聚甲氧基二甲醚合成工艺探讨

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摘要：聚甲氧基二甲醚是一种新型的柴油添加剂，以聚甲氧基二甲醚（简称PODE）合成原料为研究起点，系统介绍了聚甲氧基二甲醚合成的反应原理、催化剂和工艺。本文针对国内外不同原料合成聚甲氧基二甲醚的研究进展进行分类评述，探索了PODE合成的研究方向。

关键词：聚甲氧基二甲醚；甲醇；三聚甲醛；甲缩醛

聚甲氧基二甲醚（PolyoxymethyleneDimethylEthers，缩写为PODE），其结构式为CH3O(CH2O)nCH3，两端是由两个低碳的烷基所组成，是一种新型的清洁柴油调和组分，可以弥补二甲醚作为车用柴油调和组分存在的缺陷：如沸点低、爆炸极限大、汽化潜热大、低温启动性差、容易造成气体阻塞等问题。若仅仅加入如甲醇（C-C键的含氧化合物）等，排放出的烟尘及有害物质，导致与柴油互溶性差而使十六烷值和闪点降低等不足。因此，随着柴油添加剂的广泛使用，聚甲氧基二甲醚的重要性逐渐显著。

1合成聚甲氧基二甲醚的工艺路线

图1所示甲醇制备聚甲氧基二甲醚的工艺路线。

2合成聚甲氧基二甲醚的催化剂

以甲醛和甲醇为原料合成聚甲氧基二甲醚的反应，属于“缩醛”类反应。目前，我国研究较多的是合成甲缩醛（PODE1）的催化剂。合成甲缩醛最早使用的是质子酸（如硫酸、盐酸等）和路易斯酸（如氯化铁、氯化铝等）。使用这些催化剂时，反应存在氧化、磺化、脱水等众多副反应，而且酸对设备腐蚀比较强，同时，也容易造成环境污染。随着聚甲氧基二甲醚合成方法的发展，其他公司陆续研究出了多组分固体超强酸（如SO42-/TiO2-SnO2等）、金属有机化合物（如有机锡化合物）、杂多酸（如磷钨、硅钨杂多酸等）以及室温离子液体等多种新型的催化剂。合成聚甲氧基二甲醚的催化剂，主要有四种：酸性催化剂、超强酸催化剂、酸性分子筛催化剂、离子液体催化剂。对以上四种类型的催化剂进行比较。

3聚甲氧基二甲醚的研究进展

3.1国内聚甲氧基二甲醚的研究进展。在国内，关于聚甲氧基二甲醚的制备与研究较少，目前，只有中国科学院兰州化学物理研究所对合成聚甲氧基二甲醚进行了研究，南京大学对其进行了热力学值的研究。3.1.1以甲醇和三聚甲醛为原料的合成方法。中国科学院兰州化学物理研究所申请的CN102249869A和CN101182367A中介绍了采用甲醇和三聚甲醛为原料，以离子液体为催化剂，合成聚甲氧基二甲醚。结果表明，三聚甲醛的转化率可达90.3%，与国外研究水平相比要好很多。中科院兰州化学物理研究所研究的这种方法是以甲醇和三聚甲醛为原料，离子液体为催化剂，在333～413K，0.5～4MPa下合成聚甲氧基二甲醚。这项专利发明具有催化剂活性高、对设备腐蚀性小、反应转化率高、反应后产物分布好、催化剂易于分离、操作简单等优点。据中科院兰州化物所介绍，PODE3-8在柴油中添加量可以达到10%～20%，按照我国柴油年消费量为1.5亿吨，以15%调和量来计算，那么，相当于柴油年增产2200万吨。3.1.2以甲缩醛和三聚甲醛为原料的合成方法。中国专利CN101048357A（BASF申请）描述了一种制备分子中具有2～10个甲醛单元的PODE的方法。这项专利介绍了以甲缩醛与三聚甲醛为原料，在酸性催化剂的条件下，催化合成聚甲氧基二甲醚的方法。这种专利发明的优点是在实验过程中，含水量较低（<0.1%），便于实验后期分离，以及对设备腐蚀性较小。在最优条件下，通过蒸馏的方式，获得聚合度为n=3-4的PODE，并且将甲缩醛、三聚甲醛及PODE（聚合度n=1，2及n＞4）再循环反应，提高反应收率。3.1.3以甲醇与甲醛为原料的合成方法。在中国专利CN102320941A介绍了一种以甲醇和甲醛为原料，合成聚甲氧基二甲醚的方法。这种方法是以甲缩醛或甲醇或甲缩醛和甲醇的混合物与甲醛为原料，甲缩醛或甲醇或甲缩醛和甲醇的混合物与甲醛的质量比为0.2:1到10:1，在反应条件为温度70～200℃，0.2～6MPa下，以固体超强酸为催化剂，催化合成聚甲氧基二甲醚。在反应中，催化剂的用量为0.05%～10%（质量分数）；这种固体超强酸主要包括以下组分：（1）20%～70%选自硫酸、盐酸或过硫酸或其盐中的至少一种；（2）余量为载体，载体选自ZrO2、TiO2、SiO2、Fe2O3、SnO2、WO3、Al2O3中至少一种。此发明的优点在于解决了现有合成聚甲氧基二甲醚生产成本高的技术问题。3.1.4以三聚甲醛、多聚甲醛、甲缩醛为原料的合成方法。Arvidson等考察了以阳离子交换树脂为催化剂，分别以甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛为原料合成PODE，并研究了不同工艺条件对反应的影响。结果表明，卤化锂对合成聚甲氧基二甲醚有助催化作用，生成目标产物PODE2-4可达33.0%（质量分数）。3.1.5以甲醇、空气为原料。在反应温度为250℃，反应压力在1.0MPa，氧/醇（质量比）为0.3的条件下，以甲醇和空气为反应物，铁钼氧化物-分子筛为催化剂，在固定床反应器中反应，甲醇的转化率为98.4%。这种方法，是将以甲醇为原料，铁钼氧化物为催化剂，氧化甲醛合成聚甲氧基二甲醚；以分子筛为催化剂，催化甲醛与甲醇制备聚甲氧基二甲醚，这两种工艺手段相结合，这样大幅度降低了反应成本，但是，也有不足，由于这两种合成方式，都有水生成，易发生副反应，第二步反应有可能生成半缩醛。3.2国外聚甲氧基二甲醚研究进展。3.2.1以甲醇、甲醛、甲醛溶液、多聚甲醛为原料。（1）以甲醇和经甲醇脱氢制得的甲醛为原料。此种方法是将甲醇和以铜等金属为催化剂，催化甲醇制得的甲醛为原料，以异构酸为催化剂，在蒸馏塔中催化合成聚甲氧基二甲醚。这种方法的优点是：可以将聚合度高的聚甲氧基二甲醚和甲醛有效地进行分离，并且在蒸馏塔中设有阴离子交换树脂，能够直接用于柴油，作为柴油的无酸添加剂。（2）直接以甲醇和甲醛为原料制聚甲氧基二甲醚。首先，甲醇和甲醛反应，将反应制得的初产品进行蒸发，将初产品中的水、甲醇等轻组分蒸出。然后，将这些轻组分送入第一精馏塔，将重组分打回反应器中再反应；再将第一精馏塔中的轻组分送至第二精馏塔，重组分循环至蒸发器中进行蒸发；第二精馏塔中的轻组分送至相分离器中进行分离，分离出水相和油相，油相送至第三精馏塔中精制，以除去水和甲醛。反复进行以上步骤，最终获得目标产物聚甲氧基二甲醚。（3）以柴油和含氧化合物混合溶液为原料制备聚甲氧基二甲醚。如醇类和甲醛水溶液为原料的方法。这种方法是以醇类和甲醛水溶液为原料，甲醛水溶液/醇类（摩尔比）大于0.5，酸性液体为催化剂。优点是：产品转化率高，且催化剂可重复使用，能有效节约成本。3.2.2以甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛为原料。以甲缩醛为原料合成聚甲氧基二甲醚的方法，大幅度提高了以甲醇为原料合成聚甲氧基二甲醚的收率。（1）以甲缩醛和三聚甲醛为原料合成聚甲氧基二甲醚。以甲缩醛和三聚甲醛为原料，在酸性催化剂下合成聚甲氧基二甲醚，要求反应过程中含水量不得高于1%。反应后所得产物中，将聚合度n=3-4的聚甲氧基二甲醚分离出来，然后，将聚合度n=1-2及n＞4的聚甲氧基二甲醚循环回反应器重新进行反应。（2）以多聚甲醛为原料。以多聚甲醛为原料，在酸性催化剂条件下，合成聚甲氧基二甲醚，在反应温度为20～150℃下反应，待反应结束后，通过碱中和及蒸馏的方法，精制成目标产物聚甲氧基二甲醚。3.2.3以甲醇、二甲醚为原料。首先，将二甲醚以脱氢的方式制得甲醛，在反应过程中，会产生副产物甲醇，然后，甲醛和甲醇反应生成聚甲氧基二甲醚。这种方法的实质还是甲醇和甲醛反应。然后，将未反应完全的二甲醚再打回反应器中，循环反应，最终生成目标产物聚甲氧基二甲醚。用此种方法生产的聚甲氧基二甲醚，可与柴油按20%～50%比例进行调和混配。3.2.4以三氧杂环己烷、二烷基醚为原料。此种反应方法制得的聚甲氧基二甲醚的聚合度不好，其中，以聚合度n=2的聚甲氧基二甲醚为主，而较适宜作为柴油添加剂的聚合度为n=3-8的聚甲氧基二甲醚量较少。由于PODE2本身的沸点、闪点及十六烷值都较低，若与柴油调和，对柴油的品质没有明显改善。因此，适宜做柴油添加剂的聚甲氧基二甲醚的聚合度为n=3-8。为了解决这一问题，巴斯夫公司研究出以三氧杂环己烷和二烷基醚为原料，制备聚甲氧基二甲醚的工艺方法。此种方法的优点是在整个反应过程中，引入反应中的含水量较少。这就避免了因为有水和醇存在时，发生副反应，且由于水的沸点与聚合度n=2的聚甲氧基二甲醚沸点接近，而在蒸馏过程中产生共沸现象，导致分离困难等问题。这种方法的缺点是，该工艺条件的原料较难购买，且价格昂贵，增加了成本，且对反应条件要求严格。

4结语

聚甲氧基二甲醚，是一种新型的清洁柴油调和组分，具有非常好的发展前景。在柴油中添加聚甲氧基二甲醚，可以有效减少汽车尾气排放中的有害物质及烟尘。同时，与柴油替代燃料二甲醚相比，聚甲氧基二甲醚本身具有高含氧量、高分子量以及与柴油性质相近、互溶性好等优点，可以直接添加到柴油中去，不需要对车辆进行任何改造及科技创新，可以直接投放到市场中使用。目前，聚甲氧基二甲醚的使用程度与国外相比，有一定距离，这是因为我国是“富煤、贫油、少气”的能源结构，燃油资源储备较少，导致燃油价格较高，而使人们对燃油的关注度下降。以煤制甲醇为原料合成聚甲氧基二甲醚的工艺路线，充分利用了我国富煤的这一能源结构优势。同时，聚甲氧基二甲醚作为柴油的调和组分，不仅有效地解决了世界油品瓶颈的状态，还满足了人们对环境保护的要求。相信未来，以甲醇为原料生产聚甲氧基二甲醚的工艺路线将被大力推广。

作者:李萌 单位:中国石油集团东北炼化工程有限公司沈阳分公司