色谱分析在造纸业的运用

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气相色谱分析技术在制浆造纸领域中的应用

王松林等将DCS水分为两部分，一部分进行甲醇醇解，然后硅烷化处理进行气相色谱分析，测定各种碳水化合物，这一过程还可测定半纤维素中的糖醛酸和果胶。利用甲醇分解替代常规水解可用来检测机械浆悬浮液中的果胶（聚半乳糖醛酸）含量。另一部分DCS水则用甲基-叔丁基醚（MTBE）进行抽提，溶剂部分硅烷化后进行气相色谱分析，测定脂类抽出物，如脂肪酸、甾醇、甾酯和甘油三酸酯的含量；硅烷化试剂一般使用三甲基氯硅烷和六甲基二硅胺烷，将二者按照一定比例混合后对水样有机成分进行硅烷化（酯化）处理[1]。一般DCS水中的有机成分可以通过气相色谱进行分析，但由于其成分复杂，常规的外标气相色谱分析方法很难对其成分进行定性定量分析。采用气相色谱-质谱联用的方法是更有效的分析手段。可以通过向分析水样中加入标准物（山梨糖醇等）的内标法进行气质联用分析。由质谱给各种成分定性，由气相色谱峰值比例（参比标准品的峰值和浓度）来定量。田志强等人以针叶木漂白化学热磨机械浆（BCTMP）为原料，模拟制成造纸白水，利用气相色谱-质谱联用（GC-MS）对其在生产过程中产生的溶解与胶体物质（DCS）中的化学组成进行了研究分析。采用GC-MS对DCS中的碳水化合物以及脂肪酸和树脂酸进行定性分析，结果表明，针叶木BCTMP浆料DCS水甲醇醇解产物主要成分是各种糖类，其中葡萄糖含量最高，其次是木糖、甘露糖和阿拉伯糖，半乳糖的含量相对较少；CTMP浆料DCS水的MTBE抽出成分主要包括松香酸系列物质和脂肪酸类物质，还有甘油酯和甾醇酯类物质等[2]。刘超等以杨木漂白化学热磨机械浆（BCTMP）为原料，模拟造纸白水，利用气相色谱-质谱联用（GC-MS）对其在生产过程中产生的溶解与胶体物质（DCS）化学组成进行了定性分析研究。采用GC-MS对DCS中的碳水化合物以及脂肪酸和树脂酸进行定性分析，结果表明，DCS的MTBE抽出成分主要包括：树脂酸有脱氢枞酸；饱和脂肪酸有十一酸、硬脂酸、软脂酸、山嵛酸和掬焦油酸；不饱和脂肪酸有亚油酸和油酸；另外还有苹果酸、壬二酸、肌醇和葡萄糖。DCS水样甲醇醇解产物主要成分是：甘油醛、半乳糖、甘露糖、阿洛糖和葡萄糖；此外还有草酸、乙酰丙酸、缩苹果酸、甘油、磷酸、苹果酸和对羟基苯甲酸[3]。在造纸工业中广泛地用到了气相色谱及其各种仪器在线联用的方法研究浆液和废水中的各种化合物，但研究脱墨污泥中的化合物至今少见。刘贤淼等主要用气相色谱-质谱联用分析造纸脱墨湿污泥与干污泥乙酸乙脂提取物的化学组成及含量，结果表明：湿污泥中主要有正十六烷酸和十八烷酸，干污泥中主要有正十六烷酸、2-甲氧基-N-[2-[1-(4-溴苯)-5-四唑基]乙烯基]-苯胺，为开发这种污泥的资源化利用方法提供理论支持[4]。传统的羧基含量测定方法有酸碱滴定或EDTA复合滴定，但这些方法复杂、耗时，即使在同一个实验室进行测定，实验结果的重复性也很差。顶空气相色谱(HSGC)现已被广泛地应用于复杂母体样品中挥发性成分的分析。对于通过化学反应能够产生挥发性气体的非挥发性液体样品，也可以应用HSGC测定其产生的挥发性气体的物质含量，即采用一种液态反应剂使其与固态纸浆纤维的羧酸发生化学反应释放出CO2，通过TCD测得CO2的信号峰面积，从而测定纸浆纤维的羧基含量。在对纤维改性方面的研究中，CarvalhoM.G.等利用反气相色谱（IGC）技术研究制浆造纸过程中打浆、成形及施胶对桉木KP纤维的表面性能的影响，介绍了利用IGC技术测定纸浆纤维和手抄片表面的酸碱特性及表面张力的分布情况[5]。木素经过高锰酸钾氧化后的产物为芳香酸，用重氮甲烷甲基化后，芳香酸转变为芳香酸甲基酯，用气相色谱法测定芳香酸的种类，用苯均四酸四甲基酯作内标物，可以进行定性、定量分析。木素高锰酸钾氧化产物用甲醇溶解后，与过量的重氮甲烷乙醚溶液完成甲基化反应。溶剂蒸发后的残留物溶于二氧六环中，与重氮甲烷乙醚溶液甲基化。溶剂蒸发后的残留物中加入苯均四酸四甲酯作内标物，混和后加入二氧六环溶液，取此溶液作气相色谱分析。侯庆喜等利用全蒸顶空气相色谱（HSGC）技术为硫酸盐法制浆所得废液中易挥发有机磺化物的测定找到了一种简便、快速、准确的方法。使用HSGC法可以有效测定制浆造纸工厂的各种水流中挥发性有机物的浓度，如浓度高达1000mg/L以上的甲醇、甲乙酮、丙酮等，以此法获得的有关数据为制浆造纸工业提供了很有价值的参考依据[6]。GC在制浆造纸工业中同样可用于测定造纸污冷凝水中的挥发醇，还可用于测定造纸次氯酸盐漂白中痕量多氯联苯。工业生产过程中产生的废水里大部分含有挥发性有机物，如挥发醇、挥发酚，有的微量或是痕量，常规条件下选择溶剂富集以及确定测量方法十分困难，使用气提浓缩装置配上GC，在适当条件下就可对造纸污冷凝水中微量低沸点挥发醇的混合物进行有效测定[7]。孙剑辉等采用气相色谱-质谱（GC-MS）联用仪对碱法草浆造纸废水在酸性条件下经乙醚萃取，K-D浓缩器浓缩后的有机污染物进行了分析研究。结果表明，碱法草浆造纸废水中共含有29种有机污染物，其中主要污染物为各种有机酸类如丙酸、丁酸、苯甲酸类、苯乙酸类等，它们共占有机物总量的50.84%。其次为“长久性有机污染物”（POPs）呋喃类，包括呋喃甲醛、呋喃甲酸、苯并呋喃，它们分别占有机物总量的20.12%、2.84%、2.16%，共计25.12%。此外，尚发现有列入环境优先污染物黑名单的甲苯、乙苯、邻二甲苯、苯酚和较多的苯环类有机物，它们分别占有机物总量的2.71%、0.32%、0.30%、0.32%、9.88%，共计13.53%。分析结果说明，碱法草浆造纸废水不但有机物种类多，且毒性大。若该废水在排放前没有得到有效的处理，将对环境造成极大的危害。本研究为碱法草浆造纸废水源的污染控制、环境管理和优先监测提供科学依据[8]。AbhayRaj等采用GC-MS技术对木素生物降解后的小分子质量物质进行了研究，在木素结构方面取得了重要进展。在AbhayRaj等对木素降解菌对制浆造纸工厂废水处理的研究中，借助GC-MS方法对废水中的木素经细菌降解后的低分子质量的芳香族化合物进行了确认，从而使人们对于细菌脱色和木素降解的机理有了更好的理解[9-10]。覃程荣等利用裂解气相色谱-质谱联用技术分析竹子硫酸盐浆原浆，氧脱木素后纸浆，二氧化氯漂白后纸浆中残余木素的结构变化。实验结果表明，二氧化氯漂白浆残余木素的热稳定性高于未漂浆和氧脱木素浆残余木素，未漂浆和氧脱木素浆残余木素的热稳定性十分接近，不同温度点的热失重相差甚微。经过氧脱木素和二氧化氯漂白后，木素结构均受到一定程度破坏，其中氧脱木素由于处理条件剧烈，导致木素结构稳定性最差，因此氧脱木素浆残余木素的低沸点裂解碎片含量最高[11]。

高效液相色谱（HPLC）分析技术在制浆造纸领域中的应用

HPLC过去用于分析粒子分离（SE）和逆相（PR）模式。用交联聚苯乙烯树脂管柱，四氢呋喃作溶媒，在SE模式中能很好的分离树脂基团。HPLC存在一个问题就是甾醇和脂肪酸的重叠。定量测定抽提物组分不是像GC中一样是直向的。折射系数检测器并不如FID应用普遍。这种检测器的响应很大程度上依赖于聚合物的结构。这意味着基团成分将显著影响反应。修正系数不明确，采用量化国内标准很困难。因此HPLC-SEC方法仍被认为是一种唯一的半定量方法。HPLC-SEC可以不必衍生化，甲基化也将能促进脂肪酸和树脂酸的分离。HPLC-SEC用独立分离系数进一步分析聚合物单体[12]。近年来草酸钙（草酸垢）的形成在制浆造纸工业中造成诸多问题，因此如何分析及控制漂白废液中的草酸浓度就显得尤为重要。高效液相色谱和离子交换色谱等色谱法一般可以作为测定草酸的标准方法。HongFeng等人研究出以一个基于阴离子交换柱的离子交换色谱法作为对照方法，利用一套配备了AminexHPx-87H液相色谱柱的高效液相色谱系统测定漂白废液中的草酸浓度结果显示，漂白废液中含有一些干扰高效液相色谱法测定的化合物。通过采用稀释样品后再经活性炭吸附的处理方法，可以得到较为满意的结果。分析发现高效液相色谱法与离子交换色谱（对照法）之间的相关性较好，相关系数为0.994。该方法的建立有利于监控制浆造纸企业中闭路循环漂液中形成草酸钙时的临界草酸浓度[13]。烷基烯酮二聚体（AKD）是国内外造纸业公认的效果优良的反应型中/碱性施胶剂，在各种纸种中都应用广泛，但其也有应用的局限性。对纸品中AKD施胶剂成分进行分析，不仅是提高胶料施胶效率、解决施胶障碍和优化操作过程的重要途径，也可在一定程度上为相关机理的进一步阐明奠定基础。使用高效液相色谱（HPLC）分析技术测定纸页中的AKD，不仅可以测定反应的AKD的量，还可以测定未反应的AKD的量，虽然操作相对较繁琐，但是精确度比较高[14]。在纸厂里确定纸浆的得率不是一个简单的任务。在间歇蒸煮过程中，可以通过安装一个装有定量木片的悬筐，测量悬筐中生产的纸浆量来确定得率。但在连续蒸煮中，这个方法不可能。DavidVaaler等人利用高效液相色谱（HPLC）分析纸浆中碳水化合物的含量从而来评价制浆得率，这个方法纸浆不需要任何的预处理或单糖衍生化，可以在连续蒸煮过程中进行碳水化合物来评价得率或者确定纸浆中半纤维素的含量。利用HPLC方法可以简单准确的定量分析纸浆中碳水化合物的含量，因而很有应用前景[15]。制浆造纸废水中约含（1.0～2.5）%的乙酸，此外，还含有其他微量有机酸和醛等，这种废水外排必然使水体遭到酸性污染。水中少量的乙酸对水系统的生态平衡与人体健康造成不良影响和危害。因此，对废水中乙酸的快速分析尤为重要。目前对乙酸的分析方法很多，主要有分光光度法、荧光法、薄层层析法、气相色谱法及酶法等，这些方法或需经预分离和衍生化等前处理，或精确度不高，而且测定操作复杂。康春莉等采用HPLC方法，以双波长紫外检测器，利用外标法测定造纸工业废水中乙酸的含量，此法测量精确高[16]。

气相色谱（GC）和高效液相色谱（HPLC）是色谱分离分析技术领域发展最好，极为成功的范例。然而，通过在制浆造纸中的应用可以看到，气相色谱（GC）的应用范围比高效液相色谱（HPLC）的应用范围广，而且经常与质谱联用，从而使分析更全面准确，HPLC虽然目前在制浆造纸领域中应用方面不是太多，但它有很好的应用前景，今后将会更多地应用在制浆造纸领域。随着现代测量仪器的不断进步以及各种计算机辅助处理方法的使用，使得现代测量技术也不断发展，其在各行各业中的作用也越来越重要，在制浆造纸工业中也是如此。经过几十年来的不断改进，色谱分析技术已经广泛用于造纸木素、添加剂、废水等的定性和定量分析中。对造纸研究者来说，它的应用为以后的科研工作创造了更广阔的途径。

本文作者：吴伯超工作单位：浙江省普瑞科技有限公司