过磷酸钙生产工艺概述及影响

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［摘要］概述稀酸矿粉法、浓酸矿浆法、混酸分解磷矿法及无熟化工艺生产过磷酸钙的工艺过程与利弊。探讨磷矿物性（矿粉细度）、杂质（R2O3、MgO、CO2）对过磷酸钙生产工艺的影响，结合实际工况，提出建议和措施。

［关键词］过磷酸钙；生产工艺；磷矿品质

过磷酸钙是使用时间最长的磷肥之一。随着磷肥工业的结构调整，高浓度磷肥发展迅猛，过磷酸钙的应用受到很大挑战。过磷酸钙生产工艺成熟，可直接利用低品位、低活性的磷矿生产，同时其中的S、Si、Mg及Ca等微量元素是植物生长必不可少的营养成分，并且价格低廉，在市场上仍占有一席之地。

1过磷酸钙生产工艺概述

硫酸与磷矿的反应分2个阶段完成。第一阶段为硫酸与理论量70%的磷矿快速反应：Ca5F（PO4）3+5H2SO4+5/2H2O3H3PO4+5CaSO•1/2H42O+HF↑。（1）第二阶段是生成的磷酸与未反应的磷矿反应：Ca5F（PO4）3+7H3PO4+5H2O5Ca（H2PO4）2•H2O+HF↑。（2）第一阶段反应结束后，CaSO4在磷矿表面形成致密薄膜，阻碍磷酸与磷矿的接触，随着第二阶段反应的进行，生成的Ca（H2PO4）2会溶解于磷酸中，迫使液相中氢离子浓度降低，反应能力下降，因此第二阶段反应缓慢。反应结束后，随着温度降低，磷酸二氢钙开始结晶析出，该过程一般要在熟化库中进行，需要7~15d，有的甚至长达1个月，直到w（游离酸）降到3%~5%。1.1稀酸矿粉法。稀酸矿粉法（干法）是最早使用的过磷酸钙制备方法，其工艺流程是将磷矿碾磨成w（H2O）＜1%的干矿粉，与w（H2SO4）62%~68%的硫酸混合化成后得到新鲜过磷酸钙，再经过熟化得到粉状过磷酸钙产品。该法工艺简单，投资少，但是磷矿粉尘污染严重，磷矿干燥能耗高，且浓硫酸稀释后有很强的腐蚀性，需用专门的储罐储存。根据磷矿品位和工艺的不同，干法又分常规法、“两高两低法”（高矿粉细度、高搅拌强度、低硫酸浓度和低反应温度）、“三高一细法”（高搅拌强度、高硫酸浓度、高硫酸温度和细矿粉）3种不同操作。丁德承等［1］借鉴二水物磷酸的生产经验，采用“两高两低”无稠化料浆工艺，得到相比传统工艺大几十倍的石膏结晶，减小酸向矿粉表面渗透的阻力，最终鲜过磷酸钙转化率达92%~95%，磷矿转化率达96%以上。1.2浓酸矿浆法。浓酸矿浆法（湿法）是将粗碎的原矿加水球磨成矿浆，再与浓硫酸混合化成得新鲜过磷酸钙，经熟化制备粉状过磷酸钙产品。该工艺无粉尘和噪声污染，使用浓硫酸作为原料，带入水分少，反应速率快，能提高产品中有效磷含量，改善产品物性。与干法相比，该工艺最大的优点是成品肥物性更好。但湿法更适合品位较高、亲水性较差、矿浆流动性较好的磷矿，对于亲水性磷矿具有一定局限性，矿浆流量及水分难控制，成品肥水分不稳定，当矿浆的w（H2O）超过32%时，成品肥水分偏高，有效磷含量下降。在湿法工艺中，球磨后矿浆中的水会稀释浓硫酸，使硫酸质量分数达不到最佳值，反应速率减慢，磷矿转化率降低，因此降低矿浆水分尤为重要。可用过筛的干矿粉与矿浆调匀降低矿浆水分，此法适用于水含量较低的矿浆，避免大量干粉的加入降低磷矿转化率。然而普遍的矿浆水含量较高，可使用脱水装置如离心机将多余水分离出去。对于品位较高的磷矿，可在制浆过程中适当掺加磷石膏调节矿浆pH值，增强矿浆流动性，减少矿浆水含量［2］。1.3混酸分解磷矿法。在反应的第二阶段，生成的磷酸继续与磷矿反应，磷酸是弱酸，限制了第二阶段的反应速度，额外添加强酸可加速磷酸对磷矿的分解，同时破坏第一阶段生成的包裹在磷矿表面的硫酸钙薄膜。用硫酸与盐酸、硫酸与硝酸混酸分解磷矿，鲜过磷酸钙转化率可达92%~95%。混酸分解磷矿过程可表示为［3］：2Ca5F（PO4）3+2HNO3+6H2SO46CaSO4+Ca（NO3）2+3Ca（H2PO4）2+2HF↑；（3）Ca5F（PO4）3+10HCl5CaCl2+3H3PO4+HF↑。（4）同时，游离的硫酸与Ca（NO3）2反应，再生的硝酸对反应速率和内部结晶都起到促进作用：Ca（NO3）2+H2SO4CaSO4+2HNO3。（5）游离的硫酸与CaCl2反应再生盐酸，盐酸消耗量很低：CaCl2+H2SO42HCl+CaSO4。（6）杨波等［4］用硝酸代替部分硫酸来分解磷矿，利用湿法工艺将陕西低品位磷矿转化率提高了7%~9%，生产出了合格的过磷酸钙产品，且熟化时间缩短为3d，同时肥料中增加了营养元素氮。1.4无熟化过磷酸钙工艺。无论是干法还是湿法工艺生产过磷酸钙，熟化周期都很长，为了提高鲜过磷酸钙的转化率，在熟化工段往往还需要对其进行翻堆，该过程含氟气体无组织逸出给生产环境和生态都造成了严重威胁。熟化工艺改进甚至取消，最重要的是不影响鲜过磷酸钙转化率，无熟化工艺的核心是为鲜过磷酸钙转化创建有利的环境。改变结晶形态是提高反应速度的最根本途径，传统的混合化成工艺条件下，硫酸与磷矿粉反应生成的石膏结晶粒度仅为10μm，硫酸在体系的流动性差，物质交换受阻。有代表性的新西兰无熟化粒状过磷酸钙生产工艺，将磷矿碾磨后与配制好的稀硫酸混合化成及预熟化，最后造粒、干燥得粒状过磷酸钙产品。磷矿与稀酸计量后同时加入混合器，经数秒反应得料浆，料浆落于皮带化成机上变稠、固化，最后被打碎造粒。该工艺生产每吨过磷酸钙产品成本较传统熟化产品降低50元，产品肥效好，还具有缓释作用。熟化工艺被取消，鲜过磷酸钙转化率提高，整个生产过程处于密闭状态，有害气体有组织排放；装置布置紧凑，占地面积少，相应的投资也省。

2磷矿物性、杂质对过磷酸钙生产工艺的影响

2.1矿粉细度对工艺的影响。磷矿与硫酸的反应速率与磷矿粉的比表面积、扩散系数、扩散层厚度、固体表面的溶质浓度、溶液中的溶质浓度等因素相关。硫酸与矿粉的反应为液固反应，固液接触面积与反应速率成正比，磷矿粉的细度直接影响磷矿的利用率，粒度越细的矿粉比表面积越大，酸矿接触面积越大，反应速率越快，P2O5转化率越高，后期熟化更容易进行。但是当矿粉细度超过一定值后，会出现结块现象，阻碍矿粉与硫酸的接触，P2O5转化率反而下降，且矿粉越细，粉尘量越多，研磨时间越长，耗电量增大，生产成本增加。在实际生产中，矿粉细度要结合工艺参数及经济成本综合考虑。2.2R2O3对工艺的影响。磷矿中的三价铁、铝氧化物（倍半氧化物）会增加硫酸消耗，降低过磷酸钙中水溶磷含量。按照酸法加工用磷矿石标准（HG/T2673—1995）要求，磷矿中m（Fe2O3+Al2O3）/m（P2O5）应小于0.15。在反应的第一阶段，倍半氧化物就与硫酸反应，生成（Fe，Al）2（SO4）3：（Fe，Al）2O3+3H2SO4（Fe，Al）2（SO4）3+3H2O。（7）（Fe，Al）2（SO4）3还会与Ca（H2PO4）2生成酸式磷酸盐：（Fe，Al）2（SO4）3+3Ca（H2PO4）22（Fe，Al）（H2PO4）3+3CaSO4。（8）到反应后期，液相量减少，当w（游离酸）＜8％时，酸式磷酸盐转化成难溶的磷酸盐（Fe，Al）PO4，有效磷含量降低，发生有效磷退化现象［5］。（Fe，Al）2O3+H2SO4+Ca（H2PO4）22（Fe，Al）PO4+CaSO4+3H2O。（9）戚冬红等［6］分析了影响过磷酸钙产品转化率的各因素，并用MATLAB软件得到磷矿转化率的公式，发现Fe2O3对P2O5的退化影响比Al2O3明显。当m（Fe2O3）/m（P2O5）≤0.04时，P2O5退化不明显，当m（Al2O3）/m（P2O5）≥0.075时，P2O5的退化明显。针对R2O3含量较高的磷矿，可适当提高硫酸初始浓度，使磷矿在R2O3被硫酸分解之前快速与硫酸混合反应，减轻R2O3杂质对产品的影响。AlPO4•2H2O和FePO4•2H2O的溶解度均随温度升高而降低，勤翻堆、降低熟化温度也可防止有效磷退化［7-8］。2.3MgO对工艺的影响。磷矿中的氧化镁与硫酸反应生成MgSO4：MgO+H2SO4MgSO4+H2O。（10）MgSO4在第二阶段与磷酸和矿粉继续反应生成带若干个结晶水的磷酸二氢镁：Ca5F（PO4）3+5MgSO4+7H3PO4+5XH2O5CaSO4+5Mg（H2PO4）2•XH2O+HF↑。（11）Mg（H2PO4）2•XH2O有很强的吸水性，会增强液相的黏性，产品容易粘连皮带，无法得到疏松的产品，同时氢离子活性受到影响，磷矿分解率降低，一般要求磷矿中的w（MgO）＜1.5%。含MgO较多的磷矿，可选用浓度较高的硫酸或提高反应温度蒸发水分，降低Mg（H2PO4）2•XH2O带来的负面影响。铁铝氧化物及氧化镁含量较高时，由于湿法工艺所得矿浆呈弱碱性，铁铝氧化物及氧化镁在球磨时会水解成Fe（OH）3、Al（OH）3和Mg（OH）2胶体，磷矿粉颗粒越细，水解越严重，最终增大矿浆黏度，球磨时，适当加酸调节pH值，可抑制胶体形成［9］。2.4CO2对工艺的影响。酸法加工用磷矿石标准要求，磷矿中m（CO2）/m（P2O5）不超过0.07。少量CO2的存在对磷矿石的分解是有利的，硫酸与碳酸盐反应产生大量热量可提高反应速率，放出的CO2起到帮助搅拌的作用，同时使产品疏松多孔。但是碳酸盐与硫酸反应，增加了用酸量，过多的硫酸钙会包裹未反应的矿粉颗粒，过多的泡沫会吸附大量液体，操作难以控制，一般磷矿中w（CO2）控制在2%~3%为宜。2.5其他因素对工艺的影响。矿粉品位、酸浓度和温度的控制、工艺的选择等是影响产品质量和经济成本的决定性因素，然而各地的磷矿品位相差甚远，在优良的工艺条件下，对设备进行量身改造也很重要。酸矿混合程度影响磷矿转化率及产品物性，均匀搅拌可提高液相的流动性，增强离子扩散，降低溶液过饱和度，利于形成粗大的CaSO4晶体。当仅靠增加搅拌强度不能显著提高磷矿分解率时，选用立式多桨并设置各桨合适的搅拌圆周速度，可有效增强酸矿的混合。但搅拌强度过高时，会伴随严重的回流现象，混合效果并不理想，可考虑在第一段搅拌桨后面增加挡板，使矿粉与硫酸自上而下混合，未混合均匀的矿粉和硫酸会被阻止进入后面的挡板，同时后面两段的料浆无法返回第一段。

3小结

过磷酸钙普遍的生产工艺有干法和湿法两种，但较长的熟化周期限制了生产的连续性，因此过磷酸钙生产朝更低硫酸消耗，更短周期熟化或无熟化工艺发展。过磷酸钙生产工艺及产品指标受磷矿中杂质成分和物性的影响：（1）矿粉的细度越细，P2O5转化率越高，但过细时会出现结块现象，P2O5转化率反而下降；（2）磷矿中三价铁、铝氧化物较高时，应通过勤翻堆、降低熟化温度来防止有效磷退化；（3）磷矿中含MgO较多时，可选用浓度较高的硫酸或提高反应温度蒸发水分来降低负面影响；（4）少量CO2的存在有利于磷矿石的分解，w（CO2）在2%~3%为宜；（5）针对不同品味的磷矿应制定不同工艺，必要时可对设备进行量身改造。

作者:刘美霞 薛绍秀 张 丹 何兵兵 单位:1.瓮福 （集团） 有限责任公司 2.中低品位磷矿及其伴生资源高效利用重点实验室