转印技术及柔性电子研究

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摘要：转印技术是近年来兴起的一种确定性组装技术，主要用于将微纳米材料按照一定的功能要求组装成二维或者三维结构，从而制造出各种微纳米器件。首先对转印技术的工艺流程进行了介绍，接着对目前已报道的主要转印方法进行了分类，对每种方法转印的功能结构材料、转印时使用的图章材料、受主基片的材料、功能结构的特征尺寸等进行了归纳，然后介绍了转印技术在柔性电子中的几个典型应用，最后，列举了几点转印技术还有待解决的关键问题。

关键词：转印技术；图章；功能结构；施主；受主；柔性电子

转印技术（Transferprinting）通常是指利用柔性图章（Stamp），将制作在一种材料基片（施主基片，Donorsub⁃strate）上的功能结构（Ink）有序地转移到另一种材料基片（受主基片，Receiversubstrate）上，从而组装成各种微纳米器件。与很多微纳米制造技术相比，转印技术具有很多优点。例如，转印技术可以在常温下进行，避免了温度可能对器件功能带来的影响。再如，转印技术兼容性强，可以与很多其他加工技术相兼容，例如已发展成熟的半导体技术，因此无论是简单的纳米线、二维结构，还是复杂的三维多层结构，都可以利用转印技术进行转移和组装。美国西北大学的Rogers教授课题组[1-2]在转印技术方面做出了最突出的成果。2002年，该课题组[3-5]便提出了一种所谓的纳米转印方法（Nanotransferprinting，nTP），可以实现金属纳米线条的大面积转印，用于制造各种柔性纳米器件。2006年，该课题组[6-8]又开创性地提出了一种基于控制图章与基片之间分离速度的转印方法，该方法操作简单，很快便得到了广泛应用。由于转印技术在很多领域具有巨大的应用潜力，尤其在柔性电子领域，目前已成为柔性电子制造的一种最常用的加工方法，因此得到了世界各国学者的广泛关注。研究人员已开发出了多种不同形式的转印方法，应用的领域也越来越广泛。本文首先介绍了转印技术的典型工艺流程，接着对现有的转印方法进行了分类，最后介绍了转印技术在柔性电子领域中的几个典型应用。

1转印技术

1.1转印技术简介。如图1所示是转印技术的一种典型工艺流程。首先，在施主基片表面制作出需要转印的功能结构，将柔性图章贴合到功能结构表面上（图1（a））。理论上讲，只要功能结构的制造方法与施主基片的材料性质相互兼容，功能结构的材料种类、形状和尺寸等不受限制。材料既可以是常见的各种无机材料，如硅等无机半导体材料、金属等[9-11]，也可以是有机材料，如功能聚合物、光刻胶等[12-13]；形状既可以是简单的单层二维结构[14]，也可以是复杂的多层三维结构[1]；尺寸既可以是毫米或者厘米级的宏观尺寸，也可以是纳米级的微观尺寸[15-16]。图章要求具有良好的柔性，能够与功能结构形成共形接触，目前用到的图章材料包括聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）和各种柔性胶带等[17-19]。其中，PDMS弹性模量约1MPa[20]，远低于常见的各种聚合物材料，在转印技术中应用最为广泛。接着，将图章从施主基片表面剥离（图1（b）），此时需要确保图章与功能结构之间的结合力大于功能结构与施主基片之间的结合力，功能结构才能够从施主基片表面转移到图章表面。然后，将图章贴合到受主基片表面（图1（c））。最后，将图章从受主基片表面剥离（图1（d）），此时则需要确保图章与功能结构之间的结合力小于功能结构与受主基片之间的结合力。图1所示的工艺流程看似简单，但其中不同界面间的黏附与脱黏过程涉及到复杂的物理、化学和力学问题，对柔性图章与功能结构之间、功能结构与施主和受主基片之间的界面结合力控制决定了转印过程的成败。为此，国内外学者开发了各种各样的转印方法，用于转印不同材料、结构和尺寸的功能结构。1.2转印方法的分类。为了满足不同的需求，已开发出了多种转印方法，根据界面间结合力的控制策略等对目前已报道的常用转印方法进行了分类，对每种方法转印的功能结构材料、转印时使用的图章材料、受主基片的材料、功能结构的特征尺寸等进行了归纳，如表1所示。（1）控制分离速度法[6，7，17，21-23]。Rogers教授课题组提出通过控制图章与施主和受主基片之间的分离速度来实现功能结构的转印。功能结构与施主和受主基片之间的界面能量释放率与分离速度无关，而由于柔性图章的粘弹性行为，功能结构与柔性图章之间的界面能量释放率与分离速度密切相关。总的来说，分离速度越快，功能结构与柔性图章之间的界面能量释放率越大。当将柔性图章从施主基片表面剥离时，采用一个较快的分离速度，例如10cm/s，功能结构与柔性图章之间的界面能量释放率将大于功能结构与施主基片之间的界面能量释放率，因此功能结构将被转移到柔性图章表面；当将柔性图章从受主基片表面剥离时，采用一个较慢的分离速度，例如1mm/s，则功能结构与柔性图章之间的界面能量释放率将小于功能结构与受主基片之间的界面能量释放率，功能结构将被转印到受主基片表面[6]。这种通过控制分离速度实现转印的方法，操作简单，因此得到了广泛应用。（2）微结构图章法[18，24-27]。这种方法所用的图章表面不是光滑平面，而是加工了特殊设计的微结构。在贴合和剥离图章的时候，通过控制外部施加力的大小等来控制图章与功能结构之间的结合力大小，从而实现功能结构的转印。例如，韩国蔚山科学技术院的Lee等[24]从章鱼吸盘的吸放中得到启发，设计制作了一种表面带有微孔阵列结构的PDMS图章，成功将铟镓砷（InGaAs）纳米结构转印到了多种材料的受主基片表面上。（3）表面改性法[3，16，28]。通过对施主基片表面进行改性减小功能结构与其之间的结合力，或者通过对受主基片表面进行改性提高功能结构与其之间的结合力，来帮助实现功能结构的有效转印。例如，三星电子公司的Kim等[28]在施主基片上自组装了一层硅烷类薄膜（octa⁃decyltrichlorosilane，ODTS），这层薄膜使得施主基片的表面能从1140mJ/m2降低到了21mJ/m2，从而减小了功能结构与施主基片之间的结合力，实现了量子点结构的转印。（4）外部作用辅助法[29-33]。在功能结构转印的过程中，通过施加一些外部作用，比如激光、等离子体、紫外光、热等，来改变不同界面之间的结合力，从而达到转印的目的。例如，韩国先进科学技术研究院的Choi等[33]通过对受主基片进行加热，减小了待转印的聚苯乙烯晶体结构与PDMS印章之间的结合力，从而实现了晶体结构的转印。（5）胶带转印法[15，19，34-36]。利用各种性质的胶带作为转印图章，来实现功能结构的转印。例如，美国伊利诺伊大学的Xu等[15]利用一种水溶性胶带作为图章，首先将功能结构转移到水溶性胶带上，接着将水溶性胶带贴合到受主基片表面，然后再将受主基片浸泡到水中去除掉水溶性胶带。再如，中国电子科技大学的Yan等[19]利用一种热释放胶带作为图章，通过对胶带进行加热来控制其与功能结构之间的结合力，从而达到转印的目的。（6）牺牲层法[37-40]。先在施主基片表面制备一层牺牲层，然后将功能结构制作在牺牲层表面，最后通过腐蚀牺牲层来实现功能结构的转印。例如，美国伊利诺伊大学的Kim等[37]先在施主基片表面旋涂一层PMMA牺牲层，然后在PMMA表面制备功能结构，最后利用丙酮降解掉PM⁃MA，实现功能结构的转印。

2转印技术在柔性电子中的应用

柔性电子是指制作在柔性衬底上的各种微纳电子器件。柔性电子具有独特的柔性和延展性，而且易于批量化、低成本制造，使其在医疗、信息、能源、国防等领域具有广阔的应用前景。柔性电子的制造方法主要有：喷墨打印[41]、丝网印刷[42]、直写[43]、卷对卷[44]、纳米压印[45]和转印[6]等，其中转印技术是目前应用最广泛的一种方法。下面介绍转印技术在柔性电子中的几个典型应用。柔性可穿戴电子（Flexibleandwearableelectronics）可以实现人体等的各种物理参数和生理参数的测量和传感，主要应用人体的健康监测、疾病诊断、软体机器人、智能医疗假体等。Rogers教授课题组[46]利用一种牺牲层转印方法，开发出了一种脑电极，如图2（a）所示。首先在硅施主基片表面旋涂一层PMMA牺牲层，在PMMA牺牲层表面制备一层聚酰亚胺薄膜；接着在聚酰亚胺薄膜表面制作出金电极阵列结构，并将一种丝纤蛋白薄膜贴合到金电极阵列表面；然后利用丙酮去除掉PMMA牺牲层，成功地将金电极阵列转印到了丝纤蛋白薄膜表面，完成了整个脑电极的制造。这种丝纤蛋白是一种生物可降解材料，当它与脑组织等器官接触时，会被体液溶解吸收，从而使得脑电极借助毛细力自发地共形包裹到脑组织表面。利用这种脑电极，对猫的脑组织信号进行了睡眠纺锤波检测，表现出良好的振幅和信噪比。在脑电极连续使用4个星期后，皮下没有出现发炎等症状，证明这种脑电极具有良好的生物兼容性，未来在植入性外科手术等方面具有潜在应用价值。如图2（b）所示是Rogers教授课题组[47]利用转印技术制造出的一种多功能表皮电子。表皮电子上的功能结构最初制作在硅施主基片表面上，然后尝试利用两种转印方法均成功地将功能结构转印到了皮肤表面，一种是利用PD⁃MS印章进行转印，另一种是利用水溶性胶带进行转印。该表皮电子上集成了多种传感器，包括：温度传感器、拉力传感器和心电/肌电传感器等，整个厚度只有0.8μm，能够与皮肤共形接触，实时监测人体的健康状况。这种表皮电子具有非常好的拉伸性能，能够承受高达30%的应变，并且具有较长使用寿命，贴在皮肤上连续监测两个星期仍能很好地采集到信号，在人体健康监测和疾病诊断中具有广阔应用前景。转印技术近年来也被用于制造各种柔性半导体器件。如图3（a）所示是Rogers教授课题组[48]利用外部作用辅助转印法制造的一种柔性太阳能电池。首先，在硅施主基片上制作出微型电池阵列结构；接着，将阵列结构转移到PD⁃MS图章上；然后，在受主基片聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）表面旋涂一层紫外固化胶，将PDMS图章贴合到固化胶表面，对固化胶进行紫外光照射使其固化；最后，将PDMS图章从固化胶表面剥离，完成电池的制造。这种柔性太阳能电池具有优良的抗弯曲性能，在极小的弯曲曲率半径下弯曲200次以上，电池的性能没有明显变化，为轻薄、柔性光伏设备的制造提供了可能。如图3（b）所示是三星电子公司采用复合转印方法制造出的一种柔性显示屏。首先，对硅施主基片进行改性，在其表面自组装一种硅烷类薄膜，在薄膜表面旋涂量子点，这层自组装薄膜会降低量子点与硅基片之间的结合力。然后，利用控制分离速度转印方法，将量子点转印到柔性的聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）/氧化铟锡（ITO）受主基片上，第一次实现了大面积全彩色柔性量子点显示屏的制造。这种柔性显示屏具有320×240的像素分辨率，还能够承受较大的弯曲变形，为新型大尺寸显示器、固态照明设备的制造提供了新的思路[28]。

3结束语

转印技术经过近20年的快速发展，通过与其他的微纳米加工技术不断融合，转印的方法已越来越丰富，应用的领域也越来越广泛。但是，还应该看到，目前的转印技术还存在很多问题亟待解决。例如，绝大多数转印方法的分辨率还只是停留在微米量级。尽管Rogers教授课题组提出的纳米转印方法能够实现纳米图案的转印，然而工艺过程过于复杂，需要针对不同功能结构图案在柔性图章表面加工出不同的复杂凸起结构。再如，很多转印方法的通用性差，需要针对不同材料的功能结构，对印章、施主或者受主基片表面进行不同的处理，处理的方法也往往受到很多限制。又如，大多数转印方法中功能结构的“转”和“印”的过程还是手工操作，往往会导致器件制备的成品率低、重复精度差。因此，未来还需要不同学科之间的交叉合作以及工业界的积极参与，才能够快速推进转印技术的发展、成熟直至走向大规模的产业化应用。

作者:庞博 胡小光 王泽龙 刘军山 单位:大连理工大学辽宁省微纳米技术及系统重点实验室