭科学研究总院，2019.

[3]奚健.低浓度颗粒物在线监测技术比较[J].中国环保产业，2017（1）：37-38.

[4]铅蓄电池工业大气污染物排放限值：DB32/3559-2019[S].南京：江苏省生态环境厅、江苏省市场监督管理局，2019.

[5]铅蓄电池工业污染物排放标准：DB12/856-2019[S].天津：天津市生态环境局、天津市市场监督管理委员会，2019.

[6]有色金属冶炼废气治理技术标准：GB51415-2020[S].北京：中华人民共和国住房和城乡建设部，2020.

[7]铅冶炼废气治理工程技术规范：HJ2049-2015[S].北京：环境保护部科技标准司，2015.

[8]张家港艾尔环保设备有限公司.除尘器发展新趋势—烧结板除尘器[EB/OL].（2015-01-05）[2020.1.11].

[9]史建华.塑烧板除尘器问题分析[J].冶金动力，2016（增刊）：1-55.

[10]廖若博.火法铅镉冶炼烟气高效除尘研设备的创新应用.2015年中国环境科学学会年会论文集[C].深圳：中国环境科学学会，2015.

[11]冯展国.宝钢2050mm热轧线除尘自动化系统改造升级[J].冶金设备，2016（2）：52-53.

[12]张卫东.袋式除尘器及其滤料的发展[J].化工进展，2003，22（4）：382-382.

作者：谢益民 廖若博 单位：云南驰宏锌锗股份有限公司 中国铜业有限公司安全环保健康部