含镉废水处理论文

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1铅锌冶炼企业含镉废水情况

铅冶炼企业80%以上为传统的火法冶炼工艺，原料铅精矿中的镉经过火法熔炼后，小部分以硫酸镉的形式进入到净化烟气的废水中，绝大部分被氧化为氧化镉，与氧化锌一起挥发，在烟道和烟气收尘设备中得到含镉的氧化锌烟尘。收尘得到的氧化锌烟尘一般含镉0.1%～1%，可采用湿法冶炼进行综合回收，含镉废水主要在炼锌系统的碱洗废水和生产泄漏废水中产生;净化烟气的废水一般含镉几十毫克/升，排入污水处理系统综合处理。锌冶炼企业80%以上为传统的湿法冶炼工艺，原料锌精矿和氧化锌烟尘中的镉经过硫酸浸出后，进入到硫酸锌溶液中，然后在溶液的一段净化时加锌粉还原，99%以上的镉被置换到铜镉渣中。镉主要在铜镉渣中以副产品的形式回收，首先采用酸浸铜镉渣，得到含镉10～60g/L的溶液，然后在溶液中加锌粉或锌板置换，得到海绵镉，压团后产出60%～75%的海绵镉饼。在整个工艺流程中，由于生产中存在泄漏现象，因此在铜镉渣处理段最容易产生含镉高的废水，可高达几g/L，浸出段也会产生含镉几百mg/L的废水。此外，在焙烧锌精矿和烟化法处理浸出渣时会有少量镉进入净化烟气的废水中，此废水排入污水处理系统综合处理。铅冶炼企业产出的含镉废水较少，含量低，在污水系统进行处理。锌冶炼企业产出的含镉废水较多，且含量高，必须从源头上加强管控，产出的高镉废水及时返回生产流程，二次综合回收镉，大幅度降低污水处理成本，金属镉也得到有效回收;产出的低镉废水不宜返回生产流程，需排放到污水系统处理。

2含镉废水处理技术

含镉废水的处理方法较多，但目前还没有比较完善的处理方法，大多数处于研究探索阶段。主要处理技术有:中和沉淀法、膜分离法、铁氧体法、吸附法、电解法、生物处理法、植物修复法、高分子重金属捕捉剂处理法等。

2.1中和沉淀法

中和沉淀法具有操作简单、经济实用等特点，在含镉废水处理中广泛应用，主要沉淀剂有石灰、氢氧化镁、聚合硫酸铁、硫化物、碳酸盐，向废水中投加沉淀剂后，会生成沉淀物Cd(OH)2、CdS、CdCO3，聚合硫酸铁主要起凝聚共同沉淀的作用。中和沉淀法能将废水中的镉离子脱除至0.2～2mg/L，但难以达到排放标准，因为有些阴离子容易与镉离子络合，使镉离子难沉淀。此外，pH值也影响沉淀效果，当pH=9时，脱除砷效果最好，但镉超标;当pH＞10时，镉沉淀比较完全，但砷含量逐渐增大，出现返溶现象。中和沉淀法产出大量的沉淀渣，目前还不能综合回收利用其中的镉，一般将其堆放在危废渣场，长期堆存容易溶出，造成二次污染。

2.2膜分离法

膜分离法是利用一种特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的方法，根据膜的种类、功能的不同，可分为超滤、渗透、反渗透、电渗析和液膜。许振良等采用3种单皮层聚醚酰亚胺中空纤维超滤膜，对重金属Pb2+和Cd2+的脱除进行了胶束强化超滤研究，研究结果表明:镉和铅的截留率达到99.0%以上。王志忠等选用PSA和醋酸纤维素作反渗透膜，来处理硫酸镉溶液，结果镉的分离率可达97.72%～99.67%。Mathilde等采取电渗析法处理含镉废水，镉的脱除率达70%。马铭等研究了三正辛胺－二甲苯支撑液膜体系中Cd2+的迁移特点，结果表明:此液膜体系对Cd2+有明显的富集作用。膜分离法处理含镉废水的优点为:分离效果好，耗能较低，一般能达标排放。但设计较难，投资和运行成本高，且产出的浓水含多种有害元素，不能排放，也难以综合回收。

2.3铁氧体法

铁氧体法是近年来根据湿法生产铁氧体的方法发展起来的，工艺条件为:在含镉废水中添加硫酸亚铁，铁添加量为镉量的2倍，调整pH值为8～12，加热至60～70℃，通压缩空气氧化30min，即可得到含镉离子的黑色铁氧体沉淀，处理后镉含量可降低至0.041mg/L，达到排放标准。此方法能一次脱除废水中的多种重金属离子，且生成颗粒大的沉淀，容易过滤，滤渣堆存不易返溶，一般不造成再次污染。但此方法需通蒸汽加热至60～70℃，能耗较大且需通压缩空气氧化，氧化时间长。

2.4吸附法

吸附法是利用多孔的固体吸附剂，使污水中的一种或多种污染物吸附在固体表面而被脱除的方法。目前可用的吸附剂有:活性炭、高炉矿渣、磺化煤、壳聚糖、沸石、海泡石、活性氧化铝、改性纤维、蛋壳、硅藻土、膨润土、硅基磷块盐、离子交换树脂等。这些吸附剂中，有物理吸附、化学吸附、交换吸附、混合吸附等，对镉的去除都有一定的效果，需配合深度净化系统处理后达标排放。但一般处理废水成本较高，应该从经济上考虑，探索研究廉价高效的吸附剂，如高炉矿渣、金属冶炼水淬渣、沸石、蛋壳等，提高实用价值。

2.5电解法

电解法是利用直流电进行氧化－还原反应，使得污染物在阳极被氧化，在阴极被还原成金属单质的方法。陈志荣介绍了新型的流化床电极技术，利用此方法除镉率可达98.0%，效果较理想。此外，采用高压脉冲电凝法电解电镀废水中的Cd2+，脱除率可达96%～99%。当处理高镉废水时不能达标排放，但可回收金属镉;当处理低镉废水时，可实现达标排放。电解法装置紧凑，占地面积小，投资省，易形成自动化，但电耗和可溶性阳极材料消耗大，副反应较多，电极易钝化。

2.6生物处理法

生物法处理重金属污水的研究始于20世纪80年代，目前国内外开始研究用淡水藻、海藻、真菌、细菌等生物来吸附处理含镉废水，在实验室取得较好效果，应用在工业上还需继续研究。生物处理法的优点:可以选择性脱除低浓度重金属离子，pH和温度条件限制小，投资省，运行费用不高，且可以综合回收有价金属。值得关注的是近年来中南大学柴立元等发明了一种生物制剂深度处理重金属废水的方法，该方法通过生物制剂配合－水解－脱钙－固液分离等过程，将废水中的铜、铅、锌、镉、砷、汞等重金属脱除，出水达到工业排放标准。该技术工艺流程短，能耗低，投资少，占地面积小，使废水回用率由50%左右提高到90%以上，在30多家大型重金属生产企业推广应用，年回用废水4000多万m3。

2.7植物修复法

植物修复法，是利用植物吸收废水中的镉离子，降低镉对环境的污染，是一种处理环境污染的新技术，具有成本低的优点。有研究表明，柳树吸收镉的能力非常强，利用此特点，可栽培柳树来修复镉污染的土壤。李华等的研究表明，剑兰是一种很有潜力的可用于Cd污染水体修复的耐性植物。申华等［23］研究了斯必兰、羽毛草和水芹3种水草对镉污染水体的修复能力，结果表明:这3种水草均能不同程度地去除废水中的镉，对镉的富集能力为:斯必兰＞水芹＞羽毛草。

2.8高分子重金属捕集剂处理法

近年来国际上已重点对高分子重金属捕集剂处理法进行研究和应用。高分子重金属捕集剂处理法利用捕集剂能与重金属离子反应生成不带电荷的稳定结构螯合物，生成沉淀时能将重金属离子高效脱除，适用于深度处理废水中的重金属离子。该方法的特点:产品耗量小、反应速度快、脱出效率高、离子选择性强等。但该方法研究应用时间短，市场上销售的产品种类繁多，捕集剂处理能力、应用范围也不同，没有统一的规范，影响了此产品在各行业废水处理中的推广应用。高分子重金属捕集剂的合成方法有:

1)含有螯合基的单体通过缩聚、加聚、逐步聚合、开环聚合等方法合成;

2)以天然的或合成的高分子为基体，通过化学改性方法在基体上接入具有金属螯合功能的官能团来合成。合成高分子重金属捕集剂主要为二硫代氨基甲酸及其盐类。季靓等研究了DTCs在不同环境条件的水体中对Cd2+的捕集性能:在镉浓度为lm-mol/L的溶液中，DTCS对镉的最大去除率能达到99.9%以上。改性天然高分子物质主要有淀粉、纤维素、甲壳素、壳聚糖、蛋白质、多肽类和木质素等，特点为:价格廉价，易生物降解，没有二次污染。天然高分子通常含有大量活性基团如羟基、羧基等，通过改性后的高分子捕集剂的性能明显优于合成的高分子捕集剂，目前为国内外科研人员的研究热点。黄建宏等研究了在一定pH和适当反应时间的条件下，壳聚糖能高效吸附Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+等4种重金属离子，对于含镉0.005mol/L的溶液，镉脱出率可接近100%。

3结语

在当今环保要求日趋严格的情况下，我们结合企业的实际生产状况，以及现有的各种含镉废水处理方法，对铅锌冶炼企业的含镉废水提出了以下处理方案:

1)从源头上开始治理，将含镉量高的废水返回系统利用，达到事半功倍的效果。可节约大量废水处理成本，且将废水中的有价金属进行了综合回收。

2)传统方法处理的废水难以达标排放，因此需采取特殊手段处理，如将高分子重金属捕集剂处理法或生物制剂法引用到冶炼行业，此方法比较适合复杂废水的深度处理。此外，植物修复法、金属冶炼水淬渣吸附法具有成本低、效果好等特点，值得继续深入研究。

3)工业园区内的各种企业较多，产出废水的酸碱性不同，含杂质离子情况不同，建议政府部门引进废水处理企业，将所有的废水分类汇集，分别进行中和沉淀反应、阴阳离子反应，这样可大量减少药剂的投入，集中回收渣中的有价金属，大幅度降低废水处理成本、投资建设成本和管理成本。

作者:森维孙红燕彭林杨继生宋兴诚单位:云南锡业集团(控股)有限责任公司红河学院理学院