高盐有机废水处理现状及应用

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摘要：随着工业的快速发展，高盐有机废水的排放量越来越大，高盐分和高有机含量可能会造成土壤的盐渍化、水体富营养化、地下水污染，增加了人们安全生活造成了隐患。根据文献资料，从高盐有机废水的处理技术着手，介绍了膜分离技术、热法技术及其耦合技术的研究现状，提出针对膜分离技术中膜材料、膜表面改性进行，解决热法过程有机物溢出的问题，缩短热法技术的工艺流程及降低能源的消耗，简化耦合技术的操作及维护，最后针对前端研究技术的工业化应用提出了建议。

关键词：高盐有机废水；膜分离技术；热法技术；耦合技术；工业化应用

高盐有机废水是指总含盐量大于1%的废水，主要来源为石油化工、煤化工、医药、印染等生产过程以及其他废水处理过程如电渗析（ED）、纳滤膜（NF）、反渗透（RO）等产生的高盐废水。此类废水除了含有大量K+、Na+、Ca+、SO42-、Cl-、CO32-等游离态无机离子外，通常还含有大量的有机组分，如多环芳烃化合物、卤代烃化合物、酚和甲醛类化合物等，废水成分复杂、有毒性、有异味、色度大，可生化性差[1]。若不加以妥善处理，排放废水将严重破坏土壤生态毒害农作物；污染河流和地下水资源，造成饮用水安全隐患。目前，高盐有机废水主要处理技术为膜处理技术、热法处理技术及其耦合技术。

1膜分离技术

膜分离技术主要是靠膜的选择透过性，分离水中的离子及有机物，从而得到清洁的淡水和浓缩的盐水。膜和其他纳米多孔材料被认为是解决全球缺水问题的关键技术[2]。随着工业现代化生产的快速发展，常规膜材料难以应对高温、高压以及耐腐蚀的问题。因此，针对废水特点及工艺条件，制备具有高效耐用的膜是膜分离技术的关键。根据材料类型，可将膜分为无机膜和有机膜，无机膜主要为陶瓷膜，有机膜主要是由高分子聚合物制成。1.1无机膜处理技术。无机膜是在其结构中含有金属、氧化物或元素碳的膜，目前广泛应用于水处理和海水淡化的膜是氧化铝、二氧化钛、氧化锆和碳膜[3-4]。无机膜的主要特点为抗污染能力强，化学稳定性好，机械强度大。金属、金属氧化物形成的膜表面致密，亲水性好，不利于有机物的吸附，是无机膜抗污染能力强的主要因素。ZHONG等人[5]通过控制陶瓷膜表面的粗糙度，探究了不同陶瓷膜的表面粗糙度对含油污水的处理效果，结果表明光滑的膜表面可减少在含油污水处理过程中的膜污染情况。同样，在TiO2复合陶瓷膜中，TiO2薄层增加了陶瓷膜表面羟基，从而增强了膜的亲水性，以防止油滴粘附在其上，亲水膜孔具有高的毛细管排斥力以防止油滴传输，因此阻碍表面吸附并减少膜污染倾向[6]。除了抗污染之外，膜表面的亲水性还可增加膜分离过程中的截留率与通量。截留率与通量通常是此消彼长的关系，截留率越高，膜孔越容易堵塞，水的通量就越低，所需要的推动力就越大。CHANG等人[7]通过原位沉淀法进行纳米TiO2涂层，使纳米粒子均匀分布在氧化铝MF膜表面，增加膜表面的羟基。同时，HU等人[8]通过真空转移法用GO（氧化石墨烯）改性氧化铝膜，将GO涂层附着在氧化铝膜孔表面上，改变表面亲水性和电荷，以此使水加速穿过膜孔，实现了667L/(m2•h•bar)的高通量，油的截留率为98.7%。EBRAHIMI等人[9]研究了多种陶瓷膜组合工艺的预处理装置，包括不对称多层Al2O3和TiO2的陶瓷MF（微滤）膜，UF（超滤）膜和NF（纳滤）膜，处理TOC为292mg/L、油含量为2.6mg/L的产出水（与石油和天然气生产勘探相关的高盐有机废水）。以MF为预处理步骤，对含油量的总去除率可达93%，而UF和NF的总去除率分别可达99.5%和99.5%，TOC的去除率为49%。表1总结了不同陶瓷膜处理产出水的效果。1.2有机聚合物膜处理技术。有机聚合物膜的膜污染问题较无机膜更严重，且机械强度较无机膜低。但与无机膜相比，有机聚合物膜成本低，油水分离效率可达99.98%[14]，并已大规模工业化生产，见表2。制备MF和UF膜最常用的聚合物是聚砜（PSO）、聚醚砜（PES）、聚丙烯腈（PAN）和醋酸纤维素（CA）[15]。与无机膜材料相同，有机膜材料也通过提高其亲水性来降低膜污染，亲水性材料对吸附的敏感性较低是公认的事实，所以它可以被认为是降低抗污性的关键。CHAKRABARTY等人[24]使用不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚乙二醇（PEG）合成多孔、亲水和低表面电荷的PSO膜，研究结果表明，所有膜对油的截留率均在90%以上，渗透液中的油浓度低于10mg/L。与PSO膜相比，PES膜有更高的耐热性与刚性。RAHIMPOUR等人[25]利用醋酸邻苯二甲酸纤维素（CAP）改善PES膜的亲水性以增加膜的抗污染能力，选择聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为成孔剂，研究了不同加量的CAP后发现，PES/CAP为4:1、PVP加量为2%时，膜对蛋白质的截留率可达99%，且PVP使得PES膜具有更高的机械强度和更好的性能。在保持膜的抗污染、高截留、高纯水渗透性的情况下，为提升膜的重复使用，简化膜清洗步骤。MELBIAH等人[26]将PluronicF127（PF127）和无机碳酸钙（CaCO3）纳米粒子合成平板PAN基超滤膜，改性膜表面上的大量羟基与小孔相结合，显著增加了水的渗透性和膜的抗污染能力，在CaCO3质量分数为0.75%时，膜的润湿性、纯水渗透性、机械强度、热稳定性、除油效率等均有显著提升，且在简单液压冲洗后，通量可从63%提升至90%。最近，由于醋酸纤维素是一种环境友好，丰富的原料，具有高表面积与体积比、大孔隙率、表面功能灵活性、高透水性而正受到关注[27]。“天然”聚合物醋酸纤维膜通常不符合油水分离的（实际）要求；为了提高膜的性能，需要对纤维进行改性。MA等人[27]合成了一种超疏水聚酰亚胺/醋酸纤维素（PI/CA）膜，在重力作用下可进行油水分离，并且在经过10次分离后，分离水中的油含量也小于4mg/L。MA等人的研究是一个巨大的进步，在油水混合物的节能分离上具有重大意义。

2热法技术

相较于膜处理技术，热法技术可将盐水完全进行盐-水分离，是最彻底的脱盐方法。热法技术处理高盐有机废水是由海水淡化工艺演变而来的，其主要是靠相变分离，将高盐有机废水中的水通过液-气-液的相态转化，得到纯净的淡水。然而在实际处理高盐有机废水的过程中，由于有机物的挥发以及雾沫夹带，蒸馏水中会存在高浓度有机物。热法技术处理高盐有机废水通常有两种方式：一是先将污水中有机物去除，再进行热法脱盐；二是先采用热法脱盐技术将污水中的有机物蒸发至冷凝水中，再将冷凝水进行有机物去除。图1[28]为罗拉多州东北部瓦滕伯格油田高盐有机页岩气产出水处理工艺，由ZHANG等人研发。处理工艺系统包括三相分离（Separator）、沉淀软化（PrecipitativeSoftening）、核桃壳过滤（WalnutFiltration）、膜蒸馏（MembraneDistillation）。其中沉淀软化处理单元以减轻产出水的结垢为目标，核桃壳过滤为消除挥发性有毒化合物（如苯，乙苯，甲苯和二甲苯）而设置，膜蒸馏通过相变分离浓缩获取淡化产出水。文献表明，末端膜蒸馏馏分中的硼和总二甲苯浓度，满足所在地灌溉和常规排放限值的监管要求。同样，以蒸发作为脱盐与深度处理工艺，杨杰等人[29]以混凝脱硫、去除有机物，氧化剂降解氨氮，处理含硫气田水。全流程工艺处理后，出水达到污水综合排放标准一级标准。图2[1]为川中某天然气田高盐有机产出水处理工艺流程，由杨贡林等人研发。处理系统包括化学沉淀、汽提、混凝沉降、分段蒸发。其中化学沉降处理单元以防止设备结构为目标，汽提用以减少设备管道腐蚀，混凝沉降为减少产品杂质调节pH而设置，分段蒸发将有机物分离从而获取淡化产出水。分段蒸发共四段，第一段蒸发将有机物及氨氮气化分离得到高浓度溶液，二段以后混合冷凝水中COD和氨氮达到污水综合排放标准要求。而一段蒸发得到的高浓度溶液中Cl-浓度也仅为20mg/L，有机物可通过生物法、化学法进行二次处理。上述高盐有机废水处理工艺，针对废水的污染特征，在工艺研发中都采用了将高盐、有机污染“分而治之”的模式进行处理单元模块化集成，故处理流程长是其共同的特点。但集成模块处理系统也会带来各个模块的缺点，如混凝、沉淀产生的污泥处置也是如今研究的重点。另外，冗长的处理流程的建设维护费用也使多数中小型企业难以负担。因此，如何将高盐有机废水相变分离脱盐、有机污染物氧化无害化按照“合而治之”进行处理，是近年来研究的热点。

3耦合技术

现有处理技术流程较长是高盐有机废水处理所面临的主要问题，且多采用“分而治之”的模式，见表3。通过独立单元进行脱盐、去除有机物对高盐有机废水进行处理不仅使过程复杂化，而且还带来与单个过程相关的缺点[30]。因此，将高盐有机废水以“合而治之”的思路进行处理是行业所需。目前，已有研究将膜分离技术、电化学、热法、高级氧化法、生物法相结合，以实现盐与有机物的同步处理，并取得了显著效果[31-37]。有机废水原理，为YE等人提出。以泵为推动力在反应装置顶部抽水，电吸附离子，膜表面光电降解有机物。与传统的离子交换膜不同，阴阳离子均可通过，在电场作用下，分别吸附在两极板上以达到脱盐效果。其膜共分为三层，第一层以石墨碳氮化物膜与盐水接触，在光照条件下降解废水中有机物；第二层的改性碳纳米管膜可吸附有机物并具有高导电性，离子可无阻碍通过并富集；第三层以聚乙烯醇缩甲醛膜保证膜系统的机械稳定性。研究表明，该系统对不同有机物的去除率均高于90%，30min后脱盐率依然可达55%，在循环四次后系统脱盐率、有机物去除率无明显降低。高级氧化技术是高盐有机废水中有机物去除的重要手段，李春立[41]采用蒸发-过硫酸盐高级氧化法一体化技术处理高挥发性有机废水，在蒸发脱盐过程中加入过硫酸盐，利用蒸发热量活化过硫酸盐产生自由基降解废水中有机物，COD去除率最高可达95%，但为了控制挥发性有机物溢出，其过硫酸盐投加量较大，最高达81g/L。张灵[42]采用臭氧-蒸发技术处理苯胺生产废水，将臭氧通入废水中降解有机物，而随蒸汽溢出的有机物继续由臭氧在管道中反应，废水BOD5/COD由最初的接近于0提升至0.309。上述方法为高盐有机废水的处理提供的研究思路，但其处理成本较高，需工业化应用还要对工艺及参数进行优化。耦合技术流程较集成模块更短，并可达到同样的处理目标。但系统的功能越多，可能出现问题的几率也就越高，并且系统复杂性增加，在维护和操作时的难度也变高。在工业放大时，系统的问题也将放大，因此需尽可能考虑后期应用的潜在问题。总的来说，实验阶段的成功，将为工业化的应用奠定坚实可靠的基础。

4结语与展望

随着我国工业的快速发展，水资源的消耗在不断增加，产生的高盐有机废水量也在增加，水处理技术也需要跟上时代的步伐。高盐有机废水的处理已经得到国内外学者的广泛关注，并已经通过实验验证了技术可行性，但将实验结果转化为工业化应用还需要大量的研究。主要有以下几个方面：1）膜分离技术的核心是膜材料，通过有机、无机材料的复合，集成有机膜与无机膜的优点，制备出高通量、高截留、膜污染小、机械强度高、成本低的膜是工业化应用的关键。2）热法技术可彻底脱盐，但集成模块处理系统也会带来各个模块的缺点，系统的稳定性较差，冗长的处理流程的建设维护费用也使多数中小型企业难以负担。3）耦合技术是目前研究的热点，集脱盐与去除有机物与一体，系统的复杂性增加，操作与检修的简便性是需要解决的重点。4）热法耦合技术中，为了控制挥发性有机物的溢出，所花费的药剂成本太高，并且若不引入低品位热源，蒸发所需要的蒸汽成本也使其难以工业化。5）废水脱盐后产生的浓水/杂盐也不容忽视，如何将其有效的回收利用加也是现在面对的难题。

作者:王兵 施斌 来进和 熊明洋 汪佳敏