无机化学中热力学问题

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一、关于化学平衡常数及其推导的讨论

标准平衡常数与△G

气体反应：aA+dDgG+hH

等温等压下，热力学推导证明：

△G=△+RTln

上式称为化学反应的等温方程式。

=(称为相对压力商)

反应达平衡时，△G=0，等温方程式为

△G=△+RTln=0

△=－RTln

△G=－RTln

称为标准压力平衡常数

=·()－△n△n=(g+h)－(a+d)

等温方程式可写成：△G=－RTlnK+RTlnQ

任意状态下的化学反应方向的判据：

Q<K，△G<0,正反应自发进行；

Q>K，△G>0,逆反应自发进行；

Q=K，△G=0,反应达平衡。

三、关于无机离子性盐类溶解性的讨论

例4离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程的标准自由能变化[123]来加以讨论：ΔSG=ΔSH－TΔSS。当ΔSG<0，溶解自发进行，即为易溶解的物质；ΔSG>0，溶解不能自发进行，即为难溶解的物质；ΔSG=0，溶解处于平衡。由ΔSG的计算公式可以看出，溶解过程的焓变和熵变都对自由能变化作出贡献，所以在研究溶解过程的自由能变化时，应从ΔSG和ΔSH两方面进行整体分析[4]。一方面，由于在溶解过程中，焓变通常很小，熵变的重要性有时显得十分突出；另一方面，又由于焓变的影响通常很明显，判断比较容易。

溶解过程中的熵变包括两个方面：(1)在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然，水化过程使系统的混乱度减小。(2)离子的水化破坏了水原有的簇团结构，使水分子变得自由，结果是体系混乱度增加，水合过程的熵增加。因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪一个占优势。如果ΔsS<0，熵变项对自由能变化的贡献是正值，即ΔSS<0，使盐的溶解性减小。如果ΔSS>0，熵变项对自由能变化的贡献是负值，即ΔSS>0，使盐的溶解性增加。显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷密度较大，第一种效应占优势，此时熵值减小，不利于溶解过程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小，此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的自发进行。定量分析NaCl和AgCl溶解过程的热力学数据，能够进一步加深对离子性盐类溶解性问题的深刻理解。这两个化合物在溶解时都是吸热的，ΔS均大于0，但又都是熵增的，即ΔS>0。

ΔS=ΔS－TΔS

NaCl：-9.1<03.6>042.8>0(单位：kJ·mol-1)

AgCl：55.5>065.5>033.6>0

但在NaCl的溶解过程中焓变的正值较小，熵变项的贡献对ΔS的影响又比较大，最终使得ΔS<0。而AgCl的溶解熵变的贡献不能克服较大的焓变为正的不利影响，结果ΔS>0。故NaCl为易溶的物质而AgCl为难溶的物质。然而，CaCl2和CaF2都同它们相反，它们的溶解过程因Ca2+离子的电荷高、半径小因而是熵减的过程，又由于F－的影响比Cl－更大一些，因而熵减的更多：

ΔS=ΔS－TΔS

CaCl2：-65.5-82.2-56.0

CaF2：1.76.6-151.3

CaCl2和CaF2，二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过程，其较负的焓效应足以克服相对较弱的熵变产生的不利影响，因而ΔS仍为负值，所以CaCl2易溶。而CaF2却是焓变的增加和数值比较大的熵减小过程，因而ΔS仍为正值，故难溶。

结论：

至此可以概括用热力学方法研究一个化学问题可以分为三步：第一，用热力学方法叙述问题，一般是比较热力学数据；第二，再用热力学方法去论述该问题，找出影响因素，论述应在许多种可能途径中选用热力学数据最准确可靠和为理论阐述最容易的那一种，一旦完成了这些，热力学工作就告结束；第三，对论述的问题进行理论说明。

这样一来，热力学就像是一些理论化学与实验提出的问题之间的一座桥梁，即使这种理论回答有时仅是定性的或不可信的。这种失败不能归咎于热力学，事实上，这样的失败可能有两个原因：一是可能所采用的热力学数据不当，二是化学理论仍面临严重的不足。