纳米粉体范文
时间：2023-04-10 08:06:51
导语：如何才能写好一篇纳米粉体，这就需要搜集整理更多的资料和文献，欢迎阅读由公务员之家整理的十篇范文，供你借鉴。
篇1
中图分类号： TE357.6 文献标识码： A 文章编号： 1009-8631（2011）02-0049-02
油田开发过程中涉及多学科、多领域的技术，各种问题的解决主要依赖于相关技术和材料的突破，纳米技术的兴起给油田降压增注的突破提供了技术支持，也为攻克低渗油藏注水压力高的难题提供了有效的方法。
纳米聚硅复合增注技术是近几年发展起来的一种新型高效增注技术，技术人员经过室内筛选和适应性研究，对纳米聚硅进行了表面修饰、分散体系的改进；通过对施工工艺的进一步完善，使纳米粉体复合增注技术取得了良好的经济效益和效果，施工有效期和有效率大大提高。
一、纳米粉体复合增注技术机理
1.纳米粉体复合增注机理
纳米粉体复合增注技术是利用酸或碱等解堵材料与纳米材料复合一起增注。首先注入解堵剂如酸或碱对地层进行预处理，清除近井地带孔隙中的油膜及地层中粘土、铁质、钙质、以及钻井液等机械颗粒和造成的堵塞，以便纳米粉体能牢固的吸附在孔隙表面。然后将具有极强憎水亲油能力的纳米粉剂挤入地层，当纳米材料吸附到亲水砂岩表面后，使得润湿反转，改善水油两相流中的水相渗透率，从而大大地降低注入水的流动阻力，同时可以有效地扩大孔径，以避免水化现象的发生。
2.纳米粉体作用机理
纳米粉体挤入注水层位后，岩石的许多性质均发生改变，大量室内实验证明纳米粉体材料在地层中的作用机理主要表现在相对渗透率的变化、润湿性改变等。
其降压增注机理主要表现在：
（1）将吸附在孔隙内表面的水膜赶走，从而有效地扩大孔径；
（2）其卓越的憎水性能，大幅度降低注入水在孔隙中的流动阻力，同时避免了水化现象的发生；
（3）阻碍泥土颗粒的膨胀和扩散。
由“孔隙空间的憎水化作用”所观察到的一些效果是由下述的原因造成的：对于地层不排泄段和弱排泄段中松散粘和水，其岩石孔道表面的润湿性可用拉普拉斯方程来表示：
PK=2σcosθ/R
式中： PK-毛管压力
σ-表面张力系数
θ-润湿角
R-孔隙半径
由于表面的憎水性，润湿角变得大于90°，结果cosθ具有负值。也就是说，毛管力的降低使得松散粘合水非常容易地被驱出来。此外，储层中粘土颗粒的憎水化降低了水化膜的厚度，从而增加了岩石通道的有效尺寸。
二、室内试验
1.纳米粉体对岩石润湿性的影响
分别取天然岩心、玻璃片各两个，清洗、烘干，各取其中一块用纳米粉体处理后，测量表面润湿性的改变，实验结果见表1：
经纳米粉体处理后固体表面润湿性发生改变，由水润湿转变为油润湿。
2.纳米粉体分散体系的配制
研究表明，纳米粉体在柴油和乙醇等有机溶剂中的分散效果较理想，而在水中不分散。目前国内各大油田均采用柴油作为分散剂，但是成本过高。考虑到材料费用和油田的实际应用，我们通过添加表面活性剂使纳米粉体在水中均匀分散。即纳米粉体分散体系成份是纳米粉体+表面活性剂+水。
分散体系各成份最佳浓度确定：
2.1 分散介质浓度确定
采用新型表面活性剂作为分散介质复配成纳米粉体分散体系，分散介质分别取0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％的浓度，考察纳米粉体的分散效果。实验结果表明，当分散介质浓度为1.5％时，分散效果较好。随着浓度的继续增加，分散性无明显变化。1.5％是分散介质的最佳使用浓度。
2.2 纳米粉体浓度确定
配制不同浓度的纳米粉体分散体系，进行岩心驱替实验，测定驱替前后岩心渗透率变化，计算渗透率比Ki/K0，据此确定纳米粉体分散体系中纳米粉体的最佳浓度。
由实验数据看出，纳米粉体水基分散液在很大浓度范围内均有改善岩心渗透率的作用，其中0.10%的纳米粉体水基分散液改善岩心渗透率的效果最明显，0.10%是纳米粉体是该分散体系的最佳使用浓度。
3.纳米粉体溶液稳定性
分别配制水、乙醇、柴油和纳米粉体分散体系，在不同的时间内观察体系的分散性和稳定性。
4.岩心实验
取1#与2#岩心，采用常规酸液、酸液＋纳米粉剂两种方法进行驱替，观察岩心渗透率改善情况。
1#岩心：正驱3％氯化铵―正驱酸液―正驱3％氯化铵
2#岩心：正驱3％氯化铵――正驱酸液―正驱1%水基纳米粉剂―正驱3％氯化铵
从结果看出：1＃岩心渗透率的改善仅仅是由于酸的作用所造成的；2＃岩心在注入酸预处理的基础上注入纳米粉体，进一步提高了岩心的渗透率。
三、现场应用及效果
2007年对濮城油田S2S4-7油藏的欠注井整体实施纳米粉体复合增注技术，共实施8井次，累积注入酸液420方，纳米粉体溶液160方。
1.水井效果
8口井增注前注水压力为25.6MPa，日注水156方，措施后注水压力18.7MPa，日注水402方，注水压力下降6.9MPa，日增注水246方。累积增水35689方，增加水驱控制储量2.5*104方，增加水驱动用储量1.3*104方。
8口井中有可对比吸水剖面6口，吸水厚度增加15.2m，其中新增吸水层数8n，新增吸水厚度7.9m。
2.油井效果
对应油井中有12口见到增油效果，总体表现是产液上升，产油上升，含水稳中有升。平均单井日增油2.1吨，累积增油3058.2吨。
3.经济效益分析
投入：
420方*2500元/方+160方/2900元/方=151.4万元
产出：
3058.2吨*3000元/吨=917.5万元
投入产出比：1∶6.1
四、结论
1.纳米材料具有超细、强吸附、高比表面的特性，当其被挤入地层孔隙后，可改变砂岩表面的润湿性，降低注入水的流动阻力，提高水相渗透率，从而达到降低油藏水井注水压力，改善吸水剖面的效果。
2.与常规酸化增注工艺相比，纳米粉体分散体系可进入地层深部，扩大了处理半径，以便更大范围地调整注水效果。
3.纳米材料与砂岩地层是一种物理吸附的过程，没有反应副产物，不会造成二次堵塞。此外，对管柱及施工人员没有危害性，具有显著的技术优势及环保优势。
4.现场应用证明，纳米粉体复合增注工艺可大大提高水井增注有效期，显著降低低渗透油藏的注水压力，成功地解决了低渗透油藏降压增注难的问题。
5.纳米粉体复合增注工艺取得了良好的效果和经济效益，投入产出比达1：6.1，值得大力推广应用。
参考文献：
[1] （美）曼索里著.纳米技术原理:微系统中基于分子的凝聚态研究(英文影印版)[M].上海：复旦大学出版社，2006.11.
[2] 倪星元，姚兰芳，沈军，周斌著.纳米材料制备技术[M].北京：化学工业出版社，2008.1.
[3] 陈津，魏丽乔，许并社著.纳米非金属功能材料/纳米功能材料丛书[M].北京：化学工业出版社，2007.3.
篇2
[关键词]碳纳米管；复合材料；结构；性能
自从 1991 年日本筑波 NEC 实验室的物理学家饭岛澄男(Sumio Iijima)[1]首次报道了碳纳米管以来，其独特的原子结构与性能引起了科学工作者的极大兴趣。按石墨层数的不同碳纳米管可以 分 为单壁碳 纳 米管(SWNTs) 和多壁碳 纳 米管(MWNTs)。碳纳米管具有极高的比表面积、力学性能(碳纳米管理论上的轴向弹性模量与抗张强度分别为 1~2 TPa 和 200Gpa)、卓越的热性能与电性能(碳纳米管在真空下的耐热温度可达 2800 ℃，导热率是金刚石的 2 倍，电子载流容量是铜导线的 1000 倍)[2-7]。碳纳米管的这些特性使其在复合材料领域成为理想的填料。聚合物容易加工并可制造成结构复杂的构件，采用传统的加工方法即可将聚合物/碳纳米管复合材料加工及制造成结构复杂的构件，并且在加工过程中不会破坏碳纳米管的结构，从而降低生产成本。因此，聚合物/碳纳米管复合材料被广泛地研究。
根据不同的应用目的，聚合物/碳纳米管复合材料可相应地分为结构复合材料和功能复合材料两大类。近几年，人们已经制备了各种各样的聚合物/碳纳米管复合材料，并对所制备的复合材料的力学性能、电性能、热性能、光性能等其它各种性能进行了广泛地研究，对这些研究结果分析表明：聚合物/碳纳米管复合材料的性能取决于多种因素，如碳纳米管的类型(单壁碳纳米管或多壁碳纳米管)，形态和结构(直径、长度和手性)等。文章主要对聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状进行综述，并对其所面临的挑战进行讨论。
1 聚合物/碳纳米管复合材料的制备
聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法主要有三种：液相共混、固相共融和原位聚合方法，其中以共混法较为普遍。
1.1 溶液共混复合法
溶液法是利用机械搅拌、磁力搅拌或高能超声将团聚的碳纳米管剥离开来，均匀分散在聚合物溶液中，再将多余的溶剂除去后即可获得聚合物/碳纳米管复合材料。这种方法的优点是操作简单、方便快捷，主要用来制备膜材料。Xu et al[8]和Lau et al.[9]采用这种方法制备了CNT/环氧树脂复合材料，并报道了复合材料的性能。除了环氧树脂，其它聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氯乙烯等)也可采用这种方法制备复合材料。
1.2 熔融共混复合法
熔融共混法是通过转子施加的剪切力将碳纳米管分散在聚合物熔体中。这种方法尤其适用于制备热塑性聚合物/碳纳米管复合材料。该方法的优点主要是可以避免溶剂或表面活性剂对复合材料的污染，复合物没有发现断裂和破损，但仅适用于耐高温、不易分解的聚合物中。Jin et al.[10]采用这种方法制备了 PMMA/ MWNT 复合材料，并研究其性能。结果表明碳纳米管均匀分散在聚合物基体中，没有明显的损坏。复合材料的储能模量显著提高。
1.3 原位复合法
将碳纳米管分散在聚合物单体，加入引发剂，引发单体原位聚合生成高分子，得到聚合物/碳纳米管复合材料。这种方法被认为是提高碳纳米管分散及加强其与聚合物基体相互作用的最行之有效的方法。Jia et al.[11]采用原位聚合法制备了PMMA/SWNT 复合材料。结果表明碳纳米管与聚合物基体间存在强烈的黏结作用。这主要是因为 AIBN 在引发过程中打开碳纳米管的 π 键使之参与到 PMMA 的聚合反应中。采用经表面修饰的碳纳米管制备 PMMA/碳纳米管复合材料，不但可以提高碳纳米管在聚合物基体中的分散比例，复合材料的机械力学性能也可得到巨大的提高。
2 聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状
2.1 聚合物/碳纳米管结构复合材料
碳纳米管因其超乎寻常的强度和刚度而被认为是制备新一代高性能结构复合材料的理想填料。近几年，科研人员针对聚合物/碳纳米管复合材料的机械力学性能展开了多方面的研究，其中，最令人印象深刻的是随着碳纳米管的加入，复合材料的弹性模量、抗张强度及断裂韧性的提高。
提高聚合物机械性能的主要问题是它们在聚合物基体内必须有良好的分散和分布，并增加它们与聚合物链的相互作用。通过优化加工条件和碳纳米管的表面化学性质，少许的添加量已经能够使性能获得显著的提升。预计在定向结构(如薄膜和纤维)中的效率最高，足以让其轴向性能发挥到极致。在连续纤维中的添加量，单壁碳纳米管已经达到 60 %以上，而且测定出的韧度相当突出。另外，只添加了少量多壁或单壁纳米管的工程纤维，其强度呈现出了较大的提升。普通纤维的直径仅有几微米，因此只能用纳米尺度的添加剂来对其进行增强。孙艳妮等[12]将碳纳米管羧化处理后再与高密度聚乙烯(HDPE)复合，采用熔融共混法制备了碳纳米管/高密度聚乙烯复合材料，并对其力学性能进行了研究。结果表明：碳纳米管的加入，提高了复合材料的屈服强度和拉伸模量，但同时却降低了材料的断裂强度和断裂伸长率。Liu 等[13]采用熔融混合法制得了 MWNT/PA6(尼龙 6)复合材料，结果表明，CNTs 在 PA6基体中得到了非常均匀的分散，且 CNTs 和聚合物基体间有非常强的界面粘接作用，加入 2 wt%(质量分数)的 MWNTs 时，PA6 的弹性模量和屈服强度分别提高了 214 %和 162 %。总之，碳纳米管对复合材料的机械性能的影响，在很大程度上取决于其质量分数、分散状况以及碳纳米管与基质之间的相互作用。其他因素，比如碳纳米管在复合材料中的取向，纤维在片层中的取向，以及官能团对碳纳米管表面改性的不均匀性，也可能有助于改善复合材料的最终机械性能。
2.2 聚合物/碳纳米管功能复合材料
2.2.1 导电复合材料
聚合物/碳纳米管导电复合材料是静电喷涂、静电消除、磁盘制造及洁净空间等领域的理想材料。GE 公司[14]用碳纳米管制备导电复合材料，碳纳米管质量分数为 10 %的各种工程塑料如聚碳酸酯、聚酰胺和聚苯醚等的导电率均比用炭黑和金属纤维作填料时高，这种导电复合材料既有抗冲击的韧性，又方便操作，在汽车车体上得到广泛应用。LNP 公司成功制备了静电消散材料，即在 PEEK 和 PEI 中添加碳纳米管，用以生产晶片盒和磁盘驱动元件。它的离子污染比碳纤维材料要低65 %～90 %。日本三菱化学公司也成功地用直接分散法生产出了含少量碳纳米管的 PC 复合材料，其表面极光洁，物理性能优异，是理想的抗静电材料[15]。另外，聚合物/碳纳米管导电复合材料的电阻可以随外力的变化而实现通-断动作，可用于压力传感器以及触摸控制开关[16]；利用该材料的电阻对各种化学气体的性质和浓度的敏感性，可制成各种气敏探测器，对各种气体及其混合物进行分类，或定量化检测和监控[17]；利用该材料的正温度效应，即当温度升至结晶聚合物熔点附近时，电阻迅速增大几个数量级，而当温度降回室温后，电阻值又回复至初始值，可应用于电路中自动调节输出功率，实现温度自控开关[18]。
2.2.2 导热复合材料
许多研究工作证明，碳纳米管是迄今为止人们所知的最好的导热材料。科学工作者预测，单壁碳纳米管在室温下的导热系数可高达 6600 W/mK[19]，而经分离后的多壁碳纳米管在室温下的导热系数是 3000～6600 W/mK。由此可以想象，碳纳米管可显著提高复合材料的导热系数及在高温下的热稳定性[20]。Wu 等[21]制 备 了 多 壁 碳 纳 米 管 / 高 密 度 聚 乙 烯(MWNTs/HDPE)复合材料，并对其热性能进行了深入的研究，实验结果表明：导热系数随着 MWNTs 含量的增加而升高。当MWNTs 的质量分数达到 38 h，混合材料的导热系数比纯HDPE 的高三倍多。徐化明等[22]采用原位聚合法制备的阵列碳纳米管/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料，在氮气和空气气氛下，复合材料的热分解温度比基体材料分别提高了约 100 和60 ℃。在导热性能上，阵列碳纳米管的加人使得复合材料的导热系数达到 3.0 W/mK，比纯 PMMA 提高了将近 13 倍。
2.2.3 其它功能复合材料
在碳纳米管/聚合物功能复合材料方面最近有南昌大学纳米技术工程研究中心[23]研制的一种多壁碳纳米管/环氧树脂吸波隐身复合材料。通过对多壁碳纳米管进行高温 NaOH 处理，使碳管在其表面产生较多的孔洞，提高碳纳米管的表面活性；制备的吸波隐身复合材料具有良好的雷达吸波效果和可控吸收频段，这种吸波复合材料的体积电阻率在 106~107 ·cm 数量级，具有优良的抗静电能力，这对于调整雷达吸波材料的吸波频段和拓宽吸波频宽有着重要意义。美国克莱姆森大学Rajoriat[24]用多壁碳纳米管对环氧树脂的阻尼性能进行了研究，发现碳纳米管树脂基复合材料比纯环氧树脂的阻尼比增加了大约 140 %。
3 制备碳纳米管聚合物复合材料中存在的问题
3.1 碳纳米管在基体中的分散问题
碳纳米管的长径比大，表面能高，容易发生团聚，使它在聚合物中难以均匀分散。如何让碳纳米管在聚合物基体中实现均匀分散是当前需要解决的首要难题。经表面改性的碳纳米管可均匀分散在聚合物基体中，可以利用化学试剂或高能量放电、紫外线照射等方法处理碳纳米管，引入某些特定的官能团。Liu J 等[25]首先采用体积比为 3∶1 的浓硫酸和浓硝酸对単壁碳纳米管进行氧化处理，得到了端部含羧基的碳纳米管，提高其在多种溶剂中的分散性。ChenQD[26]将碳纳米管用等离子射线处理后引入了多糖链。还可运用机械应力激活碳纳米管表面进行改性，通过粉碎、摩擦、超声等手段实现。
3.2 碳纳米管的取向问题
碳纳米管在聚合物中的取向应符合材料受力的要求，研究表明，通过一定的加工例如机械共混剪切可以改善碳纳米管在聚合物中的取向，从而进一步改善复合材料的性能。Jin L[27]将多壁碳纳米管溶解于一种热塑性聚合物溶液中，蒸发干燥制备出碳纳米管呈无序分散状态的薄膜，然后在其软化温度之上加热并用恒定负荷进行机械拉伸，使其在负荷下冷却至室温，发现通过机械拉伸复合物可以实现碳纳米管在复合物中的定向排列。
3.3 复合材料成型问题
当前碳纳米管/聚合物复合材料的成型一般采取模压、溶液浇铸等手段，模压操作简单、易于工业化，但在降温过程中，样品由于内外温差较大会发生表面开裂等问题；溶液浇铸形成的样品不受外界应力等因素的影响，但除去溶剂过程较长，碳纳米管易发生团聚。
此外，聚合物进行增强改性所用的填料由原来微米级的玻璃纤维、有机纤维等发展到如今的碳纳米管，填料尺寸上的变化使复合物材料原有的加工技术和表征手段都面临着新的挑战，需要在今后大力发展原子水平的新型加工技术和表征手段，以适应碳纳米管聚合物复合材料发展的需要。
4 结语
碳纳米管以其独特的性能正在越来越多领域得到应用，随着科学技术的进步当前碳纳米管复合材料制备过程中存在的各种问题会逐渐得到解决，总有一天纳米技术会真正走到人们的现实生活当来，给人们的生活带来翻天覆地的改变。
参考文献
[1]Iijima S．Heical microtubules of graphitic carbon[J]．Nature，1991，354：56-58．
[2]Wong E W，Sheehan P E，Lieber C M．Nanobeam mechanics：elasticity，strength，and toughness of nanorods and nanotubes[J]．Science，1997，277：1971-1975．
[3]Kim P，Shi L，Majumdar A，et al．Thermal transport measurements ofinpidual multiwalled nanotubes[J]．Physical Review Letters，2001，87：215-221．
[4]Cornwell C F，Wille L T．Elastic properties of single-walled carbonnanotubes in compression[J]．Solid State Communications，1997，101：555-558．
[5]Robertson D H，Brenner D W，Mintmire J W．Energetics of nanoscalegraphitic tubules[J]．Physical Review，1992，B45：12592-12595．
[6]Lu J P．Elastic properties of carbon nanotubes and nanoropes[J]．PhysicalReview Letters，1997，79：1297-1300．
[7]Yakobson B I，Brabec C J，Bernholc J．Nanomechanics of carbon tubes：instabilities beyond linear response[J]．Physical Review Letters，1996，76：2511-2514．
[8]Xu X J，Thwe M M，Shearwood C，Liao K．Mechanical properties andinterfacial characteristics of carbon-nanotube-reinforced epoxy thinfilms[J]．Applied Physics Letters，2002，81：2833-2835．
[9]Lau K T，Shi S Q，Cheng H M．Micro-mechanical properties andmorphological observation on fracture surfaces of carbon nanotube compositespre-treated at different temperatures[J]．Composites Science and Technology，2003，63：1161-1164．
篇3
1、胆汁其实是由人体的肝脏分泌的。胆汁可以促进脂肪的消化分解和脂溶性维生素的吸收，是由肝脏所分泌出的液体。在消化期，分泌出的胆汁会直接进入肠道参与到消化工作中;而在非消化期，胆汁会被储存进胆囊。
2、胆汁由胆盐、胆色素、胆固醇、卵磷脂、钾、钠、钙等组成，但胆汁中无消化酶。进食或食物在消化道内，都可引起胆汁分泌增加。每日胆汁分泌量约800~1000ml。高蛋白食物可使胆汁分泌量增多。
3、由肝脏分泌出来的液体，味苦，黄绿色。一部分先进入胆囊，另一部分直接排入肠腔，经过浓缩和储存后再在进食时输入肠腔。对脂肪吸收与消化有重要的作用。人体精微物质之一，胆囊所贮藏的精汁，受肝之余气而成，可排泄下行，注入肠中，有助于饮食物的消化，是脾胃消化吸收功能得以正常进行的重要条件。
（来源：文章屋网 ）
篇4
Abstract: In this study, TiO2 nanotube electrode is prepared by anodic oxidation. SEM is used to characterize the electrode surface morphology. Rhodamine B as the target pollutants determines the optimal annealing temperature. Then it uses the electrode under the conditions to complete nonylphenol degradation experiment. Experiment by adding SO42-,Cl- to observe the effect on the degradation of nonylphenol. Seeing from the experiment, in the annealing temperature of 550 ℃, the degradation of Rhodamine B is highest. Nonylphenol degradation with TiO2 nanotubes electrode is 91.66%, and it would have a negative impact when added Cl-（65.99%）, SO42-（65.73%）.
关键词： TiO2纳米管；壬基酚；阳极氧化；光催化
Key words: TiO2 nanotube arrays；nonylphenol；photocatalytic；anodic oxidation
中图分类号：V444.3+7 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2012）24-0326-03
0 引言
近年来随着农药等化学品的大量使用，在给人们带来便利的同时，其对环境的污染与影响也引起了很多研究者的重视。其中具有代表性的污染物有滴滴涕（DDT）等有机氯农药、多氯联苯（PCB）类化学物质、壬基酚、三丁基锡等医药品。这些污染物用普通的物理吸附、化学氧化、高温焚烧等方法处理，处理效率较低且容易产生二次污染，基于此种情况光催化技术逐步发展起来。
至1972年，Honda和Fujishima发现了TiO2电极能在光的作用下使水分解[1]，此后纳米TiO2以其价廉无毒、抗光腐蚀、催化活性高、氧化能力强、稳定性好而成为光催化剂研究的热点。本文采用阳极氧化法[2-6] 制备TiO2纳米管电极，通过降解罗丹明B来探讨电极制备最优条件，并采用SEM对制备电极进行表征，探讨不同制备条件对TiO2/Ti电极的表面形貌影响，最后应用最优条件下制备的TiO2纳米管电极进行壬基酚降解实验，为得出最优降解壬基酚方案提供依据。
1 TiO2纳米管电极的制备
1.1 材料的预处理与准备 实验中阳极氧化法制备TiO2纳米管电极所用基体材料为钛箔（纯度99.5%以上，宝鸡宝冶钛镍制造有限公司）。该钛箔是由厂家通过无缝切割技术将大片钛箔切割成90mm×10mm×0.1mm长条状小钛片。实验准备步骤包括：①清洗钛箔；②打磨钛箔（至表面无划痕）；③超声清洗；④清洗好的钛箔存放于去离子水中待用。
1.2 TiO2纳米管电极的制备方法和装置 在阳极氧化的过程中采用0.5wt%氟化钠和1mol/L的硫酸钠溶液作为电解液，以钛箔作为阳极，相同尺寸的铂片作阴极。由电流3位数显的稳压直流电源供电，在电压20V电流0.01A条件下接通电源氧化钛箔2h制备电极，制备完后的电极迅速用去离子水冲洗干净，烘干待用。
阳极氧化制备TiO2纳米管的装置如图1所示，TiO2纳米管在低电压下进行阳极氧化，因此电极表面温度较低，不能够结晶，所以为了能够使制备的TiO2纳米管具有光催化活性，制备后的TiO2纳米管在马弗炉中煅烧2h，温度达到设定温度时开始计时。煅烧后的钛片用滤纸包裹以备用。
2 TiO2纳米管的表征
利用扫描电子显微镜（Scanning electron microscopy, SEM）观察试样表面形貌和尺寸特征。在不同煅烧温度（0，450，550，650℃）条件下制备的TiO2/Ti电极的表面形貌如图2所示。低电压下制备的TiO2/Ti电极得到纳米管，经退火后，其表面残余物减少，表面更加整洁。650℃以下时，不同退火温度下TiO2膜表面的微孔结构和尺寸没有变化，微孔直径在60-75nm之间。
篇5
【关键词】舌形贝；microRNA；腕足动物门；早寒武世；演化生物学
介绍
舌形贝（Lingula Bruguire）类，俗名海豆芽，最早出现于早寒武世[1]，属腕足动物门（Brachiopoda）/舌形贝型亚门（Linguliformea）/舌形贝纲（Lingulata）/舌形贝目（Linguilida）/舌形贝超科（Linguloidea）/舌形贝科（Lingulidae）[6，7]。其壳由几丁质组成，常见于热带及亚热带的浅海近滩。现生舌形贝类与相关化石属比较，形态变化甚微，是现生真后生动物次亚界中最古老、形态变化最小的物种之一。
图1为现生舌形贝类与相关化石属的形态比较，图中可看出，二者形态结构差异甚微，表明5亿多年的演化历程并没有对舌形贝类的形态结构造成较大影响。由于触手冠类群在形态结构和胚胎发育等方面，同时具有原口动物和后口动物两方面特征，其分类地位至今仍存较大争论[2， 3]。触手冠类群的分类大致有以下四种观点：1、由于触手冠类群大多具有其独特的滤食器官—轮器（Lophophoral organ）[8.10]，在物种分类上被认为是有别于冠轮动物，而独立成支[8.9]；2、因触手冠类群与后口动物具有一些相似的胚胎发育共性（如三体腔结构等），故归于后口类群[13.14]；3、鉴于触手冠类群兼有原口和后口动物的混合发育特征[8.11]，有些学者主张把触手冠类群单独划分为一个独立于原口和后口动物之外的类群[2]；4、基于不完整18s DNA序列的单基因系统发生（Phylogeny）分析，将触手冠类群划入原口动物[12]。为解决上述分类争议，Halanych等利用完整的18s DNA序列重新解读了相关门类的演化关系，把触手冠类群重新鉴定为一个完整的超门类群，与担轮动物（Trochozoa）共同构成更高一级分类的冠轮类群（Lophotrochozoa），冠轮动物与蜕皮动物（Ecdysozoa）共同组成真后生动物次亚界（Eumetazoa）的最大分支——原口动物类群（Protostomia）[9]。在此基础之上，原口动物与后口动物（Deuterostomia）及扁虫动物总门（Platyzoa）共同构成两侧对称动物[15-16]。综合分析现有触手冠类群分类格局，本文以Halanych等的分类观点为研究背景，以舌形贝类为研究对象，从microRNA角度出发[4]探索Brachiopoda与其它Body plan之间的演化关系[5]。本研究中，我们首先提取成体Lingula Bruguire的总RNA，然后以标准方法（mirVana? RNA Isolation Kit）特异性提取其中的MicroRNA，运用高通量测序平台和现代生物信息先进分析手段，检测成体Lingula Bruguire的microRNA表达状态，结合MiRBase现有数据，鉴定触手冠类群（Lophophorata）、冠轮动物（Lophotrochozoa）及原始两侧对称动物（Bilateria）的microRNA分布类型，研究microRNA在真后生动物次亚界（Eumetazoa）演化历程中的相关变化。
材料与方法
样本收集
舌形贝（Lingula Bruguire）样本取自广西北海。以15倍体积的RNAlater（ABI，am7020）于4℃过夜保存新鲜样本，第二天转入-20℃长期保存（有效期为1年）。
文库制备
采用液氮碾磨法，按标准流程提取总RNA（life technologies公司主页，http：///）。采用mirVana? RNA Isolation Kit（AM1556）提取总RNA中的总miRNA，按照AG-100和SOLiD 3.0高通量测序平台各自的测序流程要求，对相关的总microRNA分布进行测序文库制备。所用相关试剂均购自Life Technologies公司和无锡艾吉因生物信息技术股份有限公司。
测序流程
使用SOLiD 3.0和AG_100两高通量测序平台，对相关测序文库分别上机测序，测序流程完全遵守相关操作要求。
信息分析
首先利用SOLiD 3.0和AG_100两测序平台的自动分析软件，对原始测序数据进行初步筛选聚类，过滤掉rRNA、tRNA以及其它各种类型的非编码RNA，获得精确测序数据。然后利用Rfam、MIREAP等经典分析手段对测序所得数据进一步细化分析。再结合miRBase、NCBI等大型数据库对相关测序数据进行深度分析总结。
试验结果
经过三轮精确数据分析，确定成体舌形贝至少表达let-7、miR-749、miR-548、miR-221、miR-79、miR-133、miR-15、miR-1729、miR-184、miR-2284、miR-146、miR-128、miR-3426、miR-194、miR-10、miR-92等microRNAs，其序列信息和表达丰度关系如表1和图2。从表1和图2可看出，和其它大多数动物一样，舌形贝也表现为let-7高表达状态，let-7最早发现于线虫（Caenorhabditis elegans），主要行使调控细胞周期等生理功能。
根据现有文献的相关介绍和成体舌形贝的组织学基础，从演化生物学角度，挑选生理功能保守且已研究清楚的microRNA，进行生理功能概略分析，从而简要推测成体舌形贝的相关生理学特征。miRNA-221可通过负调控细胞周期蛋白依赖性激酶抑制剂CDKN1B/p27和CDKN1C/p57来促进内皮细胞的增殖。miR-133为肌肉特异性miRNAs，是一种强有力的非肌性基因的表达抑制因子，Chen等发现miR-133在骨骼肌细胞分化成熟过程中的有效表达，可成功抑制非肌性基因，从而提高成肌细胞的增殖速度。miR-15能从转录后水平对Bcl-2进行负调节，从而引起细胞的凋亡，另外，miR-15a可抑制cyclin E及其它细胞周期调节因子的合成。miR-184对上皮细胞的黏附及迁移具有调控作用，miR-184可促进细胞迁移，同时miR-184还在细胞凋亡中发挥重要作用，超表达miR-184可导致细胞进入凋亡程序。miR-146能够促进转录抑制因子ReIB结合到TNF-α的启动子上，来抑制细胞凋亡。miRNA-128在神经系统的发育过程中肩负重要调控作用。miR-10能够有效抑制Hox1和Hox3的表达。miR-92在性别调控过程中参与雄性性腺的发育分化。从上述microRNA的保守生理功能出发，可看出舌形贝的细胞凋亡与细胞周期调控机制与其它动物基本一致，其肌细胞塑型基因的调控机制已基本健全，其体腔上皮细胞的迁移调控已经基本成型。从表1中可以看出let-7、miR-749、miR-548、miR-221、miR-79、miR-133等microRNAs于成体舌形贝机体的表达量较高，但结合现有文献的相关报道和舌形贝的组织学特征，很难直接判断miR-749、miR-548、miR-79等microRNAs在成体舌形贝机体内如何行使生理功能，这部分工作需要进一步的功能性试验来补充。
讨论
将上述数据与miRBase中冠轮类群、蜕皮类群和后口类群的microRNAs进行演化生物学比较分析。分析结果显示，舌形贝与冠轮动物共有microRNAs包括：let-7、miR-10、miR-133、miR-184、miR-92、miR-79和miR-749（按同一门内物种间共有频率由大到小排序）。
从图3可看出，let-7和miR-10为所有冠轮动物共有的microRNAs，而miR-133、miR-184、miR-92和miR-79等4个microRNAs可能是冠轮动物的祖征microRNAs。
篇6
关键词：研磨；分散；金属矿山；比能量；研磨介质
1 引言
笔者从事德国公司卧式砂磨机销售业务数十余年，且已曾受邀在国内大专院校工研院中科院及国内外企业针对“新一代高效率纳米研磨的现况及发展”主题演讲，并已规划过数百个案子，在国内已销售数百厂实绩。其主要应用领域可以1998年为区分点。1998年以前，企业界所面临的问题为如何提高分散研磨效率以降低劳力成本，如染料涂料油墨等产业。而1998年以后，产业技术瓶颈则为如何得到微细化（纳米化）材料及如何将纳米化材料分散到最终产品里，如光电业TFTLCDJet ink电子磁性材料医药生物制药和细胞破碎氧化物食品等行业。
最近十几年来卧式砂磨机得到了迅速的发展，在冶金、矿业、非金属矿物材料、化工、陶瓷和新材料领域得以广泛应用。超细卧式砂磨机是一种高效节能的超细湿法粉碎设备，随着卧式砂磨机设备的超大型化和技术的不断完善。卧式砂磨机将在金属矿山再磨或细磨作业中得到普遍应用。
不论是传统产业提升研磨效率求快或是高科技产业纳米化材料求细需求，对大批量工业化生产来说，耐高温、耐强酸、耐磨、无污染控制都同样重要。所以细快大、更少污染已成为新一代分散研磨技术最重要的课题。
本文将针对纳米级研磨的现状及发展纳米级分散研磨技术的原理纳米级研磨机的构造现有设备的来源应用实例及注意事项结论及建议等六大主题展开讨论。
2 纳米级分散研磨技术的现状与发展
（1） 化学方法和物理方法
随着 3C 产品之轻、薄、短小化及纳米材料应用白热化，如何将超微细研磨技术应用于纳米材料的制作及分散研磨已成为当下重要课题。一般想得到纳米粉体有两种方法。一种是化学方法，由下而上之制造方法（bottom up），如化学沉淀法，溶胶凝胶法（sol-gel）。另一种方法则为物理方法，将粉体粒子由大变小（top down），如机械球磨法、化学法、物理法等。
到目前为止，大部分化学法或由下而上之纳米粉体制造方法被学术界研究且已有丰硕的成果，可以得到数纳米级粉体。唯其制造成本有时相当高，且不易放大, 同时所得到粒径分布亦较大。所以到目前为止，企业界仍主要以物理机械研磨方法得到纳米级粉体。物理方法较易得到粒径分布较小的纳米级粉体，同时生产成本相对较低，参数容易控制，将研发实验机台所得参数放大到量产机台。只是物理方法目前只能研磨到30 nm，但已能满足业界需求。
（2） 干法研磨和湿法研磨
对纳米粉体制造厂而言，一般希望以干法研磨方法来得到最终粉体。但若以机械研磨方式研磨粉体，在研磨过程中，粉体温度将因大量能量导入而急速上升，且当颗粒微细化后，如何避免防爆等问题产生也是研磨机难以掌控的因素。所以一般而言，干法研磨的粒径只能研磨到5~8 μm。如果要得到5 μm以下粒径，建议必须使用湿法式研磨。
所谓湿法研磨即先将纳米粉体与适当溶剂混和调制成适当材料。为了避免研磨过程中发生粉体凝聚现象，需加入适当分散剂或助剂充当助磨剂。若需制备纳米级粉体，则需选择适当的溶剂助剂过滤方法及干燥方法。
（3） 研磨和分散
研磨是利用剪切力摩擦力或冲力将粉体由大颗粒研磨成小颗粒。分散是使纳米粉体被其所添加溶剂助剂分散剂、树脂等包覆住，以便达到颗粒完全分离润湿分布均匀及稳定的目的。在纳米粉体分散或研磨时，因为粉体尺度处于由大变小的过程中，范德瓦尔力及布朗运动现象逐渐明显。所以，选择适当助剂以避免粉体再次凝聚，利用研磨机来控制研磨浆料温度以降低或避免布朗运动影响，将是纳米级粉体研磨及分散的关键技术。
3 有色金属矿及非金属矿粉体的分散研磨原理
湿法研磨方式是得到纳米级粉体最有效且最经济的方法。图1和图2分别是砂磨机的结构图和工作原理图。图3是砂磨机动态转子置于其内的超大过流面积分离器。
结合图1、图2和图3来看，马达利用齿轮箱传动搅拌转子，利用动力使锆球运动产生剪切力，浆料通过泵的推力到达研磨室，移动过程中因与磨球有相对运动而产生剪切力，进而产生分散研磨效果。浆料粒径小于研磨室内分离磨球与浆料之动态大流量分离器滤网间隙大小时，浆料将被离心力挤出至出料桶槽以便得到分散研磨效果。上述过程为研磨1个周期，若尚未达到粒径要求，则可以重复上述动作，称为循环研磨，直到粒径达到要求为止。
上述流程可用有色金属矿选矿、研磨、分选流程图（见图4）表示。浆料粒径未达要求，将回送至研磨室继续研磨，直到符合要求。
4 研磨操作流程及技术控制
图5和图6分别是传统立式搅拌磨与超大型卧式砂磨机的研磨操控流程图。两者的区别主要在于砂磨机的结构与研磨方式。研磨操作流程及相应的技术控制主要分为以下几方面。
（1） 浆料前处理及预搅拌
本系统能否成功达到研磨或分散目的，主要在于研磨介质（即锆球）大小及材质的选择。以笔者经验，所选择磨球需为1.0~1.8 mm。同时，为了让小磨球能够在研磨过程中不受浆料X轴方向移动的推力影响，而堵在滤网附近，导致研磨室因压力太高而停机，其搅拌转子线速度需超过16 m/s。同时，浆料粘度控制在1000 cps以下，以便让磨球运动不受浆料粘度影响。同时，浆料的固含量也需控制在65%以下，以防止研磨过程中因粉体比表面积增加而导致粘度上升，无法继续使用小磨球。同时，为避免1.0 mm以下的磨球从动态分离器流出研磨室或卡在滤网上，滤网间隙需调整到0.8 mm左右。
前处理或预搅拌时，需依下列原则准备研磨前的浆料，整理如下：
1)先决定所欲研磨的浆料最后粒径需求。
2)将浆料粘度固含量研磨前细度、最终要求细度做准备，并满足预定需求。
3)预搅拌或前处理系统搅拌转子转速需为高线速度设计。建议线速度为10~23 m/s以避免产生浆料沉淀或不均匀问题。
（2） 超大型卧式砂磨机
为了同时保证研磨高效化和研磨机的正常运转，所需控制原则及参数如下：
1)依照所需粒径要求选择适当的磨球。例如，若需达到超细粉体要求且避免磨球损耗，需选择钇稳氧化锆磨球，莫氏硬度越大越好，磨球需为规则球形，没有孔隙，大小为1.2~1.8 mm。磨球的选择会显著影响研磨所欲达到的粒径尺度。
2)依据磨球大小及浆料粘度，适当调整搅拌转子转速。一般冶金、矿业、非金属矿物材料、化工、陶瓷和新材料超细粉体研磨，转速需达13.5~23 m/s以上。
3)控制研磨浆料温度。一般浆料研磨温度需控制在90 ℃以下。对浆料温度影响较大的主要有转子转速磨球充填率研磨桶热交换面积大小冷却水条件及流量。
4)依据磨球大小选择适当动态分离系统间隙。一般间隙为磨球直径的1/2~1/3。
5)调整进料泵的转速。在研磨桶允许压力范围内，进料泵的转速越大越好，一般选择HP工业级软管泵。
如此，可以于同一研磨时间内增加浆料经过研磨机研磨次数以得到较窄粒径分布。
6)记录研磨机所需消耗的电能。
7)取样时，记录每个样品的比能量值，并于分析该粒径大小后，探索出比能量与平均粒径关系，以利将来放大试验用。
8)达到所需比能量值时即可停机。此时，按预定要求应该已达到所需研磨分散的平均粒径。
（3） 循环桶
一般要得到超细粉体，均需利用卧式砂磨机研磨数次，为了节省人力及利于自动化无人化操作，可使用循环式操作模式用于纳米级粉体研磨。
决定平均粒径（D50）之方法，若浆料配方固定，研磨机操作条件亦固定，平均粒径将决定于比能量值。比能量E值定义如下：
E=(P-P0)/m・Cm（1）
其中，E-比能量，单位为kW・h/t
P-消耗电力，单位为kW
P0-无效的消耗电力，尚未加入磨球时，启动研磨机消耗电力，单位为kW
m-流量，单位为t/hr
Cm-固成分，单位为%
由上可知，比能量指每吨粉体单位小时所消耗的电力。
如图7所示，以研磨碳酸钙为例，通过改变研磨机搅拌转子的速度(12~18.5 m/s)和流量，以X轴为比能量，Y轴为平均粒径作图。由图7可以得知，在允许范围内，不论流量或搅拌轴速度如何改变，只要比能量值固定，其研磨所得平均粒径都能得到控制。所以，只要控制相同的比能量值，即可得到相同的平均粒径值。
（4） 磨球大小对研磨结果的影响
如图8所示，不同磨球大小将影响所需的比能量值。当使用1.0~1.4 mm磨球研磨碳酸钙时，需320 kW・h/t，才可达到D80小于2 μm的粒径。但当比能量E值达到96 kW・h/t后，改用0.6~0.8 mm磨球继续研磨，则只需要比能量180 kW・h/t，即可达到相同D80小于2μm的粒径。若浆料起始粒径可以先处理的更小，例如20 μm以下，则可以改用0.2~0.6 mm磨球研磨，则达到D80小于2 μm粒径所需的比能量值将再度缩小。由此得知，磨球越小，则研磨效果越好，所需比能量值越小。
（5） 展望市场，设备超大型是必经之路
在金属矿山中，部分铁矿需磨至400目通过95%或更高才能单体解离，精矿品位通过65%，需要大处理量、窄粒径的超细搅拌球磨机。金银矿、钼矿、铜矿、镍矿、铅锌矿也需要磨至400目通过90%或更高才能单体解离，需要具有细磨和擦洗作用的大型搅拌球磨机。
由于造纸行业发展迅速，将带动CaCO3需求量增长，势必带动大型现代化造纸钙生产基地的建立和完善。 现在如太阳纸业集团高旭公司、晨呜纸业集团、岳阳林纸集团纷纷建立大型造纸钙卫星生产基地，至少年产5~10万t/a以上。中铝拟向西芒杜铁矿投资22亿美元。广西南国铜业有限责任公司年产15万t铜冶炼项目环境影响报告书得到了国家环境保护部正式批复。驰宏锌锗公告称，公司全资子公司呼伦贝尔驰宏矿业有限公司（下称“呼伦贝尔公司”）14万t锌/年、6万t铅/年冶炼项目实际投资超出计划14.2305亿元。为进一步保障项目建设资金的连续性，呼伦贝尔公司拟将总投资由原来的33.9874亿增加到48.2179亿元。国有企业中国有色矿业集团有限公司旗下子公司计划通过非公开发行A股股票筹资至多人民币17.9亿元(合2.92亿美元)，部分所筹资金将用于在广东省建立的一个稀土工厂。这可能意味着中国再次对这种具有战略意义的矿产提起重视。高岭土、膨润土、云母等非金属矿业也将向大型化、现代化生产发展，例如国内的中国高岭土公司、广西北海高岭土公司、广东茂名高岭土公司和山西金洋高岭土公司等也将步入大型化、自动化大生产。
工业矿物粉体的制备，价格相对低廉，因此需要处理量大的加工设备。研制产品粒度细且分布均匀、处理量大的大型超细搅拌磨机是工业矿物粉体深加工的当务之急。在能源工业中，例如，煤直接液化项目中催化剂制备技术，就需要大型超细搅拌磨机制备亚微米级黄铁矿油浆。
因此，非金属行业、金属行业亦或能源行业，迫切需要一种高效、实用、能耗低且价格适中的大处理量、窄粒径的超细超大型卧式砂磨机。
我国许多矿山工业生产铁精矿都使用普通卧式球磨机磨矿，因普通卧式球磨机磨矿效率低，产品粒度达不到要求，矿物没有达到单体解离，所以铁品位只能在53%~55%之间。超大型卧式砂磨机是金银矿、钼矿、铜矿、镍矿、铅锌矿、铁矿再磨或细磨最具有发展前景、能量利用率高、产品粒度细的一种细磨设备。另外，由于该设备结构简单、操作维护方便，从而被广泛应用于黄金矿、有色金属矿、金属矿和磁性材料等工业生产中。
柿竹园有色金属矿铁精矿磨多年来都是采用卧式球磨机，磨矿粒度一直都是43 μm占到60%，铁品位在53%~55%之间，磨矿细度达不到，铁精矿品位不能提高。所以换用派勒超大型卧式超细砂磨机是唯一选择。
5 派勒新一代超大型卧式超细砂磨机结构
若想有效完成纳米级粉体的分散研磨，大流量小磨球已成为必然趋势。因此，新一代纳米级研磨机构造需能满足“大流量小磨球”设计原则。
以图9和图10为例，图9是派勒超大型卧式超细砂磨机PHE 10000L现场案例示意图，图10是其研磨盘和转子。
新型超耐磨、耐高温、耐酸碱材质研磨盘和转子
结合图9来看，研磨室桶体直径较大，且产能较高时，可称得上较好的砂磨机。因可以降低浆料残余量以方便设备清洗。如图10所示，分离机构（即专利动态大流量分离器）间隙根据不同磨球大小可任意调整，不需卸下磨球及打开研磨机即可完成。同时，滤网面积越大则研磨机所能使用流量将越大，更能满足“大流量小磨球”原则，滤网间隙需为磨球大小1/2~1/3。
研磨桶需有大面积热夹套层设计，以利于将热量带走并控制良好研磨浆料温度。研磨桶内，所有与浆料接触部分材质需慎重选择以避免金属离子析出等污染问题产生。
图11是派勒PHE 10000L超大型卧式超细砂磨机整体外观图，该砂磨机主要用于金银矿、钼矿、铜矿、镍矿、铅锌矿、铁矿、硫酸法钛白粉、GCC高岭土等有色金属矿和非金属矿业领域的超细研磨。
通过与长沙矿冶研究院、中金岭南、驰宏锌锗等公司的技术交流合作，即将开展对派勒PHE 10000超大型卧式超细砂磨机在金银矿再磨中的应用工作。金被黄铁矿包裹，以显微金、次显微金或固熔体存在的含金矿石，是难溶浸提金的一类金矿石。
超大型卧式超细砂磨机在边磨边浸过程中，磨矿介质与矿料之间强烈的剥磨作用，破坏了物料颗粒表面的扩散界面层，从而加快化学反应速度，提高了浸出率。已在与福建紫金矿业殷份公司、安徽省锕陵朝山金矿、山东乳山金矿等黄金企业讨论合作。
6 结论与建议
综上所述，“大流量小磨球”为纳米级粉体研磨主要依循原则。 若欲满足细快更少污染"的纳米级粉体研磨要求，需具备下列条件：
（1） 先认清研磨材料的特性要求。
（2） 根据材料特性要求匹配适宜的研磨机。
（3） 搭配适当配套设备，如冰水机压缩空气机、预搅拌机及移动物料桶等。
（4） 找到适合产品的助剂。
（5） 与上下游有完善的沟通，以便调整最佳配方与研磨条件，提高纳米粉体相容性。
超大型卧式超细砂磨机已在金属矿山、非金属矿应用超过180多台，对金属矿山、非金属矿资源综合利用和节能降耗做出了应有的贡献。
超大型卧式超细砂磨机将会引起金属矿山矿物加工领域更多的关注和重视，应用愈加普及化。这都需要设备研制者和工艺人员密切配合，共同攻关，进行大型搅拌球磨机研制及其在金属矿山的应用。细磨技术和装备在金属矿山资源综合利用和节能降耗中大有用武之地。
参考文献
[1] 张国旺.超细粉碎设备及其应用[M].北京:冶金工业出版社,2005.
[2] 李东.有色金属硫化矿选矿技术现状及进展探研[J].四川有色
金属,2007.
[3] J D Pease . M F Young . D Curry , N W Johnson . Improving
Fines Recovery by Grinding Finer[J]. MetPlant,2004
[4] M F Young , J D Pease , N W Johnson , P D Munro . Developments
in Milling Practice at the Lead/zinc Concentrator of Mount Isa
Mines Limited from 1990[J]. AusIMM Sixth Mill Operators
Conference,1997.
[5] Trahar.The Influence of Pulp Potential in Sulphide Flotation,
Principles of Mineral Flotation,The Wark Symposium[J].AusIMM,
1984.
[6] M Hourn,D Halbe. The NENATECH Process: Results on Frieda
River Copper Gold Concentrate[J].Proceedings of the International
Conference of Randol,1999.
[7] M Gao,K R Weller,K R. Review of Alternative Technologies For
Fine Grinding[J].AMIRA Project,1993.
[8] Juhasz,Opoczky.Mechanical Activation of Minerals by Grinding
[J].Ellis Horwood Limited,1990.
作者简介：雷立猛（1978年~），工学博士，主要研究方向：纳米粉体分散、研磨技术及应用。
Puhler Wet Grinding Nano Powder of Puhler Nano Grinding Tech Communion
LEI Li-meng1,2,3
(1.Puhler Machinery & Equipment Co., Ltd.,Guangzhou 511495; 2.Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy,Changsha 410012; 3.Lingnan Danxia Smelter,Shaoguan 512322)
篇7
关键词:纳米陶瓷;成形
1概 述
所谓成形,是将粉料直接或间接地转变成具有一定形状、尺寸及强度的坯体。成形是从粉体制备到材料烧结之间承上启下的一个重要阶段,素坯的密度高低和素坯中显微组织的均匀与否,对于材料在烧结过程中的致密化有极大影响。
一般而言,素坯的密度越高、结构越均匀,越有利于烧结[1～4]。因为对于相同的粉体,当素坯密度高时,颗粒间的接触点较多,在相同的烧结条件下,物质迁移的通道多,致密化的速率也大;另外,密度高且结构均匀时,素坯中的气孔较小。在无压烧结过程中,材料的致密化主要靠扩散进行,而扩散的推动力与气孔的曲率成反比,即:
和普通陶瓷的成形一样,纳米陶瓷的成形方法也可分为干法成形和湿法成形两大类。但相对于普通的粗颗粒粉体,纳米粉体的成形往往要困难得多,这是因为纳米粉体颗粒很小,单位体积中颗粒间的接触点大大多于普通粉体,每个接触点都可能因磨擦力的作用而阻碍颗粒间的滑移和重排,从而影响到素坯密度的提高和组织的均匀化。更重要的是,纳米颗粒之间很容易因范德华力的作用而形成团聚,致使素坯中的颗粒堆积的不均匀性增加,同时坯体的密度降低。而且,如果这些团聚体不在成形阶段压碎或除去,极易在烧结时形成差分烧结,其结果就是导致烧结温度的提高和晶粒的生长,这对于制备纳米陶瓷极其不利。此外,纳米颗粒表面很容易吸附杂质,也可能会对成形甚至后续的烧结及材料的性能造成影响。因此,寻找合适的技术工艺,获得团聚少或无团聚、相对密度高且结构均匀的素坯,是纳米陶瓷制备中的一项重要任务。
2干法成形
所谓干法成形,是指用粉料颗粒和空气的混合物进行成形。为了减少粉料颗粒间的摩擦,粉料中可能含有少量液体、粘结剂包裹在颗粒外面。要将粉料密实化,需要将颗粒之间的空气尽可能排除出去,通常采用加压的方法迫使颗粒互相靠近,将部分空气排除[5]。干法成形包括干压成形、等静压成形、超高压成形、原位成形等,这些方法大部分都在纳米陶瓷的制备中获得应用和发展。
2.1 干压成形
干压成形即单向受压成形,是一种基本的成形方法,但在纳米陶瓷的成形中很少单独使用,这主要是因为普通的干压成形压力不高,无法将粉体中的团聚体完全压碎,在烧结过程中易产生差分烧结。但是作为冷等静压前的预压成形,干压成形却应用得相当普遍。
2.2 冷等静压成形
冷等静压成形是对普通干压成形的改进。将较低压力下干压成形的坯体置于一橡皮模内密封,在高压容器中以液体为压力传递介质,使坯体均匀受压,得到的生坯密度高、均匀性好,同时还可压制复杂形状的制品,是一种比较成熟的成形技术。
冷等静压成形在纳米陶瓷的成形上应用较广泛,其最大缺点是目前冷等静压成形设备所能达到的压力有限(很难达到GPa级),所获纳米素坯的相对密度还不理想,如对于纳米ZrO2(3Y)而言,其相对密度一般不超过55%[1～4,6],这不利于进一步降低纳米陶瓷的烧结温度。
2.3 超高压成形
超高压成形是一种发展很快的成形方法,在纳米陶瓷的成形中应用越来越广泛。成形压力对烧结温度有很大的影响,成形压力越高,烧结温度越低。鉴于普通冷等静压成形压力有限,科学家们又设计、应用很多新的成形设备,以获得更高的压力。比如利用电磁脉冲力或炸药爆炸在瞬间形成的高压,来压实纳米粉体[7～8]。而更多的是采用特殊的机械干压来获得较高的成形密度[2,3,9],如利用制备金刚石的超高压成套设备(3GPa)对纳米ZrO2(3Y)粉体进行准等静压成形,所得素坯密度可达60%左右,远远高于普通冷等静压成形。图1是超高压成形的ZrO2(3Y)经1050℃烧结后所得材料的TEM照片,晶粒大小仅约80nm[3]。
大多数超高压成形都存在样品体积小、结构均匀性较难控制等缺点,橡胶等静压成形(Rubber Isostatic Pressing,RIP)则较好地解决了这一问题。这种技术主要是在成形的钢模中增加一层橡胶模具,粉体在橡胶模具的空腔内被压制成形。由于成形时橡胶发生形变,粉体不仅会受到上下压头方向的压力,而且受到来自侧向的压力,因此受力均匀,类似于等静压。另外,通过调节橡胶模具的形状和厚度,还可控制粉体的受压过程,以达到最佳的成形效果,图2是RIP成形的原理图。橡胶等静压成形的特点是压力较大,可达GPa级;压力均匀,可成形复杂形状的坯体。图3是利用RIP成形技术获得的各种形状的素坯。
橡胶等静压成形也被用于纳米陶瓷的成形。如利用10nm左右的ZrO2(3Y)粉体,在1GPa的压力下获得相对密度达54%的素坯,并在1100℃下无压烧结2h,获得致密度达97%的材料,晶粒大小仅70nm左右[10]。
2.4 原位成形[11～13]
原位成形是一种特殊的干法成形,其特点是除了对粉体成形的压力进行控制外,还对成形环境有特殊的要求。
普通干法成形是在空气中进行的,由于纳米粉体颗粒小、比表面积大,极易吸附空气中的杂质,不可避免地会受到一些污染,在某些情况下可能会影响材料的烧结和性能。而原位成形的特点则是在真空中完成素坯的压制,可以确保纳米颗粒表面及烧结后材料晶界的清洁。该方法一般用于气相法制备的粉体的成形,故又称气相成形。
原位成形是最早被用于纳米材料成形的方法之一[12]。有人采用这种方法,在150℃的真空室中,在2GPa压力下对纳米TiO2粉体进行成形,成功获得相对密度高达75%的纳米TiO2素坯,经高温等静压烧结获得致密的纳米TiO2材料,其晶粒尺寸小于100nm。
3湿法成形
所谓湿法成形,是先在粉料中加入液体(常用的是水)及其它添加剂,制成可塑的泥料或可流动的泥浆,然后注入模具内,再使其固化获得坯体。与干法成形相比,湿法成形在制备复杂形状的坯体方面有很大的优势。湿法成形包括塑性挤压成形、注浆成形、压滤成形、渗透固化成形、凝胶浇注成形等多种,其中不少已在纳米材料成形上获得了应用。
3.1挤压成形
塑性挤压成形是一种广泛用于传统陶瓷的技术。物料首先被搅拌、混练,并经抽真空消除气泡,再进入挤压(活塞或螺纹杆)系统,物料被挤压进入模具即得到一定形状的成形体。该方法尤其适用于成形棒状、管状等断面规则的产品。另一种塑性成形方法为注射成形(Injection Molding),与普通挤压法的区别是,注射成形中使用热塑性树脂或石蜡作为添加剂,使物料被注射时由于被加热而获得塑性得以成形,成形后冷却使形状得以固定。
近年来也有一些研究人员尝试将挤压成形用于纳米陶瓷的成形。如Majling 等人[14]采用塑性挤压成形制备纳米HAp素坯,并对成形后的素坯施加0.5～1.5GPa的等静压,获得最大达66%的相对密度,并在1000℃下烧结致密。
注射成形也被用于纳米材料的成形。如清华大学谢志鹏等人[15]将粒径为几十纳米的氧化锆造粒后,选择适当的注射工艺参数,制备得到性能良好、缺陷几乎为零的氧化锆套筒。P.C.Yu等人[16]也研究了纳米Y-TZP的注射成形,获得致密度较高的纳米Y-TZP素坯。
Y-TZP materials by superhigh pressure compaction
[J].Euro.Ceram.Soc.,2001,21:135-138.
[4] Groot Zevert W F M, Winnubst A J A, Theunissen G S A M
et al.Powder preparation and compaction
behavior of fine-grained Y-TZP[J].
J.Mater.Sci.,1990,25:3449-3453.
[5] 李懋强.关于陶瓷成形工艺的讨论[J].硅酸盐学报,
2001,29(5):466-470.
[6] Shi J L, Lin Z X, Qian W J, et al. Characteriza
tion of agglomerate strength of copercipitated su
perfine zirconia powders[J].J.Euro.Ceram. Soc.,
1994,13:265-273.
[7] Ivanov V, Kotov Y A, Samatov O H, et al. Synthesis
and dynamic compaction of ceramic nano powders by
techniques based on electric pulesed powders[J].
Nanostructured Materials,1995,6:287-290.
[8] 李晓杰,张越举,王金相等.ITO纳米粉末爆炸压实烧结致
密化陶瓷靶材研究[J].材料科学与工程学报.2004,22
(1):12-14.
[9] 袁望治,劳令耳,郭捷等. 素坯高压成形对纳米4YSZ烧结的
影响[J].材料科学与工程学报, 2003,21(1): 53-56.
[10] 李蔚,高濂.橡胶等静压成形制备纳米Y-TZP陶瓷[J].
无机材料学报.2002,17(6):1297-1300.
[11] Mayo M J, Siegel R W, Narayanasamy A, et al.
Mechanical properties of nanophase TiO2 as deter
mined by nanoindentation[J].J.Mater. Res.,1990,5
(5):1073-1082.
[12] Hahn H,Logas L,Averback R S.
Sintering characteristics of nanocrystalline TiO2[J].
J.Mater.Res.1990,5(3):609-614.
[13] Siegel R W.Synthesis and properties of nanophase
materials[J].Materials science and engineering,
1993,A168:189-197.
[14] Majling J, Znaik P, Palova A, et al.Sintering of
the ultrahigh pressure densified hydroxyapatite
monolithic xerogels[J].J.Mater.Res.,1997,12
(1):198-202.
[15] 谢志鹏,罗杰盛,李建保.陶瓷注射成形研究进展[J],陶瓷
科学与工艺,2003,5:16-18.
[16] P.C.Yu,Q.F.Li,J.Y.H.Fuh et al.Two-stage
sintering of nano-sized yttria stabilized zirconia
process by powder injection moulding[J].
Journal of Materials Processing Technology,
2007,192-193:312-318.
[17] Isabel Santacruz, M. Isabel Nietob, Jon Binner,
et al.Gel casting of aqueous suspensions of BaTiO3
nanopowders[J].Ceramics International, 2009,35:
321-323.
[18] Jon Binner, Bala Vaidhyanathan.Processing of bulk
nanostructured ceramics[J].Journal of the European
Ceramic Society,2008,28:1329-1339.
[19] Rhodes W H.Agglormerate and particle size effects on
sintering yttria-stabilized zirconia[J].J.Am.
Ceram.Soc.,1981,64(1):19-22.
[20] Mayo M J.Processing of nanocrystalline ceramics
from ultrafine particles[J].InternationalMaterials
Reviews,1996,41(3):85-105.
[21] Uematsu K, Takagi M, Honda T, et al. Transparent
hydroxyapatite prepared by hot isostatic pressing
of filter cake[J]. J.Am.Ceram.Soc.,1989,72(8):1476-1478.
[22] J. Markmann, A. Tschope, R. Birringer.Low temperature
processing of dense nanocrystalline yttrium-dopedcerium
oxide ceramics[J].Acta Materialia,2002,50:1433-1440.
[23] Miller K T, Zukoski C F. Osenotic consolidation
of suspensions and gels[J].J.Am.Ceram.Soc.,
1994,77(9):2473-2478.
[24] 谢志鹏,苗赫濯.精密陶瓷部件近净成形技术的发展[J].
真空电子技术,2002,3:10-14.
[25] 郭文利,徐廷献,李爱华.纳米氮化硅制备天线罩材料介电
性能的研究[J].硅酸盐学报,2003,31(7):698-701.
[26] Varma H, Vijayan S Pi, Babu Sn S.Transparent
Hydroxyapatite Ceramics through Gelcasting and
Low-Temperature Sintering[J].J.Am.Ceram.Soc.,
2002,85(2):495-99.
[27] Yong sheng Zhang, Litian Hu, Jianmin Chen et al.
Preparation of Y-TZP Nanoceramicsby
Gelcasting-Pressing and Pressureless Sintering[J].
Adcanced Engineering Materials,2006,8,No.271-275.
[28] Kumar K N P, Keizer K, Burggraaf A J, et al.Densi ficaiton
of nanostuructrued titania assisted by a phase
transformation[J].Nature,1992,382(2):48-51.
[29] Kan Y M, Wang P L, Li Y X,et al.Fabrication of
textured bismuth titanate by templated grain growth
using aqueous tape casting[J].J.Euro.Ceram
Soc.,2003,23:2163-2169.
[30] Lorenz P. Meier, Lukas Urech, Ludwig J.Tape casting
of nanocrystalline ceria gadolinia powder[J].Journal
of the European Ceramic Society,2004,24:3753-3758..
[31] L.H.Luo,A.I.Y.Tok, F.Y.C.Boey.Aqueous tape casting
篇8
1.1国内外专利申请整体状况
从图1中可以看出，微纳米氧化锆的技术发展从1980年开始大致经历了三个阶段：1998年以前为第一阶段，1999-2006年为第二阶段，2006年以后为第三阶段。第一阶段：国内外1980-1998年有关微纳米氧化锆的专利申请较少，年申请量都在10件以下（除了1990年）。究其原因，可能是因为当时纳米技术不够成熟，各年申请量呈波动状态，在微纳米氧化锆方面的发展缓慢。第二阶段：1999年以后，纳米技术逐渐成为了各国研究的热点，关于微纳米氧化锆的制备方法的专利申请量获得突飞猛进的增长，在2006年达到67件，达到各年申请量的最高值。第三阶段：2007之后的年份年申请量又逐渐下降，并呈逐年递减的趋势。其原因可能为：微纳米氧化锆的制备方法已经成熟，新的制备方法减少。
1.2主要技术分支的专利申请状况
从图2中可以看出，关于液相法制备微纳米氧化锆的申请量较多，远远超过了其他分支的申请量，占总申请量的84%左右，而其中的水热法分支的申请量占了总申请量的25%，其余分支的申请量差不多，占总申请量的6~23%。另外，图2表明微纳米氧化锆的制备方面的专利申请在气相沉积法、微波诱导法、超声波法的分布比较分散，研究重点并没有集中在这三个分支，如果对这三个分支进行改进的话，将有很大的专利布局空间。
1.2.1气相沉积
气相沉积法是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。化学气相沉积法制备粉体是在气相中利用锆的挥发性金属化合物的蒸气，在氮气保护环境下通过化学反应可快速冷凝制备出ZrO2(s)纳米粒子（参见CN103243300A）。
1.2.2液相法
1）醇盐水解法醇盐水解法的原理是利用金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合物的沉淀，然后沉淀过滤、洗涤、粉碎、煅烧即可得到所需粉体。金属醇盐由于表现出和羟基化合物相同的化学性质如强碱性、酸性等被用来水解制备纳米粒子，其实质是一种诱导体。用此法制备氧化锆纳米粉体是将含有锆的醇盐加水分解，然后依其工艺流程制得氧化锆粉体（参见EP88200481A）。2）沉淀法沉淀法是将沉淀剂和金属盐在水溶液中进行沉淀，然后再对沉淀物进行固液分离、洗涤、干燥以及加热分解等步骤处理后制得所需粉体（参见CN101830506A）。3）水热法水热法制备粉体材料的基本原理是在高温高压环境下，一些M(OH)x，在水中的溶解度大于其相应的MOx在水中的溶解度，因而M(OH)x可溶于水并同时析出MOx。实质是把前驱物置于高温高压的水热介质中进行化学反应，实现原子、分子级的微粒成核和晶体生长，最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒的过程。它是制备结晶良好、无团聚的超细陶瓷粉体的优选方法之一，所需温度低，晶粒大小的可控制性好，且水热反应过程所选物及产生物无毒，是制备纳米粉体的优选方法（参见CN102442699A）。4）微乳液法微乳液法也称W/O反向胶团法，是一种制备纳米粉末的有效方法。微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂（通常是醇类）、油（通常为炭氢化合物）和水或电解质水溶液组成，是透明、各向异性的热力学稳定体系。在微乳液中，金属无机盐水溶液以纳米级的微水核稳定分散在有机相中。微水核被一层表面活性剂分子形成的膜所包围，当共沉淀反应发生在反胶团内部并形成颗粒时，颗粒的尺寸和形状将受到微水核的溶盐量和反胶团本身的尺寸和形状的控制，同时表面活性剂膜也将阻止颗粒之间形成团聚体（参见CN1334243A、CN1733611A）。5）溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是指金属醇盐或无机盐经水解形成溶胶，然后使溶胶-凝胶化再将凝胶固化脱水，最后得到无机材料。目前应用溶胶-凝胶法制备纳米氧化锆粉体基本经过溶解、水解、沉淀、胶化、凝胶而固化成水合氧化锆，然后经脱水、干燥及煅烧制得纳米氧化锆粉体。此法由于反应温度低、反应过程易于控制、产物纯度高、产品种类多等特点而受到越来越多的关注（参见CN102627323A）。缺点此法制备过程与机理相当复杂，易受溶液的值、溶液的浓度、反应温度和反应时间的影响。6）溶液燃烧法溶液燃烧法是指利用强氧化剂，选择不同的还原剂与其混配制成高浓度水溶液，在加热下引发燃烧性氧化还原反应，得到高纯度的纳米晶体的过程（参见EP1378489A1）。应用溶液燃烧法得到的纳米氧化物纯度高，粒度较一致，用醇溶液对其处理并经振荡分散后，粒度会更小，分布更窄。并且溶液燃烧法制备纳米氧化物反应过程快速、安全，制备方法经济、简捷、方便。
1.2.3微波诱导法
微波诱导法即是用微波炉加热溶液，使反应在微波的诱导下发生。其原理主要运用微波产生的内热效应促进了反应物中化学物质的均匀分散，体系整体升温均匀，有利于晶核的一次性生成和生长（参见KR20040078770A、CN101913648A）。此法的优点为节能高效、安全无毒制得的纳米粉体粒径较小，且降低了晶化温度。
1.2.4超声波法
超声波在纳米材料的制备中有重要的作用，超声波可视为一种场辐射。当超声波能足够高时，产生“超声空化”现象，有空化气泡产生，空化气泡在爆炸时可释放出巨大的能量，并有强烈冲击力的微射流，且碰撞密度高。利用超声波的空化作用，加速反应物和产物的扩散，促进新的固体相的形成（参见CN102701279A）。
2主要申请人专利申请分析
为申请量位居前十一的申请人排名，从图3中可以看出，清华大学和3M创新有限公司在微纳米氧化锆制备方法方面占据领先地位，其申请量分别为13件和7件，其余7个申请人的申请量差距不大，都在10件左右及其以下。位居前十名的申请人中只有3M创新有限公司是外国企业，其余均为中国高校或研究所。在专利申请方面，3M创新有限公司请求保护的主要是氧化锆产品、氧化锆掺杂钇的产品、改性的氧化锆产品及其制备方法，而中国申请请求保护的大多数为制备方法，请求保护产品的申请寥寥无几。在前十一名申请人中，中国申请人的申请量总和占了申请总量的80%以上，这说明中国在微纳米氧化锆制备方法方面非常活跃，在该方面的实力最强，其在该方面的申请数量遥遥领先于其他国家。但是其在产品研发及新产品保护方面力度不足，前十一名中没有中国企业申请人就是最好的说明。同时，这也说明了中国在科学研究转化为生产力、高校和研究所与企业合作方面有着巨大的发展空间。
3总结与展望
篇9
说到我国纳米科技的发展历程，一定要提到张立德。
张立德，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理所学位委员会主任，资深研究员，1996年6月至2005年1月间，先后担任国家攀登计划预选项目“纳米材料科学”和国家g73项目“纳米材料和纳米结构”首席科学家。
叩开纳米科技的神秘之门
在阿拉伯的神话故事中，有个藏满宝藏的山洞，阿里巴巴只要念动“芝麻开门”的咒语，洞门便应声而开。在当今时代，纳米科技领域就是一个既现实又神秘的藏宝所在。不过，打开这个宝藏之门靠的不是什么咒语，而是全凭刻苦的科学实践。张立德等一批科学家，就是通过多年刻苦的科学实践，叩开了我国纳米科技的神秘之门。
1987年，张立德率先在国内开展纳米材料研究。二十多年来，他带领他的团队围绕国际上共同关注的纳米科技领域的关键问题，进行了深入系统的研究，取得了在国内外颇有影响的成果。
在纳米材料可控合成的原理和生长规律的研究方面，他们获得了重要发现，取得了创新性成果，为此获得了2008年美国汤姆森路透集团首次在中国颁发的“科学前沿卓越研究奖”。张立德在单晶纳米线有序阵列制备的原理和方法的研究上所取得的成果，同样受到了国际上的关注。2006年，世界科学出版社邀请他撰写一部英文专著《ControlIedGrowth of NanomateriaIs》。《JournalOf Nanoscience and Nanotechnology(JNN)》主编来函说：“基于您在这一领域做的开拓性工作邀请您撰写综述论文。”张立德在文中系统总结了半导体纳米线有序阵列制备科学和技术取得的最新进展，全文五十多页，于2008年1月在该杂志的Special Issue上发表。他的异质纳米结构的构筑和性能优化研究工作更被包括诺贝尔奖获得者在内的近千名作者引用了几千次，并获得了国家自然科学二等奖，安徽省自然科学一等奖，还获得发明专利十多项。
领跑国内纳米技术产业化
20世纪90年代中期，张立德清醒地认识到纳米材料只有在应用中才能充分体现其价值，纳米材料制备技术由实验室转移到企业势在必行。他分析了技术转移工程中的3个瓶颈问题：一是降低纳米材料成本，二是发展规模生产纳米材料的分散技术，凸显纳米效应：三是发展纳米材料应用技术，促进产品的性能升级。1995年，他率先在报刊上撰文呼吁加速纳米材料产业化进程，指出纳米材料产业潜藏商机。与此同时，他在中国科学院固体物理研究所创建了纳米材料应用研发中心，结合企业的需求，着手解决纳米材料技术领域的3个关键问题，在纳米粉体制备技术方面获得了十多项发明专利，并与企业家合作，使4项发明专利成功地实施了技术转移，实现了规模化生产。
篇10
[论文摘要] 本研究是针对产业升级、产品换代和市场需求而开发的家电彩板卷材新型功能涂料。通过纳米材料深加工制备纳米改性剂的方法对传统材料进行改性，研制的纳米改性彩板卷材涂料的性能得到了显著提高。通过这一研究，既为纳米材料 工业 化应用找到了市场，也为国内家电、汽车行业用彩板产品的升级换代做出了有益的探索。
彩板卷材的制造还是我国近年 发展 起来的新兴朝阳产业，深受建筑业和成型加工制造业的青睐。但是，我国目前彩钢板带产品还是以通用型为主，质量一般，品种单一，约85%的产量用于建筑业，而用于汽车、家电领域的高端产品，还是依赖进口。为了改变这种现状，我们在应用纳米材料对传统材料的改性技术方面进行了研究，使通用型卷材涂料的性能得到了全面改善和显著提高，为探索提高家电板卷材质量进行了有意义的尝试。
1 实验部分
1.1 原辅材料
①纳米氧化铝及纳米氧化锆粉体(大连路明纳米材料有限公司)；②小分子型纳米超分散剂(自制)； ③a370氨基交联树脂(首诺)； ④z-390聚酯、s-199封闭型聚氨酯(无锡阿科力化工有限公司)； ⑤adp、kc等涂料助剂(顺德赛富龙化工有限公司)；⑥通用着色颜料(市售)；⑦s-150芳烃溶剂、pma、dbe高沸点溶剂等(市售)。
1.2 设备仪器
①phn-06实验型珠磨机(德国派勒公司)；②lbm-t1变频高速分散机、lbm-t2实验室篮式砂磨机(东莞郎力机械有限公司)；③101-1a型数显电热干燥箱、xb12~25线棒涂布器、qjl型牛顿冲击试验器、mikrotest6g涂层测厚仪、tcb漆膜杯突仪、wxj-ii t弯机、pph-1铅笔硬度计、dc-p3型全自动测差计、mg268-f2光泽度仪、zhy自动划痕仪、fqy025a盐雾腐蚀试验(化玻仪器商店市售)、tem-ii型扫描隧道透射电镜(国产)。
1.3 纳米改性剂的制备
在 电子 秤上称取原始粒径≤50nm的粉体纳米氧化铝200份于2000ml塑胶杯中， 加入800份n-甲基吡咯烷酮和5份小分子型超分散剂，置于lbm-t1高速分散机分散20~30min，再移至填充有ø0.05~0.1mm锆珠的phn-06实验。
1.4 新型家电板卷材涂料的制备
涂料设计配方见表1-1。面漆-ⅰ(空白对照)、面漆-ⅱ及面漆-ⅲ,均按常规涂料生产工艺制备，使用lbm-t2篮式砂磨机研磨分散细度至≤10µm，过滤、制板、检验。
表1-1 纳米材料改性家电板卷材涂料基础配方
原 材 料
重量份，wt
面漆-ⅱ
面漆-ⅲ
s-150芳烃溶剂
z-390聚酯
a370氨基交联树脂
纳米氧化铝超细粉体
adp助剂
kc助剂
中闪银颜料
涂料助剂 *
(al 2 o 2 ) n x- nmp 纳米改性剂 **
pma/dbe(混合比=4∶1)
8.0~12.0
50.0~55.0
6.0~10.0
1.0~3.0
1.0~1.5
0.2~0.5
5.0~8.0
2.0~3.0
--
5.0~8.0
5.0~10.0
50.0~55.0
6.0~10.0
--
1.0~1.5
0.2~0.5
5.0~8.0
1.0~2.0
5.0~15.0
3.0~5.0
* 涂料助剂包括: 分散剂、防沉剂、消泡剂、流变剂等；** 无需与其它组分混合研磨，后添加分散均匀即可；面漆-ⅰ不添加纳米材料。
2 结果与讨论
2.1 纳米氧化铝表面改性前后的微观表征
本研究对纳米改氧化铝改性前后进行了微观表征，见图2-1所示。
(a) 改性前的纳米氧化铝粒子的团聚状态
(b) 改性后的纳米氧化铝的分散状态
(c) 被小分子型超分散剂包覆的纳米氧化铝粒子
图2-1 纳米氧化铝改性前后的(tem)电镜照片
纳米粉体粒子大多是疏液的团聚体，因此常需要对其进行表面处理后，才能实际应用。利用表面活性剂使高分子化合物、无机物、有机物等物质覆盖于微粒子表面，以达到表面改性的目的。从以上电镜照片可以清晰地看到，纳米粒子改性前后的差异性。通过使用小分子型超分散剂对纳米粒子表面进行外膜层(胶囊式)修饰，在粒子表面包覆上一层膜物质，使粒子表面特性发生改变。图2-1(c)与(a)不同的是，包覆的这层膜是均匀的。
纳米改性剂一般都是先制备分散浆或悬浮液，再添加到聚合物或涂料体系中进行化学或物理改性。分散浆或悬浮液的制备过程多采用机械力的破坏作用，如采用高剪切、珠磨、球磨、辊压研磨等方式，消除纳米粒子团聚体微粒之间的库仑力和范德华力，从而使其均匀地分散在介质当中。由于辅助使用了纳米粒子表面活性剂(如超分散剂等)，其结构中的锚定基团，通过离子键、共价键和氢键等与纳米粒子形成多点吸附，就可以在纳米粒子表面形成一层单分子或多分子的保护层，从而降低了粒子的表面张力。当包覆了保护层的粒子做布朗运动相互接近时，保护膜互相压缩、重叠，导致体系能力升高和自由能增大，在粒子间产生空间位阻势垒，使其很难再发生团聚。高分子保护膜增大了粒子之间最接近的距离，减小了范德华力的相互作用，同时也增大了空间位阻效应，吸附层越厚，空间位阻就越大，分散就越好，分散体系就越稳定[1]。
当然，以上是从机械力的角度分析了高分子表面活性剂对纳米粒子分散原理。但还有另一种解释，就是采用同电相斥、异电相吸的原理，选择与纳米粒子所带相反电荷的高分子表面活性剂，通过异电荷吸附原理在纳米粒子表面形成均匀排列的保护膜层。由于高分子表面活性剂包裹在粒子外层空间形成了同电排斥的屏障，从而使纳米粒子的分散体系处于稳定状态。若纳米粒子在分散介质体系中的固体含量不超过颜基比的限值，该分散体系呈悬浮液状态；若颜基比超过限值，该分散体系呈浆稠状态[2]。
本文之所以在此讨论纳米粒子团聚体与分散态的重要性，是因为通过进一步的深入研究和实验，得出的数据结论具有普遍意义和代表性。
2.2 纳米材料对涂料性能的影响
2.2.1 (al2o2)nx-nmp改性聚合物的光谱表征
图2-2是表征纳米氧化铝改性剂对卷材涂料用的传统聚酯改性前后的红外图谱。毋庸置疑，二者存在显著的差异性。
unmodificd为改性前的图谱；modificd为改性后的图谱
图2-2 纳米氧化铝改性聚酯前后的红外光谱
2.2.2 涂层性能测试
纳米氧化铝不仅对传统聚合物的改性具有积极的作用，做为传统涂料用改性添加剂，为研究其对涂层性能带来的影响，依据hg/t3830-2006卷材涂料国家行业标准，本实验对面漆-ⅰ、面漆-ⅱ进行了性能对比检测试验，结果见表2-1。
表2-1 纳米材料改性家电卷材涂料物理机械性能 项 目
指 标
面漆-ⅰ *
面漆-ⅱ
面漆-ⅲ
细度,µm
粘度(涂-4杯),s
涂膜外观
涂层厚度,µm
漆膜密度,g/cm 3
光泽(60º),%
划格附着力,级
t弯试验,t
杯突试验,mm
耐mek擦拭,次
反向冲击性,j
铅笔硬度(擦伤)
人工老化试验
(uvb-313,1000h)
耐中性盐雾试验
5~10
110~115
平整光滑
25~35
1.1~1.2
88
3
6
100
9
3
变色2级
粉化1级
1000h,2级
5~10
115~120
平整光滑
25~35
1.1~1.2
85
3
6
100
9
3
变色2级
粉化1级
1000h,2级
5~10
100~105
平整光滑
25~35
1.4~1.6
92
2
8
300
9
6
变色1级
粉化0级
2000h,1级
注：试验钢板厚度0.75mm；漆膜为中闪银色；底涂为锶黄或锌黄
通用环氧或聚酯卷材底漆；*为空白对照。
以上检测结果执行标准：光泽度(60°): 采用mg268-f2光泽仪，按标准gb/t9754测定；铅笔硬度:采用pph-1型铅笔硬度计，按标准gb/t6789测定；耐冲击性:采用qjl漆膜冲击器，按标准gb/t1732测定；t弯试验:采用wxj-ii t弯机，按标准gb/t1731测定；耐盐雾性试验:采用日产fqy025a型盐雾试验箱，按照jisz2371盐雾试验方法测定。
2.2.3 纳米材料性状对涂层性能的影响
纳米氧化铝(al2o3)在对传统材料改性方面的应用，主要是利用其以下几方面的特性[3]：
1.特异的光学性能。在红外波段有很宽的强吸收效应，对波长在80 nm左右的紫外光也有很好的吸收效果。因而是优良的红外、紫外光屏蔽材料。
2.高表面化学活性。粒子表面有丰富的失配键和欠氧键，粒子本身富含孔洞(孔洞率高达30~40%)，具有很高的化学活性，在高分子合成方面具有广泛的应用前景。
3.优异的机械性能：高弹性、高硬度、高强度、耐高温、耐磨损。
4.优良的化学稳定性。用其制作耐腐蚀涂层材料，在纳米涂料应用方面已有成功的先例。
针对纳米氧化铝的这些特性，就不难解释表2-1的检测结果所表现出来的某些特异现象。
(1)纳米氧化铝做为改性剂，其添加形态和方式对影响涂层性能的差异性很大。以粉体形态添加到涂料组分中加工涂料与以制品添加剂(分散液)的形式后添加到研磨好的涂料制品中，对涂层性能的影响完全不同。前者对涂层性能的影响似乎不大；后者对涂层性能的影响则发生了质的飞跃。这种差异性说明，纳米材料在涂料中的应用，只有真正实现纳米化的添加，才能展现纳米现象和纳米效应，才能对传统材料实现真正意义上改性。
(2)纳米氧化铝改性剂对涂层性能的提高主要表现在涂层密度的变化，即同等干膜厚度，面漆-ⅲ比面漆-ⅱ的涂层密度平均增加了30%，这显示出面漆-ⅲ的涂层致密度的提高，导致了漆膜光泽度、附着性、坚韧性、耐磨性、抗划伤性、耐溶剂性等综合性能得到全面提升。一般情况下，漆膜硬度与柔性呈反比关系，而本实验的涂层机械性能却表现出非常规性，硬而不脆(6h/2t),杯突试验也达到8mm，耐mek擦拭超过300次而不露底…，这一系列的卓越性能，是纳米现象和纳米效应的展现。添加纳米粉体的涂料涂层，漆膜t弯性、光泽和硬度等性能与空白对照组没有明显差异；而添加纳米改性剂的涂料涂层，与空白对照组和添加纳米粉体组，则有显著提高。这说明，漆膜柔韧性提高，光泽增强，同时具有较好的硬度，是由于纳米改性剂粒径小、吸油量低等特点，因此能够增强漆膜的表面光滑性、硬度。
(3)由于纳米氧化铝具有很宽泛的光学效应，对紫外光有很好的吸收效果，因此经其改性后的涂层表现出优异的抗老化性(1000h的uvb辐照，变色1级、粉化0级)，可以防止光照引起的褪色，并提高色彩的稳定性。
(4)本实验表明，面漆-ⅰ与面漆-ⅱ的耐盐雾腐蚀没有明显差异,这可能与纳米团聚粉体的分散程度相关；添加纳米改性剂后的涂层(面漆-ⅲ)耐腐蚀性能增强，盐雾试验则通过了2000h，耐蚀程度达到1级。一般而言，固化后的有机涂层是由高分子基材和大的颜料颗粒组成的,这样就不可避免地产生微小的孔,也称为“结构孔”。而空气中的h2o和o2分解后产生的h+和oh-通过这些结构孔能不断地参与涂层的电化学腐蚀反应，导致漆膜被腐蚀。如果在传统涂料中加入分散状态的纳米材料，这些结构孔(孔径大于1nm)将会被填充，从而提高漆膜的致密度和耐腐蚀性能，实现腐蚀介质的“零渗透”。同时利用纳米材料大的表面积和表面能，可提高被保护金属和涂层之间的不饱和键之间的结合强度，增强涂层与基体(金属底材)以及涂层与涂层之间的结合力[4]。
3 结语
由于本实验辅助使用了纳米粒子表面活性剂(即小分子型超分散剂等)，其结构中的锚定基团，通过离子键、共价键和氢键等形式与纳米粒子形成多点吸附，就可以在纳米粒子表面形成一层单分子或多分子的保护层，从而降低了粒子的表面张力。当包覆了保护层的粒子做布朗运动相互接近时，保护膜互相压缩、重叠，导致体系能力升高和自由能增大，在粒子间产生空间位阻势垒，使其很难再发生团聚。高分子保护膜增大了粒子之间最接近的距离，减小了范德华力的相互作用，同时也增大了空间位阻效应，吸附层越厚，空间位阻就越大，分散就越好，分散体系就越稳定[5]。
运用纳米技术改进传统卷材涂料的方法很多，本文着重探讨了采用化学-机械制程法，添加纳米改性剂改性传统的卷材涂料，并测试涂料及涂膜各项性能，讨论纳米材料分散状态对涂层性能的影响。研究实验表明:
1.现有的通用涂料机械设备，是无法重新实现纳米粒子团聚体的纳米化过程，因此，也就无法展示纳米现象和纳米效应；
2.利用专用机械设备(如德国派勒公司的phn纳米珠磨机),配合使用小分子型超分散剂, 采用机械-化学制程法,可以实现纳米团聚体的二次纳米化过程，制备稳定态纳米改性剂；
3.只有稳定态的纳米材料才能实现对传统聚合物或涂料的改性，全面提升传统材料的理化性能，从而在真正意义上体现纳米科技效应。
参考 文献
[1] 张玉龙等. 纳米改性剂.国防 工业 出版社.2004版.
[2] 张玉龙等. 有机涂料改性技术.机械工业出版社.2007版.
[3] 童忠良主编. 纳米化工产品生产技术.化学工业出版社.2006版.
