煤化工高盐废水处理技术分析

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摘要：目前国家环保政策收紧，加上就近水体流域纳污能力接近饱和，生产排污许可行政审批越来越严格，大型煤化工企业不得不新建零排放项目，应对环保压力。虽然污水零排放已有成功运行案例，但是只是污水零排放，真正副产盐的资源化利用还有很长的路要走，目前零排放投资大，能耗高，也是企业不能承受之重。

关键词：煤化工；高盐废水处理；资源化利用

1当前形势下环保新要求

2018年5月，全国生态环保大会胜利召开，大会要求加大力度推进生态文明建设、解决生态环境问题，坚决打好雾霾防治攻坚战，推动我国生态文明建设迈上新台阶。当前生态文明建设和生态环境形势，用五个“前所未有”概括：一是思想认识程度之深前所未有，二是污染治理力度之大前所未有，三是制度出台频率之大前所未有，四是监管尺度之严前所未有，五是环境改善速度之快前所未有。2018年6月16日，中共中央国务院颁布《关于全面加强生态环境保护坚决打好污染防治攻坚战的意见》，意见以2020年为时间节点，兼顾2035年和21世纪中叶，从质量、总量、风险三个层面确定攻坚战的目标。2020年全国细颗粒物（PM2.5）未达标地级及以上城市浓度比2015年下降18%以上。2035年节约资源和保护生态环境的空间格局、产业结构、生产方式、生活方式总体形成，生态环境质量实现根本好转，美丽中国目标基本实现。到21世纪中叶，生态文明全面提升，实现生态环境领域国家治理体系和治理能力现代化。在全国铁腕治污大环境下，新建企业配套污水零排放也是必由之路。

2零排放工艺技术

目前煤化工废水主要由高有机物与复杂的水盐体系组成，其中废水中以氯化钠、硫酸钠为主体、混盐杂盐为辅，目前典型的零排放工艺基本是“前端预处理+双膜浓缩+蒸发结晶”工艺。2.1预处理单元。一般包括化学软化沉淀系统、过滤系统、离子交换系统、COD氧化脱除系统等。化学软化主要是利用高密度沉淀池，投加碳酸钠或石灰、氢氧化钠、镁剂等去除原水中的硬度、碱度、二氧化硅。原水与药剂在混凝区经过快速搅拌后，与回流污泥一起进入絮凝反应区。在絮凝反应区内，通过投加PFS、PAM等药剂对水中的沉淀产生絮凝作用，结成较大的矾花，进去斜管沉淀区进行分离。根据调研情况看，采用法国得利满专利技术的高密度沉淀池运行稳定，出水水质好，其他公司的“高效沉淀池”基本都是得利满高密度沉淀池的“高仿货”，运行一般。高密度沉淀池出水经加酸调节pH值后，利用多介质过滤器或超滤，进一步降低SS、胶体，使得SDI≤3，为反渗透系统创造条件。离子交换系统一般选用弱酸性钠床或者螯合型阳离子树脂，通过树脂的选择交换作用，将浓盐水中的钙镁离子进一步去除至1mg/L以下，从而保证后续蒸发系统不存在结垢的风险。2.2膜法提浓单元。利用双膜法，两级RO将废水TDS提至5%以上，实现废水减量化，大幅降低后续蒸发结晶设备规模和蒸汽消耗量。目前提浓设备有：高效反渗透膜、碟管式反渗透膜、电渗析提浓均在零排放废水提浓有了应用。2.3蒸发结晶。总体上分为热法和冷法，主要区别在于利用硫酸钠的溶解度特征，控制其结晶温度。热法分盐工艺依据原理是“高温析硝、低温析盐、热母液循环”，依据氯化钠和硫酸钠溶解度随温度变化的不同而进行分盐。冷法分盐工艺原理是“高温析盐、低温析硝、冷母液循环”，主要是利用低温下的十水硫酸钠的溶解度较小的特点在低温下分离硫酸根，在高温下蒸发获得氯化钠。膜法纳滤分盐主要利用纳滤原理将浓盐水中的一价离子与二价离子分开。一价离子主要以氯化钠为主，含有钾、硝酸根以及小部分硫酸根，可进行进一步浓缩、蒸发制得较纯净的氯化钠。高价离子溶液主要是硫酸钠和部分氯化钠。大部分有机物也在二价离子溶液中可通过浓缩蒸发制取无水硫酸钠，也可通过冷冻制取十水硫酸钠，进而制取硫酸钠。三种分盐工艺各有优劣。热法分盐，工艺紧凑，能耗较低，工艺投资略低，运行费用低，最终产品盐纯度受来料影响明显，在高含盐量条件下，盐的溶解度会受到其他离子影响，从而改变溶解度，甚至形成较难析出的共混盐，从而降低硫酸钠、氯化钠的纯度和产量。氯化钠结晶盐纯度可能达不到标准中的精制工业盐一级品标准，硫酸钠结晶盐纯度可能达不到Ⅰ类一等品标准同时热法分盐对工艺控制的范围较窄，对于盐硝比有较高的要求；冷法分盐，工艺范围较宽，便于控制，适用于两盐的比列相差较大的废水体系，伴随着DTRO膜高压浓缩工艺及NF/RO组合工艺的推广也日益得到了推广应用，尤其是NF/RO组合工艺可以在比DTRO膜工艺大幅度降低投资及运行成本的条件下获得含盐浓度高达16%的浓缩液，使得冷法分盐较热法均具有了更大的优势和推广价值，但冷法分盐的冷冻浓度与过程控制和防堵塞技术仍需要不断优化，同时其工艺流程较长，能耗高；膜法分盐，随着纳滤膜的推广应用，盐硝分离技术出现了多个变种，丰富了盐硝分离工艺，避免了两者的弊端。表现出一定的优越性，如有机物截留、分盐彻底等，但也存在着纳滤膜性能衰减快、回收率低等一系列问题，即随着运行时间的推移，纳滤膜分盐效果会变差。因而如何保证纳滤膜的性能和回收率稳定是当前的技术课题。

3煤化工副产盐标准及出路

目前国内还没有针对零排放结晶盐的国家或行业标准，严重影响着该产品的生产、服务和过程控制的有序化及该行业的发展，下一步计划在分析结晶盐潜在应用领域，参照GB/T5462—2015、GB/T6009—2014基础上，编制煤化工结晶盐通用标准。拟出台标准对重金属、TOC、白度、总铵有明确要求。氯化钠主要用途在氯碱行业，目前氯碱工业以离子膜工艺为主，对杂质含量、TOC要求较高，市场接纳还需要时间。零排放副产硫酸钠，在合成洗涤剂行业、纺织印染行业、玻璃制造行业、硫化碱行业有很大的潜在市场。

4现代煤化工零排放瓶颈困境

1：结晶杂盐无序堆放，结晶杂盐掺杂重金属和其他有害物质，极易受潮和溶解进入周边环境，容易造成二次污染；困境2：高盐水处理技术参差不齐，水中胶体、有机物污堵、化学结垢、高COD、腐蚀问题突出；困境3：投资巨大，零排放由于水质成分复杂，高TDS，来水不稳定，导致工艺流程较长，煤化工环保投资约占总投资10%左右，其中高盐废水处理成本约占整个废水处理成本的10%以上（平均到每吨废水）；困境4：蒸发结晶单元处理成本高，研究表明，多效蒸发、机械蒸汽再压缩蒸发（MVR）的能耗费用分别高达60元/t、37.5元/t。困境5：管理规范标准缺失国家含盐废水排放相关环保标准、法规空白，现行环境标准体系中缺少对含盐量的总体控制。5新建零排放项目建议1）必须摸清零排放装置进水水质、水量，有些零排放项目在设计阶段输入数据如Cl-与SO42-与实际进水Cl-与SO42-相差较大，刚刚建起来的项目马上面临技改，所以可靠的水质输入至关重要，有条件最好是先中试，再筛选工艺；2）COD去除问题，水处理行业蒸发结晶虽然以无机盐分离为目的，但是由于COD本身性质不稳定，造成系统稳定性较差，所以在预处理阶段尽可能降低COD，当然，目前高含盐废水COD去除没有比较好的办法。3）由于零排放系统的不稳定性，装置前端需要建设大的缓冲池，若场地受限，建议蒸发结晶双系列设计，设计阶段考虑每个工段设置跨越线，以对不同工况灵活调节，极端工况直接去蒸发结晶产生杂盐，确保污水不外排。零排放过程产水要分质利用，譬如：一级RO产水和多效蒸发一次凝液增设去化学水补充水的管线，二级RO产水增加去一级RO进水的管线，多效蒸发二次凝液补至二、三循环水等，根据不同水质，分别补给。

作者:李卿 单位:陕西延长石油延安能源化工有限责任公司