化学实验教学适用性探讨

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在测定水环境中的特定有机污染物浓度时，由于其浓度往往很低，因此必须对水样进行适当的预处理，以浓缩待测有机物质，使其达到检测仪器的最低检测限。吹扫－捕集技术是一项常见的有机化合物的前处理技术，适用于从水样或固体样品中萃取溶解度＜2g／100g水，沸点低于200℃的挥发性或半挥发性有机物，可应于用于土壤、水体、食品中的有机污染物分析［1］。吹扫－捕集技术的原理大致如下：将氦气通入样品溶液中持续吹扫，使样品中的挥发性组分随氦气逸出，随后被捕集装置中的吸附剂吸附，使待测组分浓缩。当待测组分定量地进入捕集器后，关闭吹扫气，随之快速加热所捕集的样品组分，使其解吸并随载气进入后续气相色谱／质谱联用仪（GC／MS）进行定性定量分析［1］。除GC／MS外，吹扫－捕集装置还可和气相色谱GC相连进行定性定量分析。吹扫－捕集技术具有快速、富集率高、精密、需要样品量少等特点［2］。吹扫－捕集装置往往比较昂贵，在分析化学、环境监测等教学实验课程中，难以实现普遍应用，然而随着环境科学、环境工程、应用化学、材料科学等学科的不断发展，向学生讲授与演示水中微量有机物的检测又日益显示出其必要性与前沿性。因此，笔者根据以往的科研经验，在教学实验室搭建了一个经过改造的简易吹扫－捕集装置，用以展示其工作过程和原理，并选用一些有机物水溶液作演示实验，在实验结果的基础上，讨论其各项影响因素及适用性。这一教学实验适合于面向相关专业的本科生和硕士研究生开放。

1吹扫－捕集实验装置的改造与设计

在改造吹扫－捕集实验装置的时候，首先应该考虑到该装置的搭建与维持在常规化学实验室条件下的可行性，其次应考虑到实验结果的精确性和稳定性。图1所示即为经过改造的简易吹扫－捕集装置。该吹扫－捕集实验装置选择氮气作为吹扫气（吹扫气的流量由精密流量计进行控制）通入水样中进行持续吹扫，待测水样放置在玻璃洗气瓶中（温度由水浴进行控制）。吹扫逸出的混合气体由特定的有机溶剂捕集。放置特定有机溶剂的试管半埋藏在甲醇与干冰的混合物中，以创造低温条件［3］。在本吹扫－捕集实验中，选择甲基叔丁基醚（MTBE）作为待测有机物，MTBE是一种高辛烷值的汽油添加剂和防爆剂，化学性质稳定，燃烧效率高，可改善汽车的冷启动特性和加速性能，并促进清洁燃烧，降低尾气中一氧化碳的含量［4］。MT－BE可通过加油站泄漏、炼油厂污水排放等多种途径进入水环境中。MTBE水溶性较好，可溶于水中随水迁移，造成广大范围的水污染［5］。MTBE在水环境中浓度通常较低（几个μg／L），因此，须将其从水样中分离浓缩后再进行检测，吹扫－捕集技术即为常用的含MTBE水样的前处理技术。向学生进行实验演示时，应解释并强调以下几个知识点：（1）MTBE的沸点为55．2℃，因此将水样通过水浴加热到60℃左右，可促进MTBE的挥发和逸出。但是水浴的温度又不宜过高，在超过60℃后，吹扫过程会加速水蒸气的逸出，影响后续的分离和分析过程；（2）以相对廉价的氮气作为吹扫气，可大大降低实验消耗和成本；（3）将吹出的MTBE气体直接通入并溶解于有机溶剂异辛烷中，可避免吸附剂的使用，并省去加热解吸的环节；（4）将有机溶剂异辛烷浸于－80℃的甲醇与干冰的混合物中，可使吹扫出的MTBE迅速冷却溶解于异辛烷中，同时低温环境还可防止异辛烷过量挥发；（5）将甲醇与干冰混合，可有效减缓干冰由于升华造成的消耗。

2实验内容与结果

在利用本吹扫－捕集装置处理MTBE水样时，MTBE的水溶液浓度设定为10～50μg／L，水溶液体积为200mL，异辛烷体积为2mL。可调节的实验参数包括氮气流量与吹扫时间。一般来讲，氮气流量越大，吹扫效果应该越好，但是过大的气体流量会剧烈搅动异辛烷，使其溅出容器。观察发现，将氮气流量控制在100mL／min比较适宜。吹扫时间越长，MTBE逸出越完全，当MTBE全部逸出后，应及时停止吹扫，以节约时间和氮气。在实验过程中还观察到少量水蒸气随氮气一起被吹入异辛烷中，水不溶于异辛烷，但会在低温环境中凝结成细小冰块，可能会堵塞出气管口，要注意及时清理。富集溶解在异辛烷中的MTBE可直接由GC／MS进行定性定量分析。GC／MS测定条件为：GC6890N，MS5973N，色谱柱DB－5ms，Agilent；进样量0．2μL，不分流；升温程序为初始温度40℃停留10min，以10℃／min升至100℃，停留4min，以30℃／min升至250℃，停留1min；高纯He载气流速30cm／s；SIM模式，特征离子41，43，57，73［3］。图2所示即为以GC／MS测定MTBE所得的标准曲线，该标准曲线包括6个浓度梯度，其线性相关系数可达到0．9868。为了进一步验证该方法的精密度，又对同一MTBE水样进行了平行测定，所得GC／MS图谱如图3所示，可见2个水样峰面积的百分误差能够控制在5％以内。因此，使用该简易装置可获得具有较高精密度的数据，能够满足化学教学实验的分析测试要求。根据所得到的标准曲线，对水中不同浓度的MTBE进行了测定，得到的结果如表1所示。从表1的实验结果可见，本吹扫－捕集装置可将水样中的MTBE浓度浓缩100倍左右。吹扫时间是本操作中的一个重要参数，将吹扫时间由30min延长到50min后，对于50μg／L的MTBE水溶液，其回收率可从62％上升到92％。延长吹扫时间，可有效提高MTBE的回收率，在吹扫时间设定为50min时，对于10～50μg／L的MTBE水溶液，其回收率均可达到90％以上。最终异辛烷溶剂中的MTBE浓度可达到mg／L的级别，满足了GC／MS仪器分析的需要。除MTBE之外，水样中的二氯甲烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、卤代烃、硫醚类致嗅物等挥发性有机化合物也可采用本实验装置进行预处理［6］。在指导学生进行具体的实验过程中，下列参数可按照实际情况加以调整：（1）水样体积：水样体积以不超过500mL为宜；（2）有机溶剂的种类和体积：对于不同的待测有机物，应选择合适的有机溶剂，并根据检测仪器的灵敏度，设置好浓缩倍数；（3）水浴温度：对于不同有机物的吹扫既要考虑沸点，也要考虑可操作性，一般来说，水浴的温度不宜超过60℃；（4）冷却的温度控制范围：低温有利于有机溶剂对待测有机物的吸收，但是温度不可低于有机溶剂的熔点，否则有机溶剂会发生凝固；（5）吹扫时间：对于MTBE，吹扫时间在一小时以下比较合适；不同水样的具体吹扫时间则需要按照目标化合物的种类、性质、吹扫气体的流量、水浴温度等，根据实验结果进行分析，并设置合理的吹扫时间；（6）吹扫气体种类和气体流量：高纯度氮气可满足一般要求，气体流量要调整到合适大小。

3结论

使用经改造的简易吹扫－捕集装置对含MTBE的水样进行预处理，通过合理调节实验参数，可有效富集浓缩MTBE，回收率可达90％以上，满足了后续仪器分析的要求。经过改造的吹扫－捕集装置以低温有机溶剂捕集代替了原装置中的吸附剂捕集，简化了实验流程，节约了吸附剂的使用，并省去了加热解吸环节。然而，本简易装置无法像商业吹扫－捕集装置那样与GC进样口进行在线连接，实现操作自动化，这是其局限性。本实验操作简单易行，原理展示清晰，实验结果相对精确，非常适合作为分析化学、环境监测、仪器分析等课程的演示实验。通过对整个实验过程进行观摩与实际操作，学生可牢固掌握水中低浓度挥发性有机化合物的吹扫－捕集预处理和测定方法，教学效果明显提高。

作者:黄远星 李亮 许智华 单位:上海理工大学环境与建筑学院