石墨电极用黏结剂沥青生产新工艺分析

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摘要：黏结剂沥青的相关指标影响石墨电极的质量，为提高石墨电极的产品质量，需开发出更适合石墨电极用的黏结剂沥青。本文通过对比各种黏结剂沥青的生产工艺，研发出一种带循环比的管式炉聚合-真空闪蒸新工艺，用新工艺生产的黏结剂沥青和宝舜针状焦进行试验，经压型、焙烧、石墨化后的试体各项化验指标要优于宝舜其他工艺生产的黏结剂沥青。为提高整个石墨电极行业质量，焦油加工行业需积极开发石墨电极专用的黏结剂沥青。

关键词：石墨电极；黏结剂；新工艺

煤焦油分为高温煤焦油和中低温煤焦油，其性质和用途差别很大，本文只讨论高温煤焦油沥青的加工利用。高温煤焦油沥青是焦油蒸馏的残余液，根据其软化点不同，高温煤焦油沥青又分为软沥青、中温沥青、硬质沥青、改质沥青。生产石墨电极和电解铝行业用的炭素制品，除了用沥青焦、石油焦、针状焦做骨料，还要用一定比例的煤沥青作为黏结剂。目前煤沥青用量最大的是电解铝用预焙阳极的黏结剂，石墨电极黏结剂沥青用量相对较少，因此各焦油加工厂对石墨电极专用的黏结剂沥青研究较少，相关研发设计单位也未对石墨电极用黏结剂沥青进行新工艺的研发。以前石墨电极厂都是用中温沥青作为黏结剂，2000年以后，石墨电极厂开始尝试以软化点100℃左右的改质沥青作为黏结剂并获得成功。但是，由于市场上改质沥青以铝用预焙阳极用黏结剂为主导，煤沥青的性质是为了满足预焙阳极用黏结剂而开发和组织生产的，作为石墨电极的黏结剂还存在很多不足，本文介绍一种石墨电极专用黏结剂沥青生产的新工艺。

1现有黏结剂沥青生产工艺介绍

石墨电极的生产过程中，对黏结剂沥青的要求很高，在电极生产各工序中希望达到预期，以满足工艺和经济需求。（1）混捏阶段：在混捏过程中，黏结剂沥青能浸润物料，一部分渗透到焦炭的气孔内，一部分能吸附在焦炭的表面，使混合的物料具有一定的塑性，能顺利压型成一定的形状，因此需要黏结剂拥有一定的湿润性和较高的黏结力[1]；（2）焙烧阶段：在焙烧时，黏结剂沥青经过了缩聚、裂解等过程，继而炭化[2]，因此焙烧时黏结剂沥青能影响电极的机械强度、膨胀性、密度、导电性等性能，因此选择合适的黏结剂沥青对焙烧意义重大；（3）石墨化阶段：黏结剂沥青炭化后在石墨化过程中应易于石墨化。国内对黏结剂沥青研究进展较晚，2000年以前普遍采用釜式热聚合工艺，该工艺操作简便、投资小，但运行周期短，一般最长不超1个半月就需要检修。在这种情况下，鞍山钢铁集团引进了硬质沥青生产工艺，硬质沥青存在着QI、TI含量偏低，不能满足预焙阳极生产用黏结剂的要求，推广受到限制；2010年以后引进了首套双炉双塔（反应器）管式炉连续工艺，该工艺虽然存在投资大，操作复杂，主要设备采用国外进口，日常维修费用高等问题，但是有产量高、产品质量稳定、运行周期长等优点，为我国改质沥青技术发展起到了积极推动作用。目前，黏结剂沥青生产工艺有：1.1釜式热聚合工艺。常压釜式聚合工艺是由鞍山焦耐院在上世纪80年代开发的沥青加工技术，在武钢、攀钢、石焦、宝舜等多家焦油加工企业投产多套工业装置，后来为提高黏结剂沥青β树脂组分，又开发加压（釜顶压力0.3~0.5MPa）釜式热聚合技术，该技术能提升β树脂2%~3%。釜式热聚合工艺采用两釜或三釜串联工艺，在一定的温度、压力和搅拌下，当反应温度超过250℃以后，原料沥青中各种脂肪烃、环烷烃等大分子稠环芳烃中最薄弱的化合键首先断裂生成低分子量物质，产生H2S、CH4、H2、CO2、CO等不凝气体，同时发生缩聚反应，生成大分子物质，随着反应时间的延长，轻组分逐渐析出，聚合反应一直进行，从而提高了软化点和β树脂等指标，通过控制反应条件（温度、压力、搅拌速度等），可以人为控制聚合反应的速度，生产出合格的黏结剂沥青。但是釜式热聚合工艺存在的缺点是加热不均匀，高温烟气直接对反应釜进行加热，会产生局部过热结焦现象，缩短了运行周期，平均运行周期小于2个月，现在新建装置基本不用这种工艺。1.2硬釜沥青工艺。河南宝舜科技有限公司在硬质沥青生产基础上开发了硬釜沥青工艺，硬釜沥青工艺采用的设备是真空闪蒸器和聚合反应釜。一般硬釜沥青装置主要是用来生产无中间相沥青的装置，第一步通过真空闪蒸器对中温沥青（温度350~360℃）进行闪蒸，提高软化点和TI含量，从真空闪蒸器采出的沥青软化点较中温沥青高出8~10℃，TI的质量分数能达到25%以上，但很难超过28%；第二步进入聚合反应釜，因为第一步的预反应，减轻了第二部的聚合深度，可有效地控制二次QI的生成，因此该工艺能生产无中间相沥青。1.3双炉双釜聚合工艺。来自焦油装置的中温沥青经1#管式炉加热后进入1#反应器，反应6~8h，反应温度360~365℃，再进入2#管式炉加热后进入2#反应器，反应2~4h，温度380~385℃，最后进入汽提装置，用400℃过热蒸汽进行汽提，将轻组分分离，生产出黏结剂沥青。该工艺类似硬釜沥青工艺，第一步是低温长时间反应，提高TI和β树脂含量；第二部是高温短时间反应，在不大幅度提高QI含量的情况下，增加聚合的深度，提高黏结剂沥青软化点、结焦值等。该工艺操作起来非常繁琐，日常维护困难，目前只有宝舜公司对该工艺改造后开工较为正常，运行周期3~4个月。但作为大批量生产沥青装置来说，该装置的经济性不佳。1.4黏结剂沥青生产新工艺———带循环比聚合工艺。沥青加工装置作为焦油装置的核心装置来说，一直以来，如何提高装置的长周期运行、质量稳定以及节能，是困扰企业的一大难题，而且随着石墨电极行业的发展和技术的进步，对黏结剂的指标要求越来越严格，为解决这一问题，宝舜科技股份有限公司根据多年的黏结剂沥青生产经验，开发了适合石墨电极用黏结剂沥青。结合文献[3]中给出的中温沥青最佳的反应条件：聚合温度375~380℃，反应时间8~10h（图1），宝舜联合国内各大设计院所和多所高校开发了黏结剂沥青生产新工艺，见图2。（1）工艺描述来自焦油装置的中温沥青（330~340℃）通过泵输送至油气分馏塔，中温沥青同沥青反应塔闪蒸出来的油气充分换热、传质（温度360℃），使进来的中温沥青经过传质后成为软沥青（软化点25~30℃），进入加热炉加热至400~410℃，进入沥青反应塔聚合反应8h，压力0.4~0.5MPa，反应塔下部通过中间沥青抽出泵进入真空闪蒸器，绝对压力5~30kPa（根据软化点可调），提高了软化点。（2）工艺特点①延长了沥青装置的运行时间，进入沥青管式炉的物料为软沥青，不易结焦，根据运行经验，生产周期从3个月提高到1年。②可调循环比，一般循环比控制到0.3~0.4，因循环比的存在，反应塔内的沥青比其他工艺的沥青黏度都要低，提升了反应活性，促使聚合反应更快速地进行，同时降低了沥青结焦因子，避免管式炉炉管和塔内结焦，影响生产周期。③提高了反应温度，其他工艺由于中温沥青的特性，沥青反应温度严禁超过390℃，否则极易结焦堵塞炉管，造成装置停车。本工艺提高了操作温度20~30℃，因沥青在热处理过程中TI会部分转换成β树脂，其转换程度随加热处理强度的加深而增大，从而形成更多的β树脂[3]，因β树脂的增长，黏结性组分也顺应增加，因此生产出更符合电极用的黏结剂沥青。黏结剂沥青β树脂含量较其他工艺提高2%~3%。不同聚合工艺生产的黏结剂沥青化验数据见表1。2新工艺生产的黏结剂沥青使用效果为验证新工艺生产的黏结剂沥青在石墨电极生产过程中使用效果，宝舜科技股份有限公司专门进行了相关的试验。用小型球磨机进行制粉，用小型双齿辊破碎机对黏结剂沥青进行粉碎，用电加热双轴混捏锅进行混捏，用100t微机控制电子式万能试验机和200t模压机进行压型，使用坩埚加填料的方式，随生产炉窑进行焙烧和石墨化试验，最终使用车床制成标准试样。按照石墨电极厂的生产工艺，使用宝舜（河南）新炭材料有限公司生产的煤系针状焦做原料，黏结剂沥青采用宝舜改质沥青和宝舜新开发的石墨电极专用的黏结剂沥青，用这2种沥青分别通过压型、焙烧、石墨化工序，生产试样并测试各项指标，可直观地看出在同样工况下不同沥青做出制品的差异。

2种黏结剂沥青化验指标见表

2。对压型、焙烧、石墨化后样品进行了分析检测，见表3。从表2和表3中的数据可以看出，宝舜新开发的黏结剂沥青β树脂和结焦值要高于老工艺生产的改质沥青，因此在实际生产中，提高黏结剂沥青β树脂和结焦值，有利于提高石墨电极的机械强度（耐压强度和抗折强度），并且从2个试体的总体数据来看，宝舜新开发的黏结剂的综合性能要高于宝舜改质沥青，适合生产超高功率石墨电极。

3结论

（1）由于铝用炭素制品和石墨电极用的黏结剂性能存在一定差异，需要焦油加工企业分别对待，研发生产石墨电极专用黏结剂沥青。（2）国内外石墨电极行业竞争激烈，为生产优质的石墨电极，需要同行积极开发新工艺，生产出优质石墨电极所需的黏结剂沥青，同时工艺需具备长周期运转（＞6个月），操作简便、维护方便以及更高的经济性等。（3）黏结剂沥青生产新工艺可以灵活调整沥青的质量指标，满足石墨电极生产需求。

作者:黄诚 程建萍 李玉财 单位:1.宝舜（河南）新炭材料有限公司 2.河南鑫泰能源有限公司