空气氧化法制工艺的探究

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本文作者：杨奇杨守洁石振武工作单位：陕西理工学院化学与环境科学学院

硫酸铜(CuSO4•5H2O)俗称蓝矾或胆矾，在纺织工业、饲料添加剂工业、石油化工、电镀、制革、选矿、农药等部门都有广泛的用途。特别是近年来，随着我国果树业的快速发展，药用硫酸铜的用量越来越大。工业上以紫杂铜为原料硫酸铜的制备方法有:(a)浓硫酸直接氧化法;(b)浓硝酸氧化溶解稀硫酸置换法［1］;(c)双氧水氧化溶解法;(d)高温灼烧氧化法;(e)液相空气氧化法［2］。其中前三种方法在生产中均有废气产生，特别是a、b两种方法在生产中产生大量的SO2或NO2等有害气体，既造成对环境的污染，又增加了原料的消耗，因而已成为被淘汰的方法。c方法在生产中所产生的有害气体虽少，但由于双氧水消耗太多，造成成本过高，因而也不宜采用。d方法在生产中，紫杂铜的焙烧操作难度大，能耗高，铜原料损耗多，生产效率低，因而也不宜推广，e方法是目前国内大多数硫酸铜生产厂家所采用的方法，特别是经过改进后的中酸度高温空气氧化法制取硫酸铜［3］，克服了原工艺设备利用率低，能耗高的缺陷，具有设备及生产效率高，能耗及生产成本低，生产能力大等优点。在以上方法的基础上，我们研究探讨了另一种以紫杂铜为原料制备硫酸铜的新方法———催化空气氧化法。

仪器和试剂空气压缩机，天津医疗器械厂制造;反应装置，自备。紫杂铜，自备;硫酸(AR)，西安化学试剂厂;硫酸铁(CP)，西安化学试剂厂;H2O2(AR)，天津市百世化工有限公司;氢氧化钠(AR)，西安化学试剂厂。反应原理及方法1.2.1反应原理Cu+2Fe3+=Cu2++2Fe2+4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O总反应式:2Cu+O2+4H+=2Cu2++2H2O1.2.2实验方法在装有温度计、导气管和滴液漏斗的三口瓶中，投入一定量的紫杂铜，一定体积与浓度的硫酸溶液，适量的硫酸铁，加热，同时开启空压机通入空气，在设定温度下反应至规定时间，停止加热通气，稍停，倾出上层清液(留作下次反应再用)，沉淀(含未反应完的铜)加定量的水加热溶解，趁热将上层液体转入另一容器中(未反应的铜称重后返回反应瓶中继续反应)，在搅拌下加入一定量的H2O2将溶液中的Fe2+氧化为Fe3+，用氢氧化钠溶液中和至pH≈5，趁热过滤，滤渣返回反应瓶中继续参与反应，滤液转入另一干净容器中冷却结晶，析出硫酸铜晶体，抽干母液，用少量水冲洗结晶，抽干水分，干燥得硫酸铜成品，没反应的铜用少量水冲洗干净并晾干后，称重，计算铜的溶解量，母液及洗涤用水留作配酸及反应补充水用。

通气速率的确定实验发现，通气速率对反应速率影响较大，通气速率越大，铜的溶解越快，但通气速率太大时，沸腾过于激烈，反应液带出，造成损失。因此，实验中所采取的通气速率以尽可能大，但控制至不使溶液飞溅为宜。硫酸的浓度浓硫酸容易导致SO2气体产生，造成对环境的污染。稀释后的硫酸浓度大小对铜的溶解速率影响相对较小，其实验结果如表1及图1所示。反应温度实验发现，反应液的温度对铜的溶解速率是有影响的，实验结果如表2及图2所示。可以看出，在室温至80℃的温度范围内，反应液温度越高，铜的溶解速率越快。但当温度超过80℃时，溶解速率的增加趋于缓慢，但这时溶液蒸发速度加快，母液消耗增加，耗能较多，反而与整个生产不利，因此，本实验的反应温度以催化剂的用量催化剂的用量对铜的溶解速率影响较大，催化剂越多，铜的溶解速率越快。实验结果如表3及图3所示。可以看出，硫酸铁的加入量越大，铜的溶解速率越快。但实验发现，当硫酸铁的浓度超过10g/L时，最后除铁工序的操作难度增大，产品纯度降低。当催化剂的用量为10g/L时，既能得到较快的溶解速率，又不增加除铁的难度，也可以得到符合国家标准的合格产品。因此，实验选取催化剂的用量为硫酸铁10g/L。2.5反应时间反应时间的长短对铜溶解量的影响如表4及图4所示。实验发现，在容积为500mL的反应瓶中，加入300mL浓度为20%的硫酸溶液和3.0g硫酸铁，投入100g紫杂铜(线铜)，在80℃下鼓气4h后，未反应的铜为19.2g，这就是说，已经有80%的铜溶解转化，效果已经非常理想。若再延长反应时间，铜的溶解量虽有增加，但从生产成本上讲，已经很不合算。因此，反应时间一般为4h左右较为合适。沉淀Fe3+时溶液的pH值对产品纯度的影响产品是否合格，主要受到残余Fe3+的影响。实验发现，在分离掉未反应的铜原料的母液中，加入约20mLH2O2溶液，在70℃左右继续鼓入空气约30min，然后用NaOH溶液中和至pH=5，趁热过滤，滤渣在下一次反应中继续使用。母液转入结晶槽中静置冷却至室温，析出硫酸铜晶体，过滤。用少量水洗剂晶体后晾干，既得产品。母液及洗剂液留作下次反应时配酸用。整个制备过程无三废产生。产品化验分析与国标GB437－93比较结果如表5所示。产品达到国家二级品标准。若需进一步提高产品质量，只需将产品再重结晶一次即可。

采用催化空气氧化法制备工业硫酸铜的反应条件是:空气流速应尽可能大，硫酸浓度为20%左右，反应温度80℃，催化剂用量为10g/L，反应时间约4h。与作者曾经研究的中酸度高温空气氧化法相比较，采用本方法生产工业硫酸铜，可在比较低的硫酸溶液中进行，这对设备的规格要求降低，投资成本降低;反应温度降低，能耗减少，生产成本大大降低。