煤化工高含盐废水膜浓缩技术研究

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摘要：煤炭是我国主要化石能源，煤化工工业是我国现代化工的重要支撑。煤化工工艺伴随大量新鲜水的消耗，其中相当一部分成为高含盐水，如何有效处理高含盐水进而对其资源化利用成为难点,同时也是极具价值的课题。实验证明，采用预处理（除硬、除浊、除COD）、深度软化单元（树脂吸附）、深度浓缩单元（GTR、ED）的工艺路线能将煤化工高含盐废水浓缩到22%以上，进而通过MVR多效蒸发回收产品盐实现高含盐废水的资源化利用。

关键词：煤化工；零排放；高含盐废水

煤炭是我国主要化石能源之一，现代化工通过干馏、催化合成、生物化工、焦油加工和电石乙炔化工等先进化工技术，生产各种燃料和化工产品，如成品油、天然气、煤制甲醇、轻烯烃等[1]。为促进经济发展与生态环境的协调发展,国家在“十一五”规划中明确提出要在化工、钢铁、电力、煤炭等关键行业大力推广“零排放技术”。废水经过有效处理后达到循环利用，从而实现废水的零排放或近零排放[2]。高含盐废水一般是指溶解性总固体（TDS）质量分数在3.5%以上的废水[3]。煤化工工艺中产生的含盐废水一般通过膜浓缩或热浓缩技术将废水提浓，产生的淡水作为循环水回用，高含盐废水另做处理。膜浓缩技术经过长期的实践和改进已经日臻成熟，成本相对较低的同时具有稳定良好的处理效果[4]。高含盐水的处理方法中能实现资源化利用的较少，除了稀释外排这类粗放的处理手段外，国内外应用较多的有有深井灌注、蒸发结晶、冲灰法、自然蒸气塘等。蒸发结晶法是通过控制温度和压力使盐分以结晶的方式从高含盐水中析出。本试验针对高盐废水的水质特性，首先采用高级氧化单元对大分子进行氧化去除，然后通过双碱法、高级氧化等手段去除高含盐废水中的总硬度、钙硬度、悬浮物、COD和胶体等物质。然后再用活性炭吸附进一步余氯、有机物、金属元素、异臭、异味等有害物质。然后进入管式微滤（DF）系统进行分离，进一步去除废水中重金属、SS和部份COD，然后根据水质结果，判断是否再经弱酸床或者螯合树脂深度软化，然后进入电驱动膜深度浓缩，最终得到极少量的高浓度盐水，浓度达到22%以上。

1主要设备单元

1.1预处理单元。根据煤化工废水水质特性，将高级氧化单元、反应池、活性炭吸附单元、螯合树罐单元作为预处理加药反应单元，预处理采用Na2CO3和NaOH软化、活性炭吸附COD，根据进水水质灵活控制加药量。也可根据具体情况加入适量的PAC等混凝剂，加强混凝效果，同时可以适当提高COD的去除效率。预处理系统产生的少量污泥通过排泥口排入污泥脱水系统，脱水污泥作为危废处理。DF是预处理单元的核心装置，材料使用最有耐强性和耐化学腐蚀性的PVDF材质，其孔径与超滤膜相当，因此可以对废水中的污染物进行有效去除；同时由于其采用与传统过滤方式不同的错流形式，可以使含有污泥颗粒的废水实现更有效的固液分离，从而省去沉淀池、多介质过滤等环节。1.2深度软化单元。深度软化单元的核心装置是弱酸床和螯合树脂，两者是并列的关系，主要作用保证后续深度浓缩单元的稳定运行，保证对硬度的脱除效果。弱酸床是应用弱酸性阳离子交换树脂的强离子交换能力，实现钙镁离子的吸附去除。目前应用最为广泛的是羧酸基树脂，其在偏酸性水中不易解离，只有在中性和偏碱性介质中才能解离从而与钙镁离子进行离子交换。螯合树脂（chelateresins）是一类能与金属离子配位络和的高分子材料。与离子交换树脂以静电作用吸附钙镁离子不同，螯合树脂通过与金属离子形成配位键从而去除水中的钙镁离子。因此，从与金属离子的结合能力来看，螯合树脂比离子交换树脂更强，因此选择性也更高[5]。1.3深度浓缩单元。深度浓缩单元的核心装置是GTES电驱动膜，它是在传统电渗析基础上发展而来以电位差为推动力的膜分离法，通过电驱动力将离子从水溶液中分离，主要用于海水淡化、食品和医药行业的脱盐和精制。电驱动膜分离器工艺的基本原理，就是利用直流电场电势差和阴阳离子选择透过性膜来实现阴阳离子的定向移动，从而将溶质从原溶液中分离出来。电驱动膜分离器主要结构为—系列阴、阳膜交替排列从而形成一系列小水室，当溶液进入这些小室的时候，溶液中的离子在直流电场中定向迁移，阳离子移向阴极，阴离子移向阳极。同时通过阴阳离子电驱动膜的合理排列，结果部分小室中溶液离子浓度降低而成为淡水室，与之相邻的小室富集了淡水室的离子成为浓水室。淡水室的水通过淡水管排出，浓水室的水通过浓水管排出，从而实现了溶液的浓缩。通过电驱动膜的深度浓缩装置将高盐废水TDS浓缩到≥220000mg/L左右，产水TDS≤3000mg/L，产水进一步处理后水质达到循环水回用标准后回用。

2试验结果

2.1预处理单元。试验进水水质如表1所示。预处理单元主要考察对原水总硬度、浊度和COD的去除，去除效果见图1-3。试验结果表明，预处理单元能对原水中的硬度、浊度和COD进行有效去除，处理后的废水满足进入下一单元的水质要求。2.2深度软化单元。深度软化包括弱酸床和螯合树脂，以及其产水和再生系统。两种树脂在使用之前都要先经过预处理。深度软化单元的出水总硬度见图4。从图中数据可以看出，深度软化单元对硬度去除效果良好，出水水质符合进入深度浓缩单元的要求。2.3深度浓缩单元。深度浓缩单元包括GTR中压反渗透装置和ED装置，预处理单元出水经过GTR中压反渗透装置提浓到TDS＞50000mg/L后进入ED装置进行深度浓缩。GTR中压反渗透单元浓缩处理效果如下图5所示，GTR浓水平均TDS浓度达到63000mg/L左右，满足进入ED单元的设计进水浓度；GTR淡水平均TDS浓度为760mg/L，经水质分析检测，总硬度平均为13mg/L，COD平均为31mg/L，水质较好，可作为中水回用。ED单元浓缩处理效果如下表2、表3所示，浓水侧TDS平均为227336mg/L，达到进入MVR结晶器TDS浓度要求；淡水侧TDS平均为15389mg/L，可回流至GTR单元。

3结论

采用预处理单元、深度软化单元、深度浓缩单元这一工艺路线可以将煤化工高含盐废水浓缩到TDS浓度220000mg/L以上，该浓缩水可进入MVR多效蒸发结晶器进行蒸发结晶从而得到NaSO4、NaCl产品盐，实现高含盐废水“零排放”，进而实现高含盐废水的资源化利用。

参考文献：

［1］张冬,陈晓峰.煤化工废水的处理技术及应用[J].当代化工，2016,45(1):70-72．

［2］童莉，郭森，周学双.煤化工废水零排放的制约性问题[J].化工环保，2010，30（5）：371-375．

［3］OlivierLefebvre,RenéMoletta.Treatmentoforganicpollutioninindustrialsalinewastewater:aliteraturereview[J].WaterResearch,2006,40:3671-3682．

［4］徐德志,相波,邵建颖,等.膜技术在工业废水处理中的应用研究进展[J].工业水处理,2006,26(4):1-4．

［5］刘红星，魏成江，王军营,等.影响螯合树脂塔运行的因素[J].氯碱工业，2015,51（1）：8-9．

作者:余稷 姜蕊 陈中涛 单位:中国石油化工股份有限公司