原位红外光谱在石油化工的应用

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摘要：对原位红外光谱技术用于石油化工过程催化剂表面酸性、表面羟基、表面吸附行为的测定，以及用于加氢和甲烷化等典型催化反应机理研究进行了综述，认为该技术可以很好地剖析气固相催化反应机理。随着反应池固件以及联用技术的发展，原位红外光谱技术对于固液等反应体系机理研究存在很大的发展空间。

关键词：原位红外光谱；催化剂；反应机理；探针分子

原位红外光谱技术是傅立叶变换技术在光谱学领域应用以及高灵敏检测器出现后发展起来的新技术，其在能源、工业催化和材料领域的应用已成为研究热点，主要包括原位透射红外（InsituTFTS）和原位漫反射红外（InsituDrifts）。1954年，Eischens等[1]利用原位透射光谱技术研究了CO在Pt和Ni上的吸附态变化，但是该技术也存在很大的局限性：（1）在制样时催化剂粉末需要压成透明的自支撑片，而大部分催化剂载体在低于1000cm-1是红外不透明的，很难得到这一波数以下的吸附分子的红外光谱；（2）压片会使催化剂形态改变，造成催化剂可吸附表面减少，给表征带来困难；（3）对于非均匀、散射样品存在一定程度的光谱失真[2]。为了弥补透射技术在原位分析中的不足，原位漫反射红外光谱技术应运而生并且发展迅速，近年来在多相催化领域中有着广泛的应用。其优点在于，漫反射技术是建立在吸收和散射基础上，因此它可以避免由于压片而造成的扩散影响，特别适合于固体粉末样品表面结构、表面吸附物种的测定；同时由于漫反射克服了反射和光声光谱的不足，形成了一种理想的原位分析方法。主要应用于：（1）粉末状样品酸、碱性以及骨架振动的考察；（2）气固反应中样品表面吸附态的变化以及反应中间体的考察；（3）载体负载多活性组分和助剂时，研究催化反应中活性组分以及助剂与载体间的相互作用；（4）在真实反应过程中通过改变温度、压力以及时间等因素对暂态反应和稳态反应进行的考察[3]。近五十年来，在原子和分子水平上表征催化剂，深入了解催化活性中心的化学组成、结构和催化性能的关系一直是催化表征的重要发展方向[4]。原位红外光谱技术可以直接对催化剂表面的吸附态物种给出红外信号，可跟踪鉴定反应中间态和反应产物，从而获取许多有益于探讨催化剂微观结构和反应活性中心的信息[5]。另外，该技术可以在稳态催化和瞬态反应条件下进行原位测试，这将有助于识别参加反应的吸附物种，并在研究吸附态活性中间体的形成与转化以及探讨反应机理方面有着其他技术无法比拟的优势[6]。本文对原位红外光谱技术用于石油化工催化剂表面酸性、表面羟基、表面吸附行为的测定以及研究催化反应机理等方面进行阐述和分析。

1固体催化剂表面酸性的研究

酸性部位一般看作氧化物催化剂表面的活性位，在催化裂化、异构化、聚合反应中，烃类分子和表面酸性部位相互作用形成的正碳离子为反应的中间产物。常用的表征方法有酸碱滴定法、原位红外光谱法和热差法，其中原位红外光谱法中的透射红外光谱法可以准确表征固体催化剂表面酸性类型，有效区分L酸和B酸并进行定量分析[7]。1.1吡啶-原位红外光谱（Py-IR）测酸性Parry[8]首先提出用吡啶C5H5N探针分子吸附的红外光谱法测定了氧化物表面的L酸和B酸，该方法不仅可用于酸位类型和强度的测定，还可以通过红外谱图中吸收峰的面积并根据Lambert-Beer定律对酸量进行计算。各吸收峰的经典归属如表1所示，通常采用1540、1450cm-1两个吸收峰的峰面积来测定表面B酸和L酸的酸量。如果不进行定量测定，只计算这两种酸的比例则可按CL/CB=（E1540/E1450）*（AL/AB）进行计算。由于B酸和L酸的消光系数不是一个确定值，因此利用此法得到的酸量仅仅是一种半定量的结果，但在区分酸的种类和强度方面具有明显的优势。一般根据Emeis[9]定义的消光系数来定量计算酸量，计算公式如下：CB=1.88IA(B)R2/WCL=1.42IA(L)R2/W式中，C表示吸附在B酸和L酸酸位的吡啶浓度，mmol/g；1.88和1.42分别是B酸和L酸的消光系数；IA(B)、IA(L)分别是B酸(1540cm-1)特征峰和L酸(1450cm-1)特征峰的积分峰面积；R表示自支撑分子筛压片的半径，cm；W表示压片的质量，mg。辛勤等[2]发现吡啶在SiO2表面的吸附均为物理吸附，在150℃下抽空全部脱附，这说明SiO2表面不存在酸性中心；而吡啶在Al2O3表面仅存在1450cm-1特征峰，其归属为L酸中心，说明Al2O3表面不存在B酸中心；吡啶SiO2-Al2O3表面存在1450、1540cm-1两个特征峰，表明SiO2-Al2O3表面同时存在B酸和L酸。雷志祥等[10]采用原位红外光谱技术研究了Ag/Al2O3及其载体α-Al2O3的表面酸性，并比较了Sr的加入对Ag/Al2O3表面酸性的影响。研究表明：吡啶在α-Al2O3和Ag/Al2O3表面吸附都产生了1450cm-1的特征峰，说明二者都存在L酸中心；α-Al2O3上负载了Ag后其L酸性中心浓度有所下降，而Ag/Al2O3加入Sr后其表面L酸性位中毒，L酸性中心浓度更是明显降低。1.2氨气-原位红外光谱（NH3-Drifts）测酸性NH3也是红外光谱法中常用的一种探针分子，NH3与表面酸形成1450cm-1和1630cm-1两个典型吸收峰作为质子酸和路易斯酸的特征吸收峰，分别归属为质子化的NH4+离子的N-H弯曲振动以及与L酸配位形成L∶NH3的N-H弯曲振动，由于N原子上的孤对电子有较高的质子亲合势，并且NH3分子的动力学直径较小（0.165nm）不受孔大小的限制，常用于定量测定微孔、中孔和大孔的内表面酸性，但是NH3测定酸性的准确度不高且应用范围也较窄[2]。张平等[11,12]采用原位漫反射红外光谱表征了磷酸硅铝分子筛SAPO-34表面酸性质，结合NH3探针考察表明，SAPO-34分子筛具有B酸和L酸两种酸中心。NH3与质子酸作用形成质子化的NH4+离子，其N-H弯曲振动产生的吸收峰位于1470cm-1，归属为B酸中心；而NH3以其孤对电子与L酸配位形成L∶NH3所产生的吸收峰位于1630cm-1，归属为L酸中心。

2催化剂表面吸附态的研究

多相催化过程包括扩散、化学吸附、表面反应、脱附、反向扩散五步。捕捉催化剂表面吸附信息对于阐明反应物分子与催化剂间的相互作用的性质、催化作用的原理以及催化反应机理具有重要意义[13]。在表征金属催化剂表面吸附态时最常用的探针分子是CO，这是由于CO性质比较稳定，可以在较宽的温度范围获得催化剂的结构信息，并且CO可以与金属M形成相应的吸附态，其中2000~2130cm-1是线式吸附态或者孪生吸附态，1860~2000cm-1是桥式吸附态，如图1所示。2.1几何效应和电子效应的研究目前在解释合金催化剂的选择性、活性和稳定性变化时，一般认为是由于几何效应和电子效应所致，为了阐明几何效应和电子效应的作用本质，原位红外光谱法是常用的表征方法之一。Soma-Noto等[14]研究了Pd-Ag/SiO2催化剂上的几何效应，发现CO吸附在Pd原子上，高于2000cm-1的归属为线式吸附态Pd-C≡O，而低于2000cm-1归属为桥式吸附态>C=O。张齐等[15,16]研究了Pd/Al2O3和Pd-Ag/Al2O3催化剂上的几何效应和电子效应，发现CO在Pd/Al2O3催化剂上产生的桥式吸附峰比线式吸附峰稳定，而CO在Pd-Ag/Al2O3催化剂上仅有线式吸附峰，Ag的加入使得该线式吸附峰向低波数方向位移。这说明催化剂表面形态的改变是几何效应和电子效应共同作用的结果，几何效应表现为Ag的加入稀释了活性Pd原子的浓度，从而引起了催化剂表面形态的改变。而电子效应表现为Ag的加入使得Pd的电子反馈能力增强，从而引起吸附态峰位向低波数方向移动。2.2利用双分子探针研究催化剂表面组成及吸附态的相互作用近年来有研究者利用原位红外光谱对VIII族和IB族间的合金催化剂表面组成、载体和助剂作用以及活性相之间的相互作用等开展了广泛的研究，如Pt-Au、Pt-Ag、Ni-Cu以及Pt-Rh、Pt-Ru、Pt-Re、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-W等。辛勤等[2]研究发现，在第二族金属引入后，明显改变了催化剂的活性和选择性。Rmanmoorthy等[17]利用双分子探针研究了CO和NO混合气体在38%Ru-Pt/SiO2上的竞争吸附，从红外光谱发现，CO吸附在Pt-中心上（2070cm-1），NO吸附在Ru-中心上（1800、1580cm-1），随着Ru含量增加，NO峰（1800cm-1）相对于CO峰（2070cm-1）强度增加，而CO谱带（2070cm-1）强度减弱，这说明由于Ru向Pt转移电子使得Pt-C键逐步变强，C=O键变弱，Pt-C≡O反馈程度增加。羊彦衡等[18]利用原位红外光谱研究了Rh/Al2O3上CO和NO的吸附性能及相互作用。结果表明：在Rh/Al2O3的孪生中心上，预吸附的CO不能被NO取代，说明孪生中心对CO的吸附能力大于NO；在线式和桥式中心上预吸附的CO能被NO取代，表明线式和桥式中心对NO的吸附能力大于CO。所以Rh/Al2O3的孪生、线式和桥式三种吸附中心对CO和NO的吸附能力存在着较大的差异，当CO和NO同时与催化剂接触时CO只以孪生CO的方式存在，NO则以Rh-NO（1829cm-1）、高波数Rh-NO-（1758cm-1）和低波数Rh-NO-（1643cm-1）三种方式存在。

3催化剂表面羟基的研究

氧化物表面羟基结构、性质以及同酸性中心的关系一直以来是研究的热点，而利用红外光谱法研究表面羟基是最有效的方法之一[2]。针对羟基窝的红外光谱测试方法一般为：取空池或KBr摄取背景谱，将质量约15mg的样品压成直径13mm的均匀圆片，样品放置于原位透射反应池中，在真空度为1×10-4Pa下净化5~8h后在不同温度范围摄取样品的单通道谱图。Peri等[19]利用原位红外光谱法研究了SiO2表面羟基，研究表明，在100、300、540、650℃下分别脱水后的SiO2表面羟基出现在3700、3750cm-1，并且800℃脱水后SiO2的表面羟基出现转动结构（P支和R支），表明OH可以在SiO2表面自由转动，这区别于其他载体结构。赵国利等[20]利用原位红外光谱研究了γ-Al2O3表面羟基结构，结果表明，γ-Al2O3在100、200、300、400、500℃脱水过程中，逐渐发生了脱除吸附水、破坏氢键和脱羟基的过程；在升高脱水温度过程中，γ-Al2O3羟基主要出现在3785、3762、3725、3674cm-1附近，3697cm-1羟基谱带逐渐消失，3540cm-1附近的氢键谱带因发生脱水而逐渐减小，这些谱带的变化是氧化铝表面脱羟基过程和破坏羟基间氢键的结果。刘海鸥等[21]研究了不同类型的ZSM-5分子筛脱水后结构羟基的红外振动峰，研究表明，ZSM-5分子筛表面结构羟基吸收峰主要位于3740、3720、3670、3610cm-1附近，低硅铝比HZSM-5分子筛两振动峰分别位于3740、3610cm-1附近，高硅铝比HZSM-5分子筛在3720cm-1附近有一个宽的吸收峰，而脱铝后的HZSM-5分子筛在3670cm-1附近出现新的吸收峰；位于高频吸收位置3740、3720cm-1附近的吸收峰归属于带硅原子的羟基振动，3670cm-1附近吸收峰归属于带铝原子的羟基振动，3610cm-1附近的锐峰归属桥连于硅铝两原子上的羟基吸收。对于低硅铝比分子筛，归属于桥式的低频羟基振动较为明显，同时也具有更多的质子酸中心，更高的酸强度；高硅铝比分子筛的硅羟基振动峰较强，酸强度较弱。

4加氢催化反应机理的研究

4.1Pd-Ag/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂上乙炔加氢反应负载钯系催化剂上乙炔加氢反应被用于去除聚合级乙烯中的微量乙炔。张齐等[15]利用原位漫反射光谱分别对Pd-Ag/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂上乙炔加氢反应形态进行了表征，将乙炔和乙烯以及乙炔和氢气的混合气体分别作为探针分子引入Pd/Al2O3和Pd-Ag/Al2O3催化剂样品表面进行了稳态反应考察。结果发现：（1）Pd/Al2O3催化剂上的线式吸附态和桥式吸附态出现在2076、1836cm-1附近，而Pd-Ag/Al2O3催化剂上由于Ag对Pd产生了电子效应和几何效应，仅在2073cm-1附近产生了线式吸附态；（2）线式吸附态强度的提高会对乙烯选择性的提高产生有利影响，而桥式吸附态的产生不利于乙烯选择性的提高；（3）乙炔在Pd-Ag/Al2O3催化剂活性中心的吸附能力比乙烯强得多,而乙烯在Pd/Al2O3催化剂上的吸附能力比在Pd-Ag/Al2O3上强,说明在乙炔加氢过程中生成的乙烯在Pd-Ag/Al2O3上相比在Pd/Al2O3上会更快脱附，不易进一步加氢反应生成乙烷等副产物；（4）Pd-Ag/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂上在引入乙炔和氢气后，在2968、2932、2891、2875、1456、1378cm-1附近的几个特征峰均归属于-CH3和-CH2的伸缩振动和变角振动，同时在3005、3015cm-1附近有归属于=CH2的特征峰出现，这说明乙炔加氢反应会导致钯催化剂表面形成由长分子链烃组成的碳氢化合物层，该碳氢化合物层有可能是加氢反应形成的绿油，而且相比Pd/Al2O3催化剂而言，Pd-Ag/Al2O3催化剂上产生的绿油少并且形成的时间也晚。4.2Ru/Al2O3催化剂表面CO甲烷化反应为了避免乙烯聚合过程催化剂CO中毒，Ru/Al2O3催化剂上CO甲烷化反应主要用于去除乙烯分离过程氢气中残留的CO。张齐等[22]利用原位漫反射红外光谱研究了不同条件下CO以及CO与氢气在催化剂表面共吸附行为的转化，并考察了吸附态氢与CO对催化剂活性中心竞争吸附的关系。结果发现：（1）Ru/Al2O3催化剂上CO甲烷化反应过程中CO在Ru/Al2O3催化剂表面形成2127、2016cm-1的特征峰归属于孪生吸附态，2076cm-1的特征峰归属于线式吸附态；由于Ru容易给出电子形成缺电子中心，在金属Ru与载体Al2O3的弱酸中心相互作用形成铝酸盐等因素的影响下，金属Ru相比其他过渡态金属较容易在较大波数范围内形成孪生吸附；（2）在预吸附H2后再吸附CO过程中，高频的孪生吸附态（2127cm-1)参与反应生成了甲烷，并且低频的孪生吸附态(2016cm-1)有可能会与吸附态氢发生解离吸附生成新的吸附形态；（3）在CO和H2的共吸附过程中由于H2更容易让CO活化解离，使得稳定性较差的孪生吸附高频峰（2127cm-1）更容易发生加氢反应，线式吸附（2076cm-1）以及低频孪生吸附（2016cm-1）与吸附态氢形成新的吸附态强度有所减弱，并且位置发生了蓝移。4.3Ru/Al2O3催化剂表面CO2甲烷化反应CO2存储和利用技术的兴起使得CO2甲烷化催化反应机理成为研究的热点，早期研究认为甲酸盐和碳酸盐是该反应的中间体，也有观点认为CO2在催化剂表面形成的含碳物种是反应的中间态。鲁树亮等[23]利用原位漫反射红外光谱技术考察了Ru/Al2O3催化剂上CO2单物种吸附的稳态反应以及CO2和H2共吸附的稳态反应，结果发现：（1）CO2在Ru/Al2O3表面产生了较为丰富的吸附态，其中2140、2053cm-1归属为孪生吸附态Ru-(CO)3，1978cm-1归属为桥式吸附态Ru-(CO)2，2077cm-1归属为线式吸附态Ru-CO，1648、1470cm-1归属为CO2和Al2O3载体表面的羟基形成的碳酸盐的吸收峰；（2）CO2和CO吸附在Ru/Al2O3表面形成的含碳吸附态具有极大的相似度，即CO2吸附在Ru表面时与其表面的吸附态H*形成了吸附态CO*，继而又与Ru原子形成了多种含碳的CO吸附态，而这些含碳吸附态中的桥式吸附态（1865cm-1）是生成甲烷的中间态；（3）CO2加氢过程中在200℃出现了CH4的红外特征峰（2910、3016cm-1），而CO加氢过程中在100℃出现了CH4的红外特征峰，这也是实际反应过程中CO2比CO难以甲烷化的原因。Xiang等[24]和Pavan等[25]利用DRIFTS-MS分别研究了Ru/TiO2和Ru/Al2O3上CO2甲烷化反应，得出了类似的结论。

5结语与展望

原位红外光谱技术在石油化工催化方面研究的开展对石油化工催化剂的研发提供了强大的理论支撑。但是原位红外光谱技术在表征一些红外活性较弱的样品尤其是挥发性较弱的液体样品时还存在一定的局限性。因此，未来原位红外光谱技术发展的趋势有如下几种可能：（1）在分子或原子分辨水平上表征催化反应机理是未来催化应用基础研究的发展趋势，其将为石油化工催化剂的开发研究提供理论依据，使催化剂的研发跳出仿制，走向创新。另外，该技术不应局限于气固催化反应的研究，对于固液等反应体系的研究存在很大的发展空间。（2）国内外商用原位反应池固件技术的发展可以实现极端实验条件下催化反应的表征，例如近年来原位高温/高压三模式反应池可以实现编程控制温度最高可达800℃、压力从真空到6.895MPa等极端条件的分析，而且可实现透射、镜面反射的双重模式分析；高温高压真空漫反射池可以实现操作压力从真空到3.44MPa、操作温度最高可达950℃条件下的反应分析；而低温真空漫反射池可以实现操作温度从-150℃至600℃等温度条件下的反应分析。（3）原位红外光谱技术与热脱附（TPD）、四级质谱（MS）、热重（DSC）等近代物理技术联用成为一种必然趋势，而该联用技术的成熟发展将为整个催化反应机理研究深度和广度带来更为积极的影响。

作者:张齐 鲁树亮 彭晖 单位:1.中国石油化工股份有限公司 2.北京化工研究院