化学计量学在分析化学实验的应用

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[摘要]化学计量学是从分析化学中分离出来的新兴学科，近年的由于计算机应用广泛得到迅猛的发展，受到学者的广泛欢迎，特别是在分析化学的研究之中。在分析化学实验课程当中融入化学计量学方法，不仅能够巩固学生知识和加深实验理论的理解，有助于数据处理的便捷性，而且有助于教师评价评价了学生的分析化学和容量分析的操作水平。

[关键词]化学计量学；分析化学实验；实验教学；分析化学；计算化学

1引言

化学计量学与分析化学密切联系，分析化学在数据获取和处理方面也具有独特的地位，在各个环节给化学计量学提供了有效的研究领域。作为分析化学的一个重要分支，化学计量学在分析科学中发挥着越来越重要的作用。化学计量学是由化学与数学、统计学、计算机科学等学科交叉融合而产生的学科。在分析化学实验教学中不仅要讲授一些化学计量学理论知识，而且更重要的是要对学生进行适当的化学计量学实验教学以起到事半功倍的效果．它一方面可以使学生利用化学计量学这一有力工具来评判通过分析实验手段获得的数据的可靠程度；另一方面还可以从理论上指导分析手段的采用与数据的采集，并让学生学会一种分析化学的理论研究方法，可以广泛用于环境化学、药物化学、农业化学、计算机化学等方面的研究，并取得较为理想的教学成果。在分析化学实验的教学中适当进行一些化学计量学研究方法的教学，会带来分析数据的准确性和快捷性，以及对分析数据准确性的判断提供了极大的帮助．对于分析化学教学的理论知识与实验研究的创新进行有机的结合有较大裨益，也能使分析化学实验教学工作者对自己的分析结论进行自我评估。如果我们在分析化学实验教学过程中能教授一些简单的化学计量学研究方法，不仅可以提高学生分析化学实验的自我评判能力和实验操作技能，而且能使学生掌握一种简便的、能广泛应用于实际的理论研究方法，为其将来进行科研提供帮助。同时也能激发学生主动学习的兴趣，提高自我更新知识的能力，促使学生的素质得到增强。本文拟从化学计量学在滴定分析实验以及仪器分析实验中应用两方面，根据多年的实验教学经验，结合理论与实践，提供一个利用化学计量学提高分析化学实验教学效果的新思路。

2化学计量学在滴定分析实验教学中的应用

滴定分析实验是分析化学实验中一门传统的基础课，引入化学计量学软件用于数据处理，简化数学计算，能够开拓学生思维和培养学生的创新能力，同时可以改进和补充教学。对于学生实验数据评价方面，引入化学计量学工具，也能更好地评估学生的操作和技能，增加教师处理成绩的客观性和便捷性，对于传统评分标准也是一种补充。

2.1化学计量学在学生滴定实验中的应用

以“NaOH标准溶液的配置与标定、食醋总酸度的测定”实验为例，实验过程中学生每组滴定实验平行进行三次，课后使用化学计量学软件或者统计学软件计算测定数据的平均值，相对偏差以及相对平均偏差。另外，对于个别离散性较大的数据，用化学计量学方法来判断数据是舍去还是保留，包括Q检验法和Grubbs检验法等。

2.2化学计量学在教师评价学生滴定实验中的应用

以“NaOH标准溶液的配置与标定，食醋总酸度的测定”实验为例，指导老师利用化学计量学软件计算学生各组数据的平均值和方差，利用t检验和F检验方法判断学生每组数据之间是否存在显著性差异。另外，计算一个班学生的总体方差，利用X2检验方法，判断出哪个学生的方差偏离总体方差程度比较大，并对其实验操作进行评价。

3化学计量学在仪器分析实验教学中的应用

仪器分析实验属于现代分析化学实验，传统教学方法与当代实践研究距离较远，引入化学计量学软件用于学生数据处理，在简化大量计算的同时，起到改进和补充教学的作用，能够拓展学生对实验理解的深度以及激发对实际应用研究的兴趣。化学计量学工具用于评价学生实验数据，对于学生的基本操作是否熟练提供了客观的判别依据，在实验教学中也有着实际的应用价值。

3.1化学计量学在学生仪器分析实验教学中的应用

本文通过对本科生开设的分析化学实验课程为例，用以下几个例子说明化学计量学融入仪器分析实验课的具体情况。基于这几个基础的实验课程，能够使得学生对化学计量学最核心的内容有个了解和体会。3.1.1化学计量学方法在气相色谱实验教学中的应用以“气相色谱条件变化对色谱峰分离的影响”实验为例，引入化学实验设计内容，通过选择气相色谱分析的各种参量，如色谱柱、柱温、载气流速、进样口温度和检测器温度等，使用均匀分布设计成三因素三水平的进行有机物分离气相色谱实验，利用实验数据计算各个色谱条件下各个组分的柱效和分离度，得到最优实验条件。3.1.2化学计量学数据处理在分光光度法实验教学中的应用以“水中微量铁的测定——邻非罗林分光光度法”实验为例，学生在实验中使用一元线性回归方法对标准曲线进行回归分析，并对相关系数进行计算，从而得到未知浓度的铁离子含量。学生用数据处理软件绘制可将光吸收曲线，输入数据点后采用窗口移动均值滤波法或者多项式Savitzky-Golary滤波法，对响应信号连续光谱进行平滑。另外，采用最小二乘法对浓度和吸光度进行线性回归，得到线性回归方程，并计算相关系数以及使用F检验对其进行显著性检验。3.1.3化学计量学在直接电位法实验教学中的应用以“直接电位法测定牙膏中游离氟的含量”实验为例，在实验当中分别使用了标准曲线法以及标准加入法进行氟含量的测定。学生处理数据时候使用最小二乘法计算得到标准曲线的回归方程，计算得到氟离子的浓度并计算平均值；另外，使用标准加入法计算公式得到氟离子的浓度并计算平均值。随后，使用t检验或者F检验对两种不同分析方法得到的数据进行显著性检验。3.1.4多元校正方法在分光光度法实验教学中的应用以“分光光度法测定三种色素混合溶液”为例，实验中所测定混合色素的组成为胭脂红、日落黄、柠檬黄，学生根据不同浓度配比配置标准样样本，在一系列的波长下，测定标样集及实验室提供的未知样本集中每个溶液的吸光度值，用K矩阵法求解各组分的纯光谱并预报未知样中各组分的含量。

3.2化学计量学在教师评价学生仪器分析实验中的应用

线性回归方法中的一元线性回归以及多元线性回归方法，是化学计量学最精华的部分，理论也比较成熟，适合对学生的实验操作和数据处理进行量化的评价，本文从这两部分进行了讨论。3.2.1一元线性回归对于一元线性回归方程的检验方法，可以使用相关系数检验法，根据线性相关系数r接近1的程度可判断线性回归方程是否具有统计学意义。同时，也可以引入平方相关系数，r2表示由x引入y的误差在总误差的比例，如r2接近1，则说明y的误差绝大部分由回归引起的。更进一步需要一元回归的方差分析法对实验结果回归分析，判断线性回归的结果好坏，估算各点的测定误差和置信界限，确定标准曲线的校正范围，从而能够有效提高检测精度。3.2.2多元线性回归关于多元线性回归方法，和一元线性方程一样，都满足方差分配，即：总离差平方和=回归平方和+残差平方和。总离差平方和反映了全部观测值总变异的总平方和是各观测值与总平均数的离均平方和之间的差异。通过剩余矩阵计算其剩余标准差值RSD[4]，理论上来说，RSD值越接近噪声水平实验操作水平越高。利用交叉验证法可以判断学生容量分析基本操作熟练程度，该法常用来验证模型或条件优化[5]。其主要判断依据是预报残差平方和或相对标准误差(用RSE表示)的大小。根据标准溶液中的已知浓度数据算出RSE的值，可判断学生溶液配制是否准确，从而可看出学生容量分析基本操作熟练程度。利用交叉验证法，还能检查出溶液配制错误或其他失误。

4化学计量学软件使用学习

随着分析化学，化学计量学以及数学软件的发展，涌现了许多新的数据处理方法，有必要适应新的需求。从一些比较传统的数据处理软件包括Origin，Excel等，发展到了使用MATLAB和Python等机器学习软件，化学计量学软件得到飞速发展。为了适应发展的需求，教师和学生都有必要去学习一些软件的使用。

4.1OriginExcel

Excel是通用的办公软件，以数据处理见长，是集表格、图形显示和数据库操作于一体的应用软件。采用Excel软件对实验数据进行列表整理、运算及作图分析，不仅能够节约数据处理时间，使处理结果更为直观清晰，还可以大大降低由于手动处理数据带来的误差。[2]Origin软件在化学化工领域的应用很广泛。经典的分析化学是定量的分析化学，数据处理应该是其中非常重要的部分；而仪器分析更与计算机软件联系紧密。因此，Origin软件在分析化学的学习中必不可少。[3]

4.2MATLAB

MATLAB是美国MathWorks公司出品的功能强大的商业数学软件，用于数据分析、无线通信、深度学习、图像处理与计算机视觉、信号处理、量化金融与风险管理、机器人，控制系统等领域。MATLAB具有数值运算全面、表示方法简单、丰富的工具箱和内部函数、方便的绘图功能、扩充能力强等特点，就受到各个领域专家的关注，并且广泛地应用到各个学科中。比如在分析化学实验教学中，数学软件在一元线性回归、多元线性回归、线性拟合、学生实验数据评价等方面有广泛应用。MATLAB有着高效的数值计算及符号计算功能；具备完善的图形处理功能，实现计算结果和编程的可视化；友好的用户界面及接近数学表达式的自然化语言更易于学习和掌握；丰富的应用工具箱，为使用者提供了大量方便使用的处理工具。[6]

4.3Python

相较于一些用户使用比较友好的软件MATLAB、R语言等，Python作为一种编程语言，能自行决定更多的算法细节、可以实现更多功能，同时Python开源、免费，有更大的优势。[1]Python的一个机器学习数据库scikit-learn包含许多对于分析化学和化学计量学有用的工具，例如主成分分析、偏最小二乘。其他的数据库还有pyMCR，主要用于多元校正。另外，关于Python有大量的教科书，对于分析化学和化学计量学专业学生和教师来说，也是比较容易掌握的。[8]

4.4其他

其他的一些数据处理软件SPSS、SIMCA、R语言等，在例如主成分分析，偏最小二乘法等算法当中，各自都具备了一些便利的优势，在上述软件不能容易地实现的前提下面，选择一些其他的软件会达到方便快捷的效果。

5结语

由于科技的进步和计算机时展的需要，分析化学和化学计量学也不断向前发展，同时为了解决现实社会和生产当中的具体问题，在分析化学实验教学当中加入化学计量学内容，是有必要性和迫切性的。虽然对于化学类的教师和学生来说，要接受新事物的过程是有困难的，但是通过教学课程和自身的努力学习，掌握了新的数据处理工具和方法，是会带来许多便利性和满满的成就感，同时对于学生将来发展的方向有个更深刻的引导。

参考文献

[1]王浩，刘红瑜，韦淼今．Python在分析化学实验设计中的应用[J]．UnivChem，2020，35，(9)：198-204．

[2]秦向东，杨姝，赵红梅，等．分析化学综合实验中的软件实验教学设计———以Excel为例[J]．化学教育，2015，36(12)：58-62．

[3]龚林波，王聪玲，谢音，等．Origin软件在分析化学教学中的应用[J]．大学化学，2008，23(3)：36-39．

[4]张清华，朱仲良，丛培盛．多元校正分光光度法测定混合色素实验的数据分析[J]．计算机与应用化学，2010，27(09)：1230-1234．

[5]朱仲良，梅雨，张军延，等．因子分析在分析化学实验教学中的应用[J]．大学化学，2000，12(15)：17-19．

[6]周颖华，何妮，吕瑞芳．Matlab软件辅助分析化学终点误差教学[J]．成都师范学院学报，2019，35(5)：103-106．

[7]杨立，朱仲良，李薇．利用现代分析仪器结合化学计量学软件开设化学动力学实验[J]．计算机与应用化学，2005，22(4)：306-308．

[8]ShigeakiMorita．ChemometricsandRelatedFieldsinPython[J]．AnalSci，2020，36(1)：107-112．

作者：肖逸帆 许琳 陈媛 单位：华南理工大学化学与化工学院