实验化学绿色化改革分析

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实验化学是我国普通高等院校化学化工、生物、医药、农学、材料、环境、食品等诸多专业本科生的必修课程，涉及面非常广，学生实验数量多，该课程按照能力培养目标主要包括化学实验基础知识与基本技术、化学实验基本技能培养、合成制备实验、化学物质的分析等内容，具体实验内容涉及到了无机化学、有机化学、分析化学以及物理化学等基础课程。开设该课的主要目的是培养学生利用所学的一般原理知识和通用方法分析解决具体问题的能力，侧重于培养学生的基本实验操作能力、分析检测能力以及实验设计能力。每学期同时开设实验化学课程的包括不同学科专业的班级有几十个，学生超过千人，实验药品试剂用量大，种类繁多。实验中这些药品试剂所产生的大量实验废弃物，如有机废液等，易于挥发，并且有一定的毒性，随意排放则会对环境产生严重危害。在多年的教学实践中，我们对部分实验化学的内容进行绿色化改革，明显节约了资源成本，减少了废弃物排放。绿色化学[1-2]又称环境无害化学，环境友好化学，清洁化学，即减少或消除危险物质的使用和产生的化学品和过程的设计，减少那些对人类健康、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用与产生，其根本目的是从节约资源和防止污染的观点来重新审视和改革传统化学，从而使我们对环境的治理可以从治标中转向治本，绿色化学的发展将对环境保护产生重大影响。例如，有机溶剂是最常见的反应介质，这主要是因为它们能较好地溶解有机化合物。但有机溶剂的毒性和难以回收又使之成为对环境有害的因素，因此无溶剂反应、水相反应是绿色化学研究重点，也是我们实验化学的重要改革内容。

我们主要从常量实验改小量、微量半微量实验、水相反应和无溶剂反应、溶剂的回收利用、实验设备的串联使用等方面进行了改进，取得了一定成效。在微量半微量实验方面，我们主要对甲基橙的制备、香豆素-3-羧酸的制备和內型[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二羧酸酐的合成进行了改进，这几个合成实验的共同点是产物均为固体，都可以通过重结晶进行提纯，无需蒸馏等操作，即使进行微量半微量改进，学生仍然可以得到相应的固体产品。在甲基橙合成实验中，对氨基苯磺酸的用量从5mmol降到了1mmol，只需要称取0.21g即可，N,N-二甲基苯胺，亚硝酸盐，浓盐酸等试剂也相应的减少为原来的五分之一。最终可以得到大约0.25g左右的甲基橙粗产品，进一步重结晶提纯，可得到0.2g左右的产品。

由于醋酸酐是易制毒的管制化学品，购买和使用困难，我们改用水杨醛和丙二酸酯的Knoevengel缩合反应制备香豆素-3-羧酸。水杨醛用量由原来2.5g的常规用量，减少为0.5g的半微量用量，丙二酸酯、浓盐酸、催化剂等也相应的减少为原来的五分之一，可以得到0.6g左右的香豆素-3-甲酸酯，然后进一步水解酸化，可得到0.4g左右的香豆素-3-羧酸粗产品。在利用Diels-Alder反应制备內型降冰片的实验中，常量用量一般为2g马来酸酐固体和2mL环戊二烯，改为微量实验后，用量分别为0.2g马来酸酐固体和0.2mL环戊二烯，乙酸乙酯和石油醚分别用1.0mL即可。反应容器由原来的烧瓶改为15mL的试管，其他操作不变，最终可以得到0.2g左右的降冰片产品。以上这些实验均为微量半微量实验，所用实验仪器为微量反应仪器，体积容量等比常规实验要小很多，这对学生操作要求更高，需要课前进行认真预习，课上细心操作，稍有操作不当，则不能得到产品。通过实践发现，微量半微量实验可以更好地培养学生的动手能力和实验操作水平。更重要的是，通过改为微量半微量实验，实验所需的药品、试剂、酸碱等都大为减少，实验所产生的化学废弃物也明显减少，降低了实验教学成本，大大降低了对环境的污染。水相反应和无溶剂反应是绿色化学的重要组成部分，可以减少反应中有机溶剂的消耗量。我们参考查[3]等人的水相合成步骤，并加以改进，把水相中Barbier-Grignard反应作为一个基本实验。烯丙基溴和活化锌粉现场生成的有机锌试剂可与新蒸的苯甲醛亲核加成得到二级醇产物。本实验用到萃取、干燥、旋蒸、柱色谱分离等操作，我们把萃取用的乙酸乙酯用旋转蒸发仪蒸馏出来以后，加以收集，用于下个班级的萃取之用，实现了有机溶剂的循环利用，降低了成本，减少了污染。另外，我们参考张等人的报道[4]，引入了无溶剂法氧化制备苯甲酸反应，通过该反应，学生了解了绿色化学中的无溶剂反应，并且可以顺利得到苯甲酸固体产物。

在溶剂的回收利用方面，主要对柱色谱和萃取所产生的废乙醇、乙酸乙酯、石油醚等溶剂，通过收集、利用旋转蒸发仪蒸馏纯化以及标准样品标定等步骤，进行回收利用，100多个班级实验所用部分溶剂，有近一半的用量可以使用所回收的溶剂，且不影响实验效果，每年可以节省几十万元溶剂费，并且显著减少了废液排放。新疆地区干旱缺水，水是宝贵的不可再生资源。在有机实验中，蒸馏和回流是最常用的操作，这都要用到冷凝水。冷凝水实际上是干净的自来水，一节课回流或者蒸馏30分钟，即使冷凝水是中等流速，一个30人的班级也可消耗900升干净的自来水，造成水资源的大量浪费。我们设计了串联冷凝装置，同一试验台的学生将所有的回流冷凝管或直型冷凝管用橡胶管进行串联，只开启一个水龙头，这样自来水的用量直接降为原来的四分之一。在冷凝出水口末端，我们用大的储水装置储存流出的冷凝水，用于后续的仪器洗涤等用途，这进一步节约了水资源，通过这些改进明显提高了大学生的绿色环保意识。

通过实验化学的绿色化改革研究实践，将当代绿色化学技术与传统实验化学相结合，通过微量半微量反应、水相/无溶剂反应、以及溶剂、冷凝水回收等创新，大大降低了实验成本，节约了资源，减少了排放。同时，明显提高了学生的操作水平和环保意识，提升了人才培养质量。

参考文献

[1]LiCJ．Tetrahedron，1996，52(16)：5643．

[2]靳通收，王爱卿，张建设，等．有机化学，2006，26(12)：1723．

[3]查正根，郑小琦，汪志勇．大学化学，2009，24，40．

[4]张明杰，施秀芳．大学化学，2003，18：47

作者:杜广芬 李文娟 蔡志华 马晓伟 单位:石河子大学