大学生创新实验设计研究

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[摘要]本文介绍一个综合化学实验：氨基咪唑接枝聚氯乙烯膜的制备及性能研究。包括聚合物膜的制备，结构表征和性能测试，涉及有机化学、高分子化学、物理化学、仪器分析等内容。通过行该综合性实验，学生可以了解聚合物电解质膜这一前沿领域，加强学生对于相关知识的理解和掌握，培养学生的动手实践能力、创新精神和探索精神。

[关键词]综合化学实验；聚氯乙烯；聚合物膜材料；燃料电池；化学接枝

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种采用聚合物膜为电解质，直接将化学能转化为电能的装置。当操作温度高于100℃时，高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)具有CO耐受性能力高、水热管理系统简单、电极反应动力学快等优点[1-2]。HT-PEMFC和关键材料之一是高温质子交换膜(HT-PEM)，在HT-PEMFC中起着高温低湿度条件下传导质子、阻隔气体和电子、支撑催化剂等作用。磷酸(PA)由于其本身独特的自解离作用，在100℃上高温条件下仍然具有良好的质子传导能力。将其与碱性聚合物掺杂是目前制备HT-PEM的主要方法[3-4]。本实验首先利用亲核反应原理，采用溶液浇铸方法，制备氨基咪唑接枝聚氯乙烯的膜材料。并通过向铸膜溶液中，添加聚砜聚合物的方法，制备机械性能增加的互穿型复合膜[3]。然后进行磷酸掺杂，测试膜材料的磷酸掺杂水平、面积和体积溶胀性、电导率和机械性能。通过上述实验过程，学生能初步掌握聚合物电解质膜的制备方法，了解燃料电池对膜电解质的性能要求，加强了对溶胀性测试、电导率和机械性能测试方法的掌握，有利于提升学生的实验操作能力，创新精神和独立思考能力。

1实验目的

(1)通过查阅文献，了解燃料电池的结构与工作原理和对膜电解质材料的性能要求；(2)掌握聚合物膜电解质材料的制备方法；熟悉溶胀性测试、电导率测试和机械性能测试方法，以及数据分析处理方法；(3)培养学生的独立思考以及创新能力，增强自身的科学素养。

2实验原理

以价格低廉的聚氯乙烯(PVC)为基体材料，采用1-(3-氨基丙基)咪唑(APIm)为季铵化和化学交联试剂，与PVC发生亲核反应，将1-(3-氨基丙基)咪唑引入到PVC结构中，再掺杂磷酸制备了耐高温的聚合物电解质膜材料。通过磷酸掺杂水平、溶胀性、电导率、机械性能等表征手段对制备的一系列膜进行表征，研究膜材料组成对膜材料性能的影响规律。并通过复合聚砜(PSU)的方法增强膜材料的尺寸和机械稳定性。反应过程如下图所示：

3实验部分

3.1材料与试剂

聚氯乙烯(PVC)、氨基咪唑、聚砜(PSU)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、磷酸(质量分数85%)。

3.2仪器

微机控制电子拉力试验机(CMT6502，拉伸速度5mm·min-1)；电热恒温干燥箱(9011A，上海精宏仪器有限公司)；电化学工作站(CHI604D，上海辰华仪器有限公司)，磁力搅拌器，电子分析天平以及实验室常见的玻璃器皿等。

3.3复合膜的制备

称取8.24g的PVC，溶于221.65g的DMAc中，并超声至溶解，得到质量分数为3.58%的PVC/DMAc溶液。称取2.14g的1-(3-氨基丙基)咪唑(APIm)，溶于17.61g的DMAc中，并超声至溶解，得到质量分数为10.84%的APIm/DMAc溶液。称取适量的PVC/DMAc溶液的质量，使其中PVC的质量约为0.15g，则其中氯的物质的量约为2.4mmol。按照PVC与APIm摩尔比为1︰0.5的比例，将APIm/DMAc溶液加入到PVC/DMAc溶液中。再将不同质量的PSU加入到上述混合溶液中，超声1小时，使溶液充分混合均匀。将铸膜溶液倒入培养皿中，放入70℃恒温干燥箱中干燥24~48小时，直至溶剂蒸干。将得到的膜材料从培养皿上揭下，水洗膜表面后置于100℃烘箱中干燥4~8小时。将膜材料命名为PVC-APIm/x%PSU，x%为PSU在复合膜材料中的质量分数。所制备的膜材料均为均匀的，棕黄色的，具有一定韧性的膜材料，其照片如图2所示。

3.4酸掺杂以及溶胀比的测试

将得到的膜浸泡在不同质量分数的磷酸(H3PO4)溶液中，得到磷酸掺杂的1-(3-氨基丙基)咪唑(APIm)接枝PVC的质子交换膜。将所制备的膜样品分别裁出一部分后称量其质量为m0，然后在室温下将其分别浸泡不同质量分数(wt%)的磷酸溶液中，每隔24h将其取出用滤纸擦干表面磷酸后称量其质量为m1。酸掺杂水平ADL依照下式(1)计算：将所制备的膜样品分别裁出一部分后称量其长度(a0)、宽度(b0)和厚度(c0)，然后在室温下将其分别浸泡在质量分数不同的磷酸溶液中至膜的质量不再发生变化时，将其取出用滤纸擦干表面磷酸后再次测量其长度(a1)、宽度(b1)和厚度(c1)。膜的面积溶胀率(SRA)和体积溶胀率(SRV)分别按照下式(2)和(3)计算：式中，a0—浸泡磷酸前膜的长度(cm)；b0—浸泡磷酸前膜的宽度(cm)；c0—浸泡磷酸前膜的厚度(cm)；a1—浸泡磷酸后膜的长度(cm)；b1—浸泡磷酸后膜的宽度(cm)；c1—浸泡磷酸后膜的厚度(cm)。

4性状表征与分析

4.1酸掺杂含量和溶胀性

表1为PVC-APIm/5%PSU，PVC-APIm/10%PSU和PVC-APIm/15%PSU三种复合膜在室温下85wt%磷酸溶液中浸泡24h后膜材料的磷酸掺杂含量和溶胀性。由表1可以看出，随着复合膜中PSU含量的增加，膜材料的磷酸产量含量降低。这是因为复合膜中起到吸附磷酸掺杂的是PVC-APIm组分，源于其氨基和咪唑基团与磷酸之间的相互作用[5]。PSU是一种疏水性材料，与磷酸之间不存在相互作用，因此在复合膜中，PSU的存在会阻碍磷酸分子与PVC-APIm之间的相互作用，降低复合膜的磷酸掺杂含量。因此随着PSU含量的增加，复合膜的磷酸掺杂含量降低。另一方面，由溶胀性测试结果可知，无论面积溶胀率还是体积溶胀率，均随着膜材料磷酸含量的增加而降低，说明磷酸的加入会使聚合物分子链距离增加，产生溶胀。

4.2电导率

采用四电极交流阻抗技术测试膜材料的电导率。图3位磷酸掺杂膜材料在不同温度下的电导率。由图可知，所有膜材料的电导率，均随着温度的升高而升高，这是由于高温会加快质子迁移数率导致的。对于不同膜材料而言，在相同温度下，膜材料的电导率随着复合膜中PSU含量的降低而升高。由上面磷酸掺杂测试结果可知，膜材料所有PSU越少，膜材料具有更高的磷酸掺杂含量。由文献报道可知，磷酸掺杂类型的膜材料，质子的传递主要依靠磷酸分子间形成的氢键网络传递[5]。因此膜材料的磷酸掺杂含量越高，会显著提升膜材料的质子电导率。因此PVC-APIm/5%PSU膜在180℃条件下获得最高电导率，为0.116S·cm-1。

4.3机械性能

图4为磷酸掺杂的复合膜在室温下的机械性能曲线。由图4可知，膜材料的断裂拉伸强度和断裂伸长率，均随着膜材料中PSU含量的增加而增加。由以上讨论可知，PSU含量的增加会降低膜材料的磷酸掺杂含量，因此减弱磷酸对膜材料塑化作用的影响，进而提升膜材料的机械稳定性。通过与电导率结果相比，可以看出PSU的加入，对电导率和机械性能具有相反效果的影响，因此在实际应用中，应当优化PSU在PVC-APIm中含量，制备兼具高电导率和高机械强度的复合膜，以满足燃料电池的实际工作需要。

5实验安排与教学建议

(1)该实验为综合性研究实验，需要2~3名同学组队合作完成实验。实验前，需要每名学生预习实验，通过调研相关文献，了解燃料电池工作原理，膜材料制备方法，膜材料性能测试方法等基础知识。并与指导老师设计实验，讨论实验方案，验证实验方法可行性。(2)将实验同学分为3组，每一组同学需要按照不同的比例制备膜材料，平行制备2张膜材料。即A组制备PVC-APIm/5%PSU膜材料；B组制备PVC-APIm/10%PSU膜材料；C组制备PVC-APIm/15%PS膜材料。具体试验方法和分配学时情况如表2。(3)鼓励学生进一步的探索出最佳的配比，可以采用正交试验方法来设计实验；通过调控磷酸溶液浓度，来获得不同磷酸掺杂含量的膜材料；通过与其他具有高性能的聚合物材料复合，提升膜材料的综合性能，进行进一步的探讨，提高学生的思索能力以及创新能力。(4)结束实验后，为鼓励学生积极思考，可以布置以下思考题：①膜材料的制备都有哪些方法，溶液浇铸法的优点有哪些；②请写出本实验所用到聚砜高分子材料的结构式；③亲核反应的原理是什么，什么是化学交换反应；④何为高分子互穿结构，该结构的优点有哪些。6实验小结本实验的设计目的在于让学生们了解科学前沿的热点话题，拓宽学生的知识面，学习高分子膜的制备方法以及制备原理，并巩固一些仪器的操作方法，使学生在实践中学习，做到理论联系实践，巩固理论知识。本实验包含了高分子化学，物理化学，有机化学等多个方面，是一个综合性极强的实验，操作起来简单，重现性好，可以作为课堂教学实验。另一方面，该实验培养了学生科研兴趣，为之后科研之路打下基础，也为学生提供了一个科研方向的全新思路，从而增强学生的创新能力。

作者：刘新利 杨景帅 单位：东北大学理学院化学系