纳米二氧化钛范文

时间:2023-03-14 23:27:56

导语:如何才能写好一篇纳米二氧化钛,这就需要搜集整理更多的资料和文献,欢迎阅读由公务员之家整理的十篇范文,供你借鉴。

纳米二氧化钛

篇1

关键词:纳米二氧化钛,气相法,液相法,光催化

 

纳米二氧化钛(TiO2)具有许多特殊性能,比如表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道四大效应[1],从而使其与普通二氧化钛相比具有许多特殊性能。

纳米二氧化钛是无机纳米半导体材料TiO2中极其重要的一种纳米材料,是一种稳定的无毒紫外光吸收剂[2],纳米TiO2还具有很好的光催化作用[3],在光照条件下能够降解有机污染物、杀死细菌。纳米二氧化钛在水处理、催化剂载体、紫外线吸收剂、光敏性催化剂、防晒护肤化妆品、光电子器件等领域具有广泛的用途。目前纳米二氧化钛的制备方法主要分为液相法和气相法,本文对其制备方法及其应用发展进行了总结。

1 制备方法

1.1 气相法

气相法是直接利用气体,或者通过各种手段将物质转变为气体,使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。

1.1.1 四氯化钛气相氧化法 此法多是以四氯化钛为原料,以氮气为载气,以氧气为氧源,在高温条件下四氯化钛和氧气发生反应生成纳米二氧化钛。该工艺的优点是自动化程度高,可以制备出优质的二氧化钛粉体;缺点是二氧化钛粒子遇冷结疤的问题较难解决,对设备要求高,技术难度大,在生产过程中排出有害气体Cl2,对环境污染严重。

1.1.2 四氯化钛氢氧火焰法 以TiCl4为原料,将TiCl4气体导入高温的氢氧火焰中700~1000℃,进行高温气相水解备纳米二氧化钛。四氯化钛氢氧火焰法制得的纳米二氧化钛粒子晶型为锐钛矿和金红石的混合型,该工艺优点是产品纯度高达99.5%,粒径小、比表面积大、分散性好、团聚程度小,可用作电子化工材料,制备工艺成熟,生产过程较短,自动化程度高;缺点是反应过程温度较高,生成HCl使设备腐蚀严重,对材质要求高,需要精确控制工艺参数。

1.2 液相法

当今制备纳米粒子液相法居多,纳米二氧化钛的制备方法也是如此。主要有溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法等。

1.2.1 溶胶—凝胶法 溶胶—凝胶法(简称S—G法),又名胶体化学法,是被广泛采用的一种制备纳米二氧化钛的方法。其原理是以钛醇盐或钛的无机盐为原料,经水解和缩聚得溶胶,再进一步缩聚得凝胶,凝胶经干燥、煅烧得到纳米二氧化钛粒子。论文参考,液相法。与其它方法相比制品的均匀度高,尤其是多组分的制品,其均匀度可达分子或原子尺度;制品的纯度高,而且溶剂在处理过程中容易除去;反应易控制,副反应少;煅烧温度低,工艺操作简单。

1.2.2 水热法 水热反应过程是指在一定的温度和压力下,在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应的总称。该法的原理是在高压、水热条件下加速离子反应和促进水解反应。论文参考,液相法。一些在常温下反应速度很慢的热力学反应,在水热条件下可以实现反应快速转化。

2 纳米TiO2催化性能的应用

2.1 杀菌功能

抗菌是指TiO2在光照下对环境中微生物的抑制或杀灭作用。TiO2光催化剂对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等具有很强的杀菌能力。在紫外线作用下,以0.1mg/cm3浓度的超细TiO2可彻底地杀死恶性海拉细胞,而且随着超氧化物歧化酶(SOD)添加量的增多,TiO2光催化杀死癌细胞的效率也提高;用TiO2光催化氧化深度处理自来水,可大大减少水中的细菌数,饮用后无致突变作用,达到安全饮用水的标准[5];当细菌吸附于由纳米二氧化钛涂敷的光催化陶瓷表面时,TiO2被紫外光激发后产生的活性超氧离子自由基(·O-)和羟基自由基(·OH-)能穿透细菌的细胞壁,破坏细胞膜质,进入菌体,阻止成膜物质的传输,阻断其呼吸系统和电子传输系统,从而有效地杀灭细菌,并抑制细菌分解有机物产生臭味物质如H2S、SO2、硫醇等[4];在涂料中添加纳米TiO2可以制造出杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料,可应用于医院病房、手术室及家庭卫生间等细菌密集、易繁殖的场所,可有效杀死大肠杆菌、黄色葡萄糖菌等有害细菌,防止感染。论文参考,液相法。论文参考,液相法。

2.2 防紫外线功能

纳米TiO2既能吸收紫外线,又能反射、散射紫外线,还能透过可见光,是性能优越、极有发展前途的物理屏蔽型的紫外线防护剂。与同样剂量的一些有机紫外线防护剂相比,纳米TiO2在紫外区的吸收峰更高,更可贵的是它还是广谱屏蔽剂,不象有机紫外线防护剂那样只单一对UVA或UVB有吸收[6]。它还能透过可见光,加入到化妆品使用时皮肤白度自然,不象颜料级TiO2,不能透过可见光,造成使用者脸上出现不自然的苍白颜色。论文参考,液相法。利用纳米TiO2的透明性和紫外线吸收能力还可用作食品包装膜、油墨、涂料和塑料填充剂,可以替代有机紫外线吸收剂,用于涂料中可提高涂料耐老化能力。论文参考,液相法。

2.3 防雾及自清洁涂层

TiO2薄膜在光照下具有超亲水性和超永久性[7],因此其具有防雾功能,如在汽车后视镜上涂覆一层氧化钛薄膜,即使空气中的水分或者水蒸气凝结,冷凝水也不会形成单个水滴,而是形成水膜均匀地铺展在表面,所以表面不会发生光散射的雾。当有雨水冲过,在表面附着的雨水也会迅速扩散成为均匀的水膜,这样就不会形成分散视线的水滴,使得后视镜表面保持原有的光亮,提高行车的安全性。如果把高层建筑的窗玻璃、陶瓷等这些建材表面涂覆一层氧化钛薄膜,利用氧化钛的光催化反应就可以把吸附在氧化钛表面的有机污染物分解为CO2和O2,同剩余的无机物一起可被雨水冲刷干净,从而实现自清洁功能[8]。

参考文献:

[1]卓长平,张雄.纳米涂料发展现状[J].上海化工2003 (11):33~ 36.

[2]徐国财,张立德.纳米复合材料[J].北京:化学工业出版社,2002,200(11):5~7.

[3]陈秋月.纳米二氧化钛改性的研究[M].内蒙古石油化工,1998,30 (1):51~53.

[4]Yu J.G.,Zhao X.J. Mater.Res. Bull[M].,2000,35,1293.

[5]WatanabeT.,FukayamaS.,MiyauchiM.,FujishimaA.,HashimotoK.J.Sol.Gel.Sci.Technol,2000,19(3).71-76.

[6]Zhu Y.F.,Zhang L.,WangL.,Tan R.Q.,Cao L.Li Sruf.Interf[M].Anal,2001.32(1).218-220.

[7]陈崧哲,张彭义,祝万鹏.钛、铝和玻璃上TiO2光催化膜的失活研究[M].无机化学学报,2004,20(11):12-65.

[8]陈锋,朱依萍,张金龙.TiO2复合纳米材料的合成和表征[M].物理化学学报,2004,20(11):93-98.

篇2

20世纪80年代以前,纳米TiO2的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催化剂、传感器等,需求量不大,没有形成大的生产规模。80年代以后,开发的纳米TiO2用作透明效应和紫外线屏蔽剂,为纳米TiO2打开了市场,使纳米TiO2的生产和需求大大增加,成为钛白工业和涂料工业的一个新的增长点。

由于纳米TiO2在催化及环境保护等方面具有广阔的应用前景,并可用于日用产品、涂料、电子、电力等工业部门,因此,纳米TiO2展现出巨大的市场前景。日本、美国、英国、德国和意大利等国对纳米TiO2进行了深入的研究,并已实现纳米TiO2的工业化生产。目前全世界已经有十几家公司生产纳米TiO2,总生产能力估计在(6000~10000)t/a,单线生产能力一般为(400~500)t/a。

根据莎哈里本公司统计,2003年全球纳米TiO2销售量仅为1800t左右,其消费量与产品应用见表1。

近几年,有关纳米TiO2的新建装置已很少报道,主要是已建成装置的生产能力已远远超出市场的实际消费量,多数厂家处于开工不足或停产的状态。主要原因是目前国际上公认的纳米TiO2制备和应用技术还有待于提高,技术要点和难点主要表现在以下几个方面:①国际上纳米TiO2的价格为(30~40)万元/t,其成本大致是销售价格的2/5,原料和工艺路线的选择是降低生产成本的关键因素;②纳米TiO2的晶型和粒度控制技术;③金红石型纳米TiO2的表面处理技术;④纳米TiO2应用分散技术;⑤纳米TiO2应用功能的提升技术:⑥纳米TiO2产业化成套技术。由于以上条件的制约,使得纳米TiO2的应用和发展受到限制。

我国纳米TiO2的现状

在国外普遍开展了纳米TiO2的制备和应用技术开发,并取得了阶段性成果,我国纳米TiO2的研究在“九五”期间形成了,据了解,进行纳米粉体制备技术研究的科学院所和高校几乎都在进行和进行过纳米TiO2的研究。重庆大学应用化学系是国内最早(1989年)研究纳米TiO2的单位,华东理工大学、中国科学院上海硅酸盐研究所是目前研究技术较全面、报道最多的单位。国内主要研究单位与制备方法见表2。

目前,国内涉足纳米TiO2生产的公司约有十家,总生产能力在1000多吨。四川攀枝花钢铁(集团)公司钢铁研究院年产200t生产装置是我国技术装备较先进、品种最为齐全的装置,可以生产金红石型和锐钛型两大系列各有4个(10~40)nm的粉体品种;由淮北芦岭煤矿和腾岭工贸有限公司共同组建的安徽科纳新材料有限公司年产100t生产基地在宿州市建成;江苏河海纳米科技股份有限公司投资5000万元,已经建成年产500t的规模;青岛科技大学纳米材料重点实验室与海尔集团联合开发的首条具有百吨生产能力的生产线已经建成并一次试车成功;济南裕兴化工总厂拥有先进的纳米TiO2生产线(已通过省级鉴定),具备年产100t生产能力,可提供纳米锐钛型、金红石型的粉体和浆料共4个品种、多种规格的产品;此外,四川永禄科技有限公司、浙江舟山明日纳米有限公司、江苏五菱常泰纳米材料有限公司、河北茂源化工有限公司纳米TiO2装置也已建成。纳米TiO2的发展

1)纳米TiO2生产的特点

纵观国外纳米TiO2的生产,存在着以下特点:生产原料主要为四氯化钛、硫酸氧钛,生产方法主要有气相法和液相法。气相法主要有以四氯化钛为原料的氢氧火焰水解法,而液相法主要是以四氯化钛和硫酸氧钛为原料的化学沉淀法,且多数生产厂家为钛白粉生产厂,充分利用了原有氯化法和硫酸法生产装置的中间产物、生产技术、公用工程和生产管理方面的经验。

我国纳米TiO2的研究和生产具有以下几个特点:①对纳米TiO2的研究多、面广,力量分散,低水平的重复性研究现象严重,企业介入的力度不够;②重点进行了纳米TiO2制备技术的开发,对纳米TiO2的应用技术开发力度较小,尤其是有关应用的关键技术没有突破性进展;③工程开发能力薄弱,因纳米TiO2项目一般投资较小,一些大型的工程公司(设计院)对工程化的兴趣不大,不愿投入人力物力进行工程开发,④生产规模小、基本采用湿法工艺,土法上马,产品质量差,现有市场空间较小,没有给企业带来想象中的高利润。目前,我国纳米TiO2的市场价格大致为(7~42)万元/t,因为晶型、质量和产地不同价格差距较大,国内生产的产品价格为(7~24)万元/t。

2)我国纳米TiO2生产的发展建议

生产工艺的比较

气相法反应速度快,能实现连续化生产,而且制备的纳米TiO2纯度高、分散性好、团聚少、比表面活性大,产品特别适合于精细陶瓷材料、催化剂材料和电子材料。但气相法反应在高温下瞬间完成,要求反应物料在较短的时间内达到微观上的均匀混合,对反应器的形式、设备的材质、加热方式、进料方式均有很高的要求。目前气相法在我国处于小试阶段,欲达到工业化生产,还要解决一系列工程问题和设备材质问题。

与气相法相比,液相法生产的原料成本低了一个数量级。而且具有原料无毒、无危险性、常温液相反应、工艺过程简单易控制、易扩大到工业规模生产、三废污染少、产品质量稳定等优点。因此;液相法中硫酸氧钛和四氯化钛液相中的化学沉淀法最具工业化发展潜力。

原料生产路线

我国钛白工业近十年来发生了很大的变化,取得了令人瞩目的成就,其硫酸法钛白的生产已与国外先进技术差距不多,总生产能力已跃居世界第二位,仅次于美国。

根据纳米TiO2的生产特点,结合国内钛白生产的具体情况,我们提出了以硫酸法生产的中间产物硫酸氧钛为原料的生产路线,充分利用我国在硫酸法钛白工业生产中所取得的技术,以及工程化方面的经验,发展我国的纳米TiO2工业。

生产规模的确定

目前,国内纳米TiO2的需求量一种观点认为应在1万t左右,一种观点认为在1000t以下,我们认为在目前的情况下,后一种观点可能更符合国内的现实。目前国内纳米TiO2的生产能力已经能够满足现有市场的需求,但随着我国纳米产品的普及程度和人们消费观念的改变以及我国整体经济呈现稳步发展的态势,纳米TiO2必将迎来广阔的市场发展空间。因此,新上项目应在(400~500)t/a的生产规模,同时最好建在钛白生产厂内。

生产方法的选择

化学沉淀法一般分为均匀沉淀法、直接沉淀法和共沉淀法三种。其中均匀沉淀法具有工艺简单、产品质量好、易于操作等特点,是最具工业化发展前景的一种制备方法。均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来。该方法中,加入溶液的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应,而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成,使之通过溶液中的化学反应缓慢生成沉淀剂,只要控制好生成沉淀剂的速度,就可避免浓度不均匀现象,使过饱和度控制在适当的范围内,从而控制粒子的生长速度,获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子,常用的均匀沉淀剂为尿素等。以硫酸氧钛为前驱物,以尿素为沉淀剂制备纳米二氧化钛的反应原理为:尿素水溶液在70℃左右开始水解,其反应式为:CO(NH2)2+3H2O=2NH3·H2O+CO2

由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制,因此可以使尿素分解速度降得很低,从而可得粒径分布均匀和粒径小的纳米TiO2。尿素的分解产物CO2和NH3,在反应或煅烧后均为气体,易挥发,不会对产品的纯度和质量造成影响。生成沉淀剂NH3·H2O在TiOSO4溶液中分布均匀、浓度低,使得沉淀物TiO(OH)2均匀生成:

TiOSO4+2NH3·H2O=TiO(OH)2+(NH4)2SO4

TiO(OH)2煅烧得到TiO2:

TiO(OH)2=TiO2+H2O

存在的问题

篇3

【摘要】 目的 探讨经钛酸正丁酯(TTB)表面改性的纳米二氧化钛(TiO2)对义齿基托树脂机械性能的影响。 方法 用TTB对纳米TiO2进行表面处理,采用X射线衍射、红外光谱对其进行表征。透射电镜观察纳米TiO2在MMA悬浮液中的分散情况,并考察义齿基托材料的弯曲强度、弯曲模量和冲击强度的变化。 结果 TTB表面处理改善了纳米TiO2的分散性能,添加比为2%时复合材料的综合力学性能最好,其弯曲强度、弯曲模量和冲击强度分别为(86.274±5.053)MPa、(1.916±0.190)GPa和(4.009±0.279)J/cm2。 结论 表面处理的纳米TiO2能提高义齿基托树脂的机械性能。

【关键词】 氧化物; 钛; 纳米技术; 甲基丙烯酸甲酯类; 义齿基托

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 是口腔修复中常用的基托材料,具有良好的机械性能和加工性能,但PMMA也存在韧性不足、硬度较低、易黏附细菌和真菌、戴义齿后龋齿及牙周炎发病率升高的缺点[1]。纳米二氧化钛(TiO2)是具有长效抗菌、防霉、表面超亲水效应、红外线反射等多种功能,其作为无机填料增强增韧高分子聚合物是制备具有优良性能的复合材料的重要方法[23]。利用纳米TiO2的抗菌性能在口腔复合材料中的应用很广泛。张学鹏等认为,戴用含纳米TiO2基托功能矫治器的儿童的龋病活跃性明显降低[4]。王潇婕等认为,添加TiO2抗菌剂的基托树脂在体外表现出一定的抗变形链球菌和白色念珠菌的效果[5]。本实验将经钛酸正丁酯(TTB)表面处理的纳米TiO2抗菌剂添加到基托树脂的牙托水中制成悬浮液,考察其分散性和复合材料的机械性能,为具有抗菌性能复合材料的临床应用提供实验依据。

1 材料和方法

1.1 材料

1.1.1 试剂与仪器 纳米TiO2粉末(晶形为锐钛矿和金红石混合型,杭州万景新材料有限公司);TTB(南京曙光化工厂);PMMA粉和液(天津登士柏牙科有限公司);傅立叶红外光谱仪(MX1E,美国Nicolet公司);X射线光谱仪(X'Pert MPD,荷兰Philips公司);透射电镜(Tecnai G2 F20 STwin,日本FEI公司);电子式万能试验机(Instron1342型,英国Instron有限公司);数控超声波清洗器(KQ2200DE型,浙江昆山超声波仪器有限公司)。

1.1.2 纳米TiO2的表面处理 将5 g的纳米TiO2粉末分散于100 mL的去离子水中,滴加5 mL的TTB,超声分散60 min后抽滤,粉体烘干研细,得到表面处理纳米TiO2的粉末[6]。

1.1.3 试件制备 按照0.5%,1%,2%,3%的比例将经过表面处理的纳米TiO2添加到树脂基托液中超声分散30 min制成悬浮液。按照厂家建议的粉液比(23 g∶10 mL)及加热方法进行热处理。制成规格为(50±2)mm×(10±2)mm×(1.5±0.5)mm的树脂基托试件,每组5个,常规打磨抛光,最后用600目水砂纸打磨后备用。将试件保存于37 ℃生理盐水中,24 h后测试[7]。按添加比例的不同分为0.5%,1%,2%,3%的实验组,未添加纳米TiO2者为对照组。

1.2 方法

1.2.1 X射线衍射分析 分别将表面处理前后的纳米TiO2粉末进行X射线衍射分析:λ为0.154 178 nm;连续扫描,速度为3°/min,步长为0.02°。

1.2.2 红外线衍射光谱分析 采用KBr压片法进行红外光谱分析(测试分辨率为2 cm-1,扫描范围400~4 000 cm-1,连续扫描32次)。

1.2.3 透射电镜观察 将含有纳米TiO2的悬浮液超声分散30 min,以碳膜为支持膜,加速电压为80 kV,观察纳米TiO2粒子的形态。

1.2.4 弯曲模量、弯曲强度和冲击强度测定

1.2.4.1 弯曲强度、弯曲模量测试 在万能材料试验机上进行三点弯曲加载。加载时两支点直径2.0 mm、间距20 mm、直径1 mm的柱形压头于试件上方的中点处施加与试件表面垂直的力(加载速度1.0 mm/min)至试件断裂,记录应力/应变曲线和最大载荷值。每组5个试样,取平均值。计算弯曲强度:

δ=3FmL0/2WB2

Fm为最大加荷值(N),L0为下加荷台两加荷点间距离(mm)、W为试样高度(mm)、B为试样宽度(mm)。

计算弯曲模量:

E=FL3/4CD3Y

F为载荷(N),L为跨度(mm),C为宽度(mm),D为厚度(mm),Y为挠度(°)。

1.2.4.2 冲击强度测试 试件置于万能材料试验机上进行冲击强度测试。压头直径为(0.25±0.01)mm,加载速度为0.71×103 mm/min,记录应力/应变曲线。每组5个试样,取平均值。计算冲击强度:

α K = AK/F

AK 为冲击吸收功(试样变形和断裂所消耗的功,J),F 为试样缺口底部处横截面积(cm2)。

1.3 统计学处理 采用SPSS 13.0统计软件,与对照组的比较采用LSD t检验。α=0.05。

2 结 果

2.1 X射线衍射分析 经TTB表面处理前后的纳米TiO2粉末的X射线衍射谱线相似,均在2θ=25.4°出现TiO2的特征衍射峰,峰形尖锐对称且具有相似的强度(图1)。对其晶型分析显示,表面处理前后均为金红石和锐钛矿混合型,二者的含量分别为47%和53%,晶粒尺寸分别为27.5 nm和16.5 nm。

2.2 红外线衍射光谱 纳米TiO2粉末表面处理前后,两个样品在650 cm-1附近均出现TiO2新的特征吸收峰,同时由于TiO2吸收空气中的水分在表面形成羟基,在3 430 cm-1附近的出现羟基的特征吸收峰;处理后样品在1 445和1 731 cm-1处的吸收峰强度都有所增强(图2)。

2.3 分散性观察 在透射电镜照片中可见形态规则、边缘清晰的高结晶度和形态不规则的低结晶度的纳米TiO2粒子,经表面处理的纳米TiO2粒子的团聚程度比未处理组要小,团聚体的尺寸较小,但还未达到很好的分散效果(图3)。

2.4 弯曲强度、弯曲模量和冲击强度 纳米TiO2粉末的加入能提高义齿基托树脂的机械性能,添加比为2%时复合材料的综合力学性能最好,其弯曲强度、弯曲模量和冲击强度分别为(86.274±5.053)MPa、(1.916±0.190)GPa和(4.009±0.279)J/cm2(表1)。除2%组和对照组间的弯曲强度值差别有统计学意义外,其余各组和对照组的比较差别均无统计学意义。1%组、2%组、3%组和对照组间的弯曲模量的差别有统计学意义,1%组、2%组和对照组间的冲击强度的差别具有统计学意义,其余各组和对照组的两两比较差别均无统计学意义。 表1 不同TiO2添加比的义齿基托树脂的机械性能

3 讨 论

3.1 纳米TiO2的X射线、红外衍射分析及其分散形态观察 在X射线衍射图中,TiO2粉末衍射特征峰的位置和强度、晶粒的晶型和尺寸均没有改变,说明用TTB对纳米TiO2的表面处理不会改变原始粒子的基本特性,该型纳米TiO2具有良好的结晶度。在红外衍射分析中,样品在1 445和1 731 cm-1处的吸收峰分别对应COOTi的伸缩振动峰和酯类中C=O的伸缩振动吸收峰,经表面处理后的样品在这两处吸收峰的强度有所增强,说明纳米TiO2有物理吸附偶联剂或二者表面发生化学反应,使纳米TiO2的表面存在有机基团,这有利于其在高聚物中的分散性并增加黏结力,并提高复合材料的综合性能。程云涛等用TTB对纳米TiO2进行表面处理,通过原位聚合制成表面包覆PMMA的纳米TiO2颗粒,表明经改性后的纳米TiO2在有机溶剂中具有良好的分散稳定性能[5]。本实验通过TEM观察可知,尽管表面处理后纳米TiO2的分散性能有一定的提高,但仍存在较多的团聚。这种差异可能和实验方法的不同有关,其在原位聚合时还经过1.5 h的超声分散,产物是表面包覆PMMA的纳米TiO2颗粒。故在偶联剂种类的选择、超声分散的手段和分散的时间上还需进一步的改进。同时TTB本身具有刺激性,表面处理后需经过多次的洗涤和抽滤,其对口腔黏膜的影响还需进一步进行生物学实验。

3.2 弯曲强度、弯曲模量和冲击强度 纳米TiO2具有长效抗菌、防霉的功能。纳米TiO2作为无机填料增强增韧高分子聚合物是制备具有优良性能的复合材料的重要方法,由于纳米TiO2具有表面亲水性、极大的比表面积、热力学不稳定状态使其不易在有机介质中分散并保持稳定,易发生团聚现象,导致了复合材料的机械性能降低,故还需探索在提高复合材料抗菌性的同时对其机械性能的影响。本实验中,用TTB表面处理的纳米TiO2粉末的加入提高了义齿基托树脂的机械性能,随着加入量的增加,材料的弯曲强度和冲击强度均随之增大,添加比为2%时达最大值,然后又稍降低,弯曲模量有明显的增加。关于这种增强作用是由于纳米TiO2粒子尺寸小,比表面积大,表面的物理和化学的缺陷多,而且经TTB偶联剂表面处理后纳米粒子表面包覆有机基团,减少团聚现象,易与高分子链发生化学结合,从而提高基托树脂的强度。当填料的含量较低时,由于纳米粒子的诱导结晶和/或阻碍裂纹扩展效应都能使材料的弯曲强度和冲击强度增大。但随着加入量的增加,纳米TiO2粒子过于靠近,易发生团聚,在高分子材料内部产生缺陷和应力集中,导致机械性能下降。纳米TiO2粒子的存在会使PMMA聚合物的结晶度减小,使材料的弯曲模量减小。同时其作为刚性填料对高分子的限制效应又会使复合材料的弯曲模量增加,本实验的结果可能是这两方面的综合作用。王潇婕等采用机械混合的方法认为,纳米TiO2加入提高复合材料的力学性能,测定含量为3%时复合材料的弯曲强度和弯曲模量最高达134.67 MPa、1.38 GPa[6]。与本实验结果的差异可能是采用不同厂家的基托树脂和混合方法的不同所致。由于咀嚼运动时义齿基托承受咀嚼力极其复杂性,纳米TiO2/义齿基托树脂复合材料机械性能的提高有助于保证临床修复治疗的成功。

笔者认为,表面处理的纳米TiO2能提高义齿基托树脂的机械性能。

参考文献

[1] 苏葆辉,肖晓蓉,胡雁萍. 可摘局部义齿基牙易发龋坏部位致龋菌的检出比较[J]. 中国微生态学杂志, 1999,11(1):1921.

[2] Cozzoli P D,Kornowski A,Weller H,et al. Lowtemperature synthesis of soluble and processable organiccapped anatase TiO2 nanorods[J]. American Chemical Society, 2003, 125(47):1453914548.

[3] 王俊杰,崔 晶,庄 毅,等. 偶氮基团引发PMMA在纳米TiO2表面接枝聚合研究[J]. 功能高分子报, 2005,18(2):279284.

[4] 张学鹏,刘 毅,孙跃东. 普通基托与含纳米二氧化钛基托功能矫治器对儿童龋病活性影响的研究[J]. 中国组织工程研究与临床康复, 2008,12(1):141143.

[5] 王潇婕,许智轩,赵彦涛,等. 添加纳米二氧化钛的树脂基托材料抗菌性能研究 [J]. 临床口腔医学杂志, 2007,23(5):270272.

篇4

关键词:纳米材料 太阳电池 光催化 兴趣小组

中图分类号:N39 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2012)11(a)-0001-01

为了更好地开展“纳米科技”兴趣小组,将兴趣小组分成以下几个部分来实施:纳米材料的基本知识及制备方法,染料敏化纳米薄膜太阳电池,纳米科技在光催化、光吸收等方面的应用。

1 纳米材料的基本知识及制备方法

“纳米科技”兴趣小组刚开展时,指导学生查阅文献的方法,为小组成员提指导学生制作太阳电池,首先制作纳米二氧化钛,有很多参数会影响到纳米供相关科技书籍,指导学生掌握相关知识:纳米概念、纳米微粒结构、纳米材料的物理化学性质、纳米材料的制备方法等,启发学生主动学习科学知识,激发学生对纳米科技的兴趣。

针对小组成员是大一新生,理论知识和实验技能相对不足,利用课余时间指导小组成员学习理论知识和常规的实验技能,指导小组成员做一些简单的材料制备实验,熟悉紫外-可见分光光度(UV-Vis)、pH计等分析仪器。给小组成员布置学习任务,按期提交学习心得,督促小组成员尽快掌握基本的理论知识和实验技能。给学生做演示实验,指导实验的关键点。通过言传身教,让学生懂得科学的严谨性,养成多动脑筋、勤观察现象、善于分析的好习惯。指导学生掌握如何设计实验方案,如何记录实验现象,如何进行实验分析和数据处理。组织小组成员进行讨论交流,提高学生独立思考、分析理解能力、动手操作和自主创新的能力;增强学生的综合能力,促进学生素质的全面发展。

在兴趣小组的实施过程中,小组成员通过查阅资料、文献检索、听讲座、看演示实验、动手做实验、讨论交流等方式了解纳米科技,熟悉纳米材料的基础知识,纳米材料的制备方法:共沉淀法、水解法、溶胶-凝胶法和微乳液法等,能动手制备一些纳米材料,如:纳米二氧化钛、纳米二氧化硅等。

随着小组成员理论知识和实验技能的提高,指导学生掌握实验方案及注意事项,让学生动手做一些实验。指导学生利用实验数据分析实验结果,比较各个工艺路线的优劣,讨论如何设计下一步的实验方案。指导学生记录实验过程,实验现象,以及一些困惑和思考。学生在做科学研究时,兴趣更大,操作更加细致认真。先后做的实验有:纳米二氧化钛的制备,并用紫外-可见分光光度分析纳米二氧化钛的的光化学性质;制备掺杂型纳米二氧化钛材料,纳米二氧化钛和二氧化硅复合材料的制备。纳米TiO2颗粒容易团聚形成较大的聚集体,对纳米TiO2进行表面改性以避免其团聚现象。纳米TiO2颗粒的晶型、颗粒大小对光催化性能起着决定性的作用,分析影响光催化剂晶型、粒径的因素,控制纳米TiO2的晶型和粒径。

2 染料敏化纳米薄膜太阳电池

给学生介绍染料敏化纳米薄膜太阳电池(DSC),DSC具有廉价的原材料和简单的制作工艺以及稳定的性能等优势。DSC采用有机染料来敏化纳米多孔TiO2半导体,由于有机染料分子设计合成的灵活性和纳米半导体技术的迅猛发展,DSC在技术发展和性能提高上有很大的潜力。

TiO2的形态(粒径、颗粒形状、孔隙和比表面积等),还有pH值及反应温度和时间等。在第一阶段已经做过纳米二氧化钛,然后合成染料敏化剂联吡啶钌,染料敏化剂在太阳电池中的作用是极其重要的,它具有很宽的光谱吸收范围和良好的稳定性,能有效地捕获太阳光,并通过染料分子的吸附功能基团与纳米TiO2薄膜表面形成化学键,使染料能够有效地敏化纳米TiO2薄膜电极。将合成的染料溶于乙醇中,配制成染料溶液。第三步配制电解质。第四步,准备好导电玻璃,将二氧化钛薄膜印刷到导电玻璃上,然后浸泡到染料溶液中,在反电极的玻璃上镀上一层铂。最后将两片导电玻璃固定好,注入电解质,密封好就得到太阳电池了。学生亲自动手制作电池,兴趣很大,动手能力也得到很好的锻炼。

3 纳米科技在光催化、光吸收等方面的应用

指导小组成员学习纳米材料在光催化、光吸收、生物、医药、磁性材料及传感器等方面的应用;指导小组成员分析纳米二氧化钛的应用研究,如在水处理、气体净化、抗菌保洁等方面的应用;指导小组成员学习工业废水的常规处理方法,以及催化剂的性质和应用;指导学生将所学知识运用到实践中,将金属离子掺杂纳米二氧化钛光催化剂应用到光催化降解工业废水中。

采用溶胶-凝胶法制备共掺杂锌、银的纳米TiO2光催化剂,提高纳米TiO2的光催化效率。考察掺杂量、催化剂加入量等对光催化性能的影响。在处理制浆造纸工业、农药制造、印染、化工等多种工业排放废水方面显示出良好的应用前景。这种光催化技术对解决环境污染,治理环境有重要的意义,特别是在全球环境恶化,病毒性传染病时有发生的今天,加强光催化降解有机污染物技术更为重要。以甲基橙染料废水的光催化降解为例,分析锌、银共掺杂纳米TiO2光催化剂的降解效率。分析影响甲基橙染料废水的光催化降解的因素:光照强度、反应时间、催化剂用量、pH值、有机废水浓度等。

4 结语

通过“纳米科技”兴趣小组的开展,小组成员对科学研究产生了很大的兴趣,学到了很多有用的科技知识和实验技能,掌握了科研的一些基本方法和技能,能进行文献的检索,实验方案的选择等,能用紫外-可见分光光度(UV-Vis)对纳米光催化剂的光化学性质进行分析,能比较各个工艺路线的优劣,讨论如何设计下一步的实验方案。“纳米科技”兴趣小组的开展大大提高了小组成员对专业课的学习兴趣,为今后走向工作岗位奠定了一定的理论知识和实验操作技能。

通过“纳米科技”兴趣小组的开展,小组成员能制备出纳米二氧化钛、共掺杂锌、银纳米TiO2光催化剂等纳米材料。这种新型光催化剂是造纸、农药、印染、化工等多种企业所需要的,为企业解决工业废水的治理问题。

参考文献

[1] O'Regan B,Graetzel M.A low-cost, high-efficiency Solar Cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films[J]. Nature,1991,353(6346):737-740.

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【关键词】离子掺杂;溶胶—凝胶法;光催化剂十二烷基苯磺酸钠

纳米TiO2 是一种比较理想的半导体光催化剂,在废水处理、空气净化以及保洁除菌等方面具有广阔的应用前景。研究中发现,在制备纳米二氧化钛过程中掺杂一定量的金属离子或对其进行表面改性,能有效地阻止电荷在转移过程中的复合,使其光催化活性提高,在其中掺杂过渡金属及稀土元素能显著改善其光催化性能。如:掺杂Zn 、荧光素具有良好的光学性质, 掺杂CeO2 具有热、光催化作用。

本文采用单掺杂铈、镱制备出几种改性纳米TiO2 材料,并以其作为光催化剂,选择十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为目标降解物,对上述几种改性纳米TiO2 的光催化性能进行了对比研究。

1 实验部分

1.1 纳米TiO2 粉体的制备

室温下,将钛酸丁酯(10ml)与无水乙醇(25ml) 混合,磁力搅拌30min,均匀混合得到溶液A;将A 置于分液漏斗中备用。另取无水乙醇(25ml),冰醋酸(5ml), Xml的Ce4+试剂和Yml的Yb3+ 试剂(由计算所得)充分混合制成B液备用。在剧烈搅拌下将A液慢慢滴入(1滴/2s)B液中,时间为30 min;滴加完毕,继续搅拌20 min。静置,即可得到透明的溶胶。得到的溶胶静置48小时以上,得透明凝胶。80℃恒温烘烤65 h后。烘干的样品分批送入箱式电阻炉内进行高温煅烧。研磨得到白色或浅黄色的稀土掺杂的纳米氧化钛粉体。

1.2 复合TiO2纳米催化剂的光催化活性评价

称取0.5g十二烷基苯磺酸钠(SDBS),配制成浓度为100mg/L的溶液500ml。

利用UV-Vis 8500型紫外可见分光光度计测定浓度为100mg/LSBDS的吸收光谱曲线,设定波长λ扫描范围为200nm~400nm,通过吸光度对波长曲线图(A~λ)确定入射光波的波长。实验测得SDBS的特征峰对应的最大吸收波长为285nm。在此波长下,100mg/L的 SDBS溶液的吸光度为0.4475。

1.3 光降解十二烷基苯磺酸钠实验操作

以20ml的100mg/L的十二烷基苯磺酸钠溶液为目标降解物,分别以TiO2, Yb2O3-TiO2 ,CeO2 -TiO2为光催化剂。每次取适量的放入目标降解物中,充分搅拌。于封闭体系中以高压汞灯做单一光源进行照射,每隔15min ,将样品取出经离心分离后用UV-VIS8500型紫外可见分光光度计测定吸收度A,根据公式(a) 计算得到被测定目标降解物溶液在紫外光照射下的降解率。

D % = (1 - A t/ A 0) ×100 % (a)

其中:

D----降解率;

At----目标降解物溶液反应后的吸光度;

A0----目标降解物溶液未反应时的吸光度。

2 实验结果与讨论

2.1 复合纳米TiO2光催化剂的含量对SDBS降解率的影响

不同稀土掺杂的TiO2光催化剂(Naked TiO2、Yb2O3-TiO2 、(CeO2 、Yb2O3)-TiO2 、CeO2 -TiO2)对十二烷基苯磺酸钠的降解,催化剂中稀土氧化物的质量分数(下同)均为0.25%。在1.5h内,每隔15min取样测定SDBS吸光度的变化,并按式(a)计算相应的降解率。1.5h内,降解效率分别为16.5%、52.8%、76.3%、63.5%。可见:相同条件下,1.5h内掺杂稀土的光催化剂较纯TiO2的降解率都明显提高。在相同掺杂浓度下,(CeO2 、Yb2O3)-TiO2 光催化剂降解十二烷基苯磺酸钠的速率最好,降解率达76.3%。

2.2 复合光催化剂浓度对SDBS降解效率的影响

2.2.1 掺杂不同含量铈的复合光催化剂对光催化降解SDBS的影响

以不同质量分数(0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%)的CeO2–TiO2光催化剂为催化剂,在相同外界条件下进行了光催化降解十二烷基苯磺酸钠溶液。步骤同上。1.5h内,降解效率分别为63.8%、82.1%、78.5%、64.6%、59.5%。可见:在1 .5h 内, CeO2 -TiO2光催化剂的质量分数为0. 20 % 时,其对十二烷基苯磺酸钠溶液的降解速率达到82.1%,降解效率最高。

2.2.2 掺杂不同含量镱复合光催化剂对光催化降解SDBS影响

以不同质量分数(0.1%、0.2%、0.25%、0.5%、0.3%)的Yb2O3- TiO2光催化剂为催化剂,在相同外界条件下进行了光催化降解十二烷基苯磺酸钠溶液。步骤同上。1.5h内,降解效率分别为35.8%、45.9%、72.5%、68.6%、78.7%。可见:掺杂Yb2O3- TiO2复合光催化剂降解十二烷基苯磺酸钠的最佳浓度为0.3%。结果表明,纯TiO2光催化活性明显低于Yb 掺杂样品。对于Yb 改性样品(0.3 %) ,催化剂活性最高。Yb 质量分数低于0.3 %时SDBS降解率随掺杂量的增加而增加,当Yb 质量分数高于0. 34 %时,降解率随掺杂量的增加而降低。

2.3 双掺杂离子的配比对复合光催化剂降解效率的影响

分别以(CeO2 、Yb2O3)-TiO2光催化剂中不同Yb,Ce质量分数比(0.15:0.1、0.1:0.1、0.05:0.1、0.2:0.1、0.3:0.1)的复合光催化剂参与催化反应。步骤同上。1.5h内,降解效率分别为57.5%、76.3%、81.5%、83.2%、85.7%。

粉体的光催化效率是通过在同样的试验条件下,比较285nm 处十二烷基苯磺酸钠的吸光度的下降值,计算出降解度。1.5h 后,比较十二烷基苯磺酸钠的降解率发现,实验用的五种掺杂纳米二氧化钛在同样条件下的降解速度不同,降解速度由大到小的顺序为(Yb: Ce) 0.3 %:0.1% > 0.2 %:0.1%>0.05%:0.1%>0.1%:0.1%>0.15% :0.1% 。在光照下,以双掺杂复合光催化剂Yb, Ce配比为3:1的纳米二氧化钛粉体作为催化剂, 十二烷基苯磺酸钠降解最快。

3 结论

(1)适量的稀土元素掺杂均可显著的改善TiO2的光催化性能。

(2)对十二烷基苯磺酸钠来言,铈的最佳掺杂浓度为0.2%(质量百分数,下同),镱的最佳掺杂浓度为0.3%。双掺杂镱,铈的最佳配比是3:1(0.3%:0.1%)。

(3)通过对粉体制备过程工艺参数的实验研究,得出使用溶胶凝胶法合成法制备纳米TiO2的最佳工艺参数为:pH为2.5~4.0;凝胶化温度应在20℃~35℃;反应时间在1.5h左右;陈化时间为2d;水与钛酸丁酯体积比为0.5~1.0;煅烧的最佳温度为500℃。

参考文献:

[1]魏绍东.纳米二氧化钛的现状与发展[J].中国涂料在线.2004, 8(4).

[2]葛军.纳米二氧化钛的应用与市场研究[J].材料导报.2004(2).

[3]高春华.TiO2 纳米粉体的制备工艺研究进展.2002(9).

[4]魏绍东.纳米二氧化钛的制备技术与工业化生产[J].科学研究月刊.2004(11).

[5]魏绍东.溶胶-凝胶法制备纳米TiO2技术的研究进展 [J].材料导报,2004(10).

篇6

Abstract: DSSC cell, as a novel photochemical solar cell, has many advantages, such as the simple production process, low production cost, stable performance and so on, which has milestone significance in the development of solar cells. In this paper, the research and exploration on preparation of dye-sensitized titanium dioxide film electrode and its optical properties are conducted.

关键词:二氧化钛;DSSC;光电性能

Key words: titania;DSSC;optical properties

作者简介:平从(1983-),男,河北安国人,硕士研究生,研究方向为氧化钛纳米管在染料敏化太阳能电池中的应用;吴志明(1964-),男,四川夹江人,教授,博士生导师,研究方向为子聚合物材料及器件等。

1 DSSC太阳能电池的结构及工作原理

染料敏二氧化钛纳米太阳能电池一般由透明导电玻璃(ITO)、纳米二氧化钛多孔膜、染料光敏化剂、电解质溶液和镀铂电极等部分构成。工作原理为:在太阳光照射下,染料分子接收光能,其中的电子可以跃迁到激发态,此时二氧化钛作为电子受体能够接受染料分子中的活跃电子,同时使染料分子因失去电子变为激发态。电解质溶液被当做电子供体,向氧化状态的染料提供电子同时使之还原再生,电流扩散至电极,得到电子。同时完成还原工作,进而实现一个完整的光电循环。

2 二氧化钛薄膜的制备研究

2.1 以溶胶、凝胶法作为基础的涂层方法 溶胶、凝胶法通常指金属醇盐或无机物经过溶胶、凝胶固化后,经过热处理形成氧化物以及其他化合物固体的一种方法。这种方法在上世纪80-90年代在玻璃涂层、氧化物涂层以及功能陶瓷等方面应用较为广泛,特别是在高临界温度氧化物的合成中更是得到了成功应用。目前这种方法仍然被作为制备薄膜的一种实用方法。

2.2 以化学反应作为基础的化学气相沉积法 化学气相沉积法能够沉积碳化物、氮化物以及硼化物等多种材料,运用这种方法可以在外形复杂表明形成膜层。该方法是薄膜制备方法的中重要一种,可细分为热CVD、光CVD、等离子体CVD、MOCVD等多种。化学气相沉积法以化学反应作为基础,沉积反应包括化学合成反应和热分解反应等两种。化学气相沉积法的实质是在高温下化学反生成固态沉积成膜方法。高温是化学气相沉积法的一个重要特征,大多数多反应的环境温度要在600℃以上。由于MOCVD技术相对沉积温度较低,且沉积速率高等。近年来在单晶硅片等方面的镀膜得到了比较广泛的应用。

2.3 以辉光放电作为基础的物理气相沉积法 物理气相沉积法是利用辉光放电以及热蒸发等物理方法,是制备硬膜的常用技术,其中包括离子镀和溅射镀膜和真空蒸发镀膜等。具有沉积温度低,不会导致基底变形以及镀层性能改变等多种优点。可以通过电子束蒸发、离子束溅射、直流(交流)反应磁控溅射等多种物理气相沉积的方法来进行制备。其最大优势是的薄膜厚度比较容易控制,缺点为环境要求真空,设备价格较昂贵。

3 二氧化钛薄膜电极的制备及光电性能研究

二氧化钛薄膜的制备可以采用溶胶凝胶法、化学气相沉积法、物理气相沉积法等。根目前溶胶凝胶技术依然具有较大的优势,是目前最为常用的方法。本次研究采用的是浸渍提拉法。可能影响性能的因素为钛酸丁脂、乙醇、抑制剂、催化剂(酸)以及水和反应温度。

3.1 正交试验 如表1所示。

3.2 正交实验结果 将依据正交工艺制备的二氧化钛薄膜用500℃的温度进行3个小时的热处理,待冷却到100℃的温度时,马上放入乙醇中,浸泡24小时,然后取出烘干,组成电池后,在模拟条件下,测试后短路电流和开路电压。从实验结果上看,乙醇3、钛酸丁脂2、水1、二乙醇胺2的情况下,也就是第六组所所制备的二氧化钛薄膜具有较好的光电性能。

3.3 保温时间对二氧化钛电极光电性能的影响 为研究保温时间对开路电压和短路电流的影响。我们进行了相关试验。从测试结果(表2)可以看出,保温时间从h1逐步增加到3h的时候,电池的短路电流以及开路电压都是逐渐增大,在保温时间达到3h时,开路电压和短路电流和最大。以上测试结果表明,由于保温时间为hl时,二氧化钛膜中的有机物因为时间短不能完全释放,从而影响了光电流的产生以及电池的光电转化率。

3.4 提拉次数对光电性能的影响 为了研究二氧化钛膜厚度对光电性能的影响,我们按照5m/s的速度进行不同次数的提拉成膜试验,提拉次数分别为2、4、6、8、10次,提膜后马上放在100℃干燥箱,进行10分钟的保温钟,冷却5分钟以后再次提拉。在500℃温度下退火3小时以后,再冷却到100℃,马上放入绿素染料中,浸泡24小时,取出后用乙醇清洗表面,然后取出烘干,组成电池后,在模拟条件下,测试后短路电流和开路电压。试验结果(表3)表明,当提拉次数为6时,开路电压达和短路电流达到最大值。由于在DSC电池中,入射光的获取依靠染料分子,随着薄膜厚度的增加,染料分子也相应越多,光生电流就较大,在二氧化钛膜较薄时,吸附的分子数较少,光生电流就小。但膜厚达到一定厚度以后,将会产生较多的微裂纹,会影响了传输,导致短路电流和开路电压的下降。

4 结语

本文通过正交试验优化薄膜的工艺参数,探讨了保温材料比重和保温时间、提拉次数等对光电性能的影响。对于揭示光生电荷的传递机理,探讨二氧化钛电极在太阳能电池方面的应用具有一定的理论意义和现实意义。

参考文献:

[1]周庆凡,朱又红.从世界能源统计数据看中国能源现状[J].中国能源2005(11)40-42.

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关键词 TiO2 光催化剂 掺杂改性

中图分类号:O472 ; O643 文献标识码:A

1金属离子掺杂改性

大量的研究报告显示金属离子的掺入可改善TiO2薄膜的光催化性能。在TiO2晶格中掺入金属离子可达到通过引入缺陷位置或改变结晶度来抑制电子与空穴的复合、延长载流子的寿命,从而改善光催化性能。

金属离子掺杂对电荷对迁移过程的影响主要存在三个方面:

(1)当半导体的表面电荷层厚度达到与入射光的入射深度相同时,催化剂的光致电子和空穴的分离最有效,催化剂对光的利用效率也最高,此时的金属离子的掺杂量为最佳掺杂量。

(2)掺杂离子在TiO2晶格中必须既可以捕获光生电荷,又可以将传递光生电荷,掺杂后才能够具有良好的光催化性。

(3)金属离子的最佳掺杂量是通过测量光生电荷的寿命来度量和表征的。

付宏刚等采用溶胶-凝胶法制备Fe3+/TiO2/SiO2薄膜,通过对罗丹明B在模拟日光下的光催化降解实验发现,掺杂0.03%Fe3+得到催化剂对罗丹明B的降解率最高,且Fe3+/TiO2/SiO2薄膜催化剂比TiO2粉体催化剂具有更高的光催化活性。曹亚安等研究了Sn4+掺杂对TiO2薄膜光催化性能的影响,Sn4+/TiO2薄膜光催化活性相对未掺杂TiO2薄膜有所提高,原因如下:TiO2薄膜吸附CO2含量高于Sn4+/TiO2薄膜吸附CO2含量,表面吸附的CO2可以和表面的羟基、桥氧形成双齿结构的表面物种,使有利于光催化的表面活性物种的含量降低,从而使光催化活性有所降低;Sn4+/TiO2薄膜比TiO2薄膜具有更大的比表面积,光催化活性相应增强;Sn4+的引入,引起了Sn4+/TiO2薄膜相对TiO2薄膜晶格参数和晶包体积的增加,形成晶格缺陷、表面缺陷。尹霞等利用溶胶-凝胶法和微波等离子体沉膜技术,制备了同时掺入Fe3+和H的TiO2薄膜,发现Fe3+-H/TiO2薄膜比Fe3+/TiO2薄膜光催化活性高,可能是由于适量的Fe3+取代Ti4+后,在晶格内部引入了缺陷,成为电子、空穴的陷阱,减少了电子-空穴的复合,延长 ・OH自由基的寿命;掺杂的H原子半径很小,可以位于TiO2晶格之间,受到近紫外或可见光的照射,氢原子的1s轨道上的电子可以跃迁到2s或2p轨道上,形成空穴,空穴迁移到薄膜的表面,从而更有效地利用了可见光,提高可见光的利用率,提高光催化效果。Pt4+掺杂制备的TiO2薄膜兼具光催化和化学催化双重活性,到目前为止,能够兼具光催化和化学催化双重活性的,仅发现于采用提拉-光沉积两步法制得的铂化TiO2薄膜。对于掺杂离子Au3+的引入,由于Au3+能被还原成单质态,所以Au3+掺杂能使吸收光谱发生红移,能提高对紫外-可见光吸收能力,而且随着掺杂浓度的增大,吸光度也会增加越多。

2非金属离子掺杂改性

非金属元素掺杂二氧化钛得到广泛关注,并成为一个研究的热点,始于Asahi等人发现N掺杂二氧化钛在可见光下光催化效果有所提高。

非金属元素(如:C、P、F、N、S等)的掺杂可使杂质原子代替TiO2中的氧原子,使TiO2的价带变宽,带隙变窄,因而表面更容易产生高活性电子和空穴,能使表面更容易趋向于超亲水性,同时控制TiO2非金属掺杂物的浓度和性质,可以改变其结晶度、相位和表面结构,使它具有更好的光催化效果和超亲水性能。N掺杂TiO2薄膜的透射度比起稀土元素掺杂的TiO2要低10%,禁度宽带也变低,使吸收光谱出现红移(480~490nm),而且TiO2-xNx薄膜有着很长的光衰退时间(72h)。导带附近离散的电子水平在带隙产生使得超亲水性和活化时间的延长,并进一步增加薄膜表面粗糙度,使其具有较高的超亲水性能。Lin等人认为N掺杂的二氧化钛,N原子的2p轨道形成了高于O2p轨道的定域态,减小了二氧化钛的禁带宽度,同时表面O原子缺陷引起的Ti3+离子也会导致禁带宽度减小,增加二氧化钛对可见光的吸收。C掺杂TiO2比N、S掺杂TiO2具有更高的光催化活性和超亲水性能。C具有较高的吸附能力,跟TiO2产生协同效应,薄膜表面可以形成纳米管,能提高其表面吸附能力。C的掺入使表面会生成石墨靶可以扩展TiO2薄膜的吸收波长到可见光区范围(450nm),同时表面生成的碳纳米管、Ti-C键和碳酸盐,改变了薄膜的表面结构,使其更容易变成超亲水性表面。

参考文献

[1] 付宏刚,王建强,任志宇,等.Fe3+-H/TiO2薄膜催化剂的结构对其光催化性能影响[J].高等学校化学学报,2003,24(9):1671-1676.

[2] 曹亚安,沈东方,张昕彤,等.Sn4+掺杂对TiO2纳米颗粒膜光催化降解苯酚活性的影响[J].高等学校化学学报,2001,22(11):1910-1912.

[3] 尹霞,向建南,翦立新,等. Fe3+-H掺杂TiO2光催化剂的制备、表征与催化性能[J].应用化学,2005,22(6):634-637.

[4] 何春,付丰连,查长虹,等.兼具光催化和化学催化双重活性的Pt-TiO2薄膜[J].中山大学学报(自然科学版),2004,43(1):120-121.

[5] 李芳柏,李湘中,李薪军,等.WO3-TiO2纳米材料的制备及光催化性能[J].化学学报,2001,59(7):1072.

[6] Asahi R,Morikawa T,et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides [J].Science,2001,293(5528):269-271.

[7] Premkumar J.Development of super-hydrophilicity on nitrogen-doped TiO2 thin film surface by photo electrochemical method under visible light [J].Chem Mater,2004,16(21):3980-3981.

篇8

关键词:启发―创新 实践教学 教学模式

中图分类号:G642 文献标识码:A 文章编号:1673-9795(2014)02(a)-0216-02

大学生工程实践能力、创新能力的提高是教育工作者的宗旨,也是当今社会企业经济发展对高等学校人才培养追求的主要目标之一[1,2]。近年来,企业在用人上愈来愈重视在校大学生的工程实际动手能力和创造能力,都将大学生的工程实践能力和创新能力视为是否录用的首要条件。实践教学是培养大学生实践能力、社会适应能力和坚强意志品质等综合素质的重要途径[3,4]。在实践教学过程中,实践教学模式起着举足轻重的作用,各高校都在积极推进实践教学改革及人才培养模式的改革,构建满足要求的实践教学体系。

“启发―创新”教学模式是按照知识创新的过程,提出问题,使学生去尝试创新、感觉创新,从而理解创新,其目的在于要生动、主动地给予学生比较完全的知识。在教学过程中,将“启发”与“创新”紧密结合起来,采用多种方式使学生达到“愤悱”状态,从而启发之。该方法能够使学生将知识―技能―能力实现转化,是实践教学取得成功的重要途径之一[5,6]。本文以南京信息工程大学材料物理专业本科生的毕业论文课题“二氧化钛纳米晶多孔微球的制备及性能”为例,讨论如何将“启发―创新”模式应用于大学生的实践教学。

1 “启发―创新”教学法指导学生查阅文献,实现方法创新

材料物理专业是南京信息工程一个非优势学科专业,实践教学体系和模式并不是非常完善,大学生在实践环节的专业知识相对薄弱,对实践任务的实施计划还缺少理性的分析。在“二氧化钛纳米晶多孔微球的制备及性能”实践的具体实施过程中,指导老师根据学生的知识现状和自己的实验经验,首先制定一个与二氧化钛制备相关的简单制备工艺,让学生自己动手完成工艺的全过程,老师在指导学生实验的同时,对实验过程作简单的分析和解释,学生通过亲自体验和老师的讲解,对二氧化钛的制备工艺有了感性认识。然后老师提出问题,如“制备二氧化钛还有哪些方法?”“怎么合成纳米二氧化钛?”“怎么合成二氧化钛多孔微球?”等等。学生带着这些问题查阅相关文献,了解二氧化钛制备和性能的相关知识。通过具体的实验观察和文献了解,学生对“二氧化钛纳米晶多孔微球的制备”这一实践任务完成方法达到了“愤悱”状态,很想知道我们能做什么,我们应该怎么做。最后在老师指导下,学生对自己的想法进行归纳整理,并根据现有实验条件,提出具体的实验方案。老师对实验方案进行理性讲授,讨论方案的可行性,确定最终方案。学生经过这样一个启发的过程,可能对具体的实践任务提出新的方式方法,从而实现实验方法的创新。

2 “启发―创新”教学法指导学生进行具体实践,实现过程创新

实践的过程是大学生主观和客观相统一的过程。在实践过程中,大学生即可以把自身所学知识转化为实际运用,养成一定技能技巧动手操作能力;更重要的是,实践的过程也是创新的过程。学生应用知识解决各种实际问题,但这种运用不是书本、课堂知识的简单重复,而要经过头脑加以消化,分析综合、加工处理后才能运用。这就需要学生通过创造性思维,对实际问题进行抽象,建立理论模型,然后再回到实际中去,使认识发生质的飞跃,从而达到创新思维和创新能力的培养目的[7]。然而目前在许多高校中,理论与实践,知识与能力的相互关系始终未能很好解决,传统的教育理论在教育领域中仍有着很大的影响,表现出重课堂教学,轻实践性训练,重知识传授轻能力的培养。采用的教学方法普遍是“喂着走、抱着走”,而不是引导走,放开手让学生自己走,是“注入式”的教学方法,而不是启发式。比如每做一个实验,教师都要拟出实验步骤和操作方法,甚至一般用的实验器材都要实验员准备好,教师讲,学生听,实验人员演示,学生观看,实验报告一个模式,这样“抱着走”的培养方式,教师省事,学生省力,然而对提高学生的动手能力和技能却没有好处。

我们的做法是将“启发―创新”教学法应用于指导学生具体实践的全过程,主要体现在两个方面:首先,指导老师要求学生在对实验过程产生感性认识的前提下,对每一个实验过程产生的新现象进行观察和记录,老师提出问题并让学生思考,如“合成二氧化钛过程中溶液的颜色如何变化,为什么?”制备过程中原料添加顺序不同会出现什么现象?合成产物在干燥过程中的主要变化是什么?等。学生在整个实验过程中对这些“知其然而不知其所以然”的问题逐渐达到急切想知道答案的“愤悱”状态。指导老师引导学生用相关专业知识来解释这些实验现象,并补充讲解,从而使学生对整个实验过程产生理性认识。其次,体现在对实验阶段性结果的分析过程,如在分析二氧化钛物相组成,老师示例讲解分析方法,分析软件(JADE)的使用,结果的表征等,然后由学生对自己的实验结果进行分析和总结,并作10~15 min的总结报告。老师组织整个团队成员对该报告提出问题,如对多孔二氧化钛纳米微球的研究结果提出“这些实验分析结果说明了什么?”“有没有其它的分析方法?”“所采用的方法与文献中现有的方法有什么不同,得到的结果优势在哪里?”这些问题激励学生去不断思考,获得问题认识,然后在指导老师的参与下,对问题的答案进行讨论与分析。学生通过这样一个过程,进一步将感性认识转化为理性认识,并使理性认识得到深化。同时增强了学生独立分析问题和解决问题的能力,促进了实验过程的创新。

3 “启发―创新”教学法指导学生总结实践结果,实现成果创新

创新思维和独立能力是科技人员应具备的首要素质,在毕业设计阶段培养学生的创新思维和独立能力是一项有效的实践。毕业设计教学成果鼓励创新,在设计中要注重培养学生寻找潜在问题的能力和创造性思维,不仅鼓励在具体实验方法和实验过程等方面展现创造性思维,更鼓励以构思为依托“以分析为基础”归纳与综合的理论教学和实践教学相结合的能力创新。强调让学生自主地提出解决问题的多种方案,提出富有创造性的方案,鼓励毕业设计教学成果的创新性[8]。而本科生在毕业设计过程中普遍存在的问题是专业基础薄弱,不擅长总结,对实验结果的总结类似于实验报告,缺乏深度,对问题的思考缺乏深度。“启发―创新”教学法同样可以用于指导学生归纳和总结实践成果,对于二氧化钛纳米晶多孔微球的研究,目前其他的研究者已经开展了多方面的研究。但指导老师可以设计问题,引导学生从不同的角度去总结实践成果,比如“现有的研究方法主要有哪些?”“这些研究有没有不足之处,主要是什么方面的问题?”“我们采用的方法有没有解决其中的问题?”等等。学生在对实验方法和实验过程有了理性认识的基础上,对这些问题进行深入思考,并慢慢意识到自己做了一个别人没有做过的事情,其对实验结果的总结也有了一个新的思路。在老师的指导下,将其中的创新点以文章或发明专利的形式提交,从而实现实践成果的创新。

4 结语

实践教学环节是培养学生综合运用所学基础理论知识、专业知识和基本技能来分析和解决实际问题的有效手段。“启发―创新”教学法主要包括“感性体验、问题思考、理性讲授”三个基本过程,将“启发―创新”教学法用于本科生的实践教学,首先让学生通过学习获得经验的、内隐的、意会的、“不可言传”的感性,然后通过教师设计问题,采取多种方式激励学生思维,让学生处于“愤悱”状态,获得“问题认识”。教师根据学生的实际应用情况进行科学的讲解,帮助学生找到原因并分析,进一步将感性认识转化为理性认识,使理性认识得到深化。学生将获得的理性认识应用于解决实际问题中,提高了分析问题,解决问题的能力,并在实践方法,过程和成果总结中体现出创新性思维。

参考文献

[1] 汤洁,石照耀.强化实践能力训练,提高学生工作素养[J].实验室研究与探索,2013,5(32):191-193.

[2] 闫绍峰,孙月秋,廖国进.优化实践教学体系,建立大学生创新实践机制[J].辽宁工业大学学报:社会科学版,2013,3(15):104-106.

[3] 郑春龙,邵红艳.以创新实践能力培养为目标的高校实践教学体系的构建与实施[J].中国高教研究,2007(4):84-86.

[4] 王伟东,金义富,张强.大学生科技创新实践基地体系研究[J].实验技术与管理,2013,2(30):185-188.

[5] 查有梁.“启发―创新”教育模式建构――教育建模的案例分析[J].课程・教材・教法,1999(10):1-10.

[6] 申文达,董云凤,李可.启发式教学方法在电工电子实验教学中的运用[J].实验技术与管理,2012,4(29):265-266.

篇9

以钛酸正丁酯为前驱物,采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)法制备出了新型S-N掺杂的纳米TiO2,通过紫外可见吸收光谱、粒度测试、TEM测试、XRD光谱分析对所制备的粉体进行了性能表征,结果表明,和未掺杂样品相比,S-N共掺纳米TiO2的紫外吸收性能得到了改善,最佳的掺杂比例(S-N/Ti)为1∶1;本试验制得的S-N共掺纳米TiO2属于金红石和锐钛矿的混合晶型,具有较小的尺寸,粒径小于18nm,并且分散性能较好。

关键词:S-N掺杂;纳米TiO2;溶胶-凝胶法

目前,纳米二氧化钛(TiO2)已成为国内外研究热点之一,常用于织物、涂料、塑料、橡胶、废水处理等领域[1-3]。然而,纳米TiO2微粒比表面积大、表面能高,处于热力学的非稳定态,在液相介质中受范德华力的作用极易发生团聚,影响其功能发挥,从而限制了其推广应用。因此,对其进行掺杂改性研究是很有必要的[4]。研究表明[5-7],掺杂的元素主要有过渡金属元素、稀土元素、重金属元素、非金属元素等。据报道,已有研究者[8~9]发现非金属类的硫氮共掺杂会使TiO2的光吸收带边红移,在可见光区呈现强吸收,这就极大地拓展了其应用范围。

本试验采用溶胶-凝胶法制备S-N掺杂的纳米TiO2,并运用多种现代分析手段对其进行表征,为S-N共掺纳米TiO2的科学研究及工业应用提供了一定的理论参考价值。

1 试验部分

1.1 织物

纯棉漂白府绸,纱支40×40,经纬密度133×75。

1.2 试剂

钛酸正丁酯,无水乙醇(分析纯);硝酸,硫脲(分析纯)。

1.3 仪器及设备

DF-101S型恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司);电热鼓风干燥箱(天津市中环实验电炉有限公司);LD型电子天平(沈阳龙腾电子有限公司);电热恒温水浴锅(天津市中环实验电炉有限公司);125W紫外灯/13W日光灯箱(本实验室自制);UV-2401 PC紫外-可见分光光度仪(日本岛津);美国贝克曼Delsa? Nano纳米粒度仪(美国贝克曼);H-7650 TEM电镜(日本日立公司);Rigaku D/max-2500型X-射线粉末衍射仪(日本理学)。

1.4 S-N掺杂纳米TiO2的制备

1)在室温下,以钛酸正丁酯为前驱物,将一定量的钛酸正丁酯溶解在少量的无水乙醇中,得到混合溶液A,待用。

2)在室温下,于一定量的硫脲溶解液中加入少量的浓硝酸,得到混合溶液B,待用。

3)在温度为30℃、转速为30r/min的磁力搅拌下,将混合溶液A缓慢滴加到溶液B中,滴加完毕后,继续搅拌5h,得到透明的溶胶。

1.5 测试方法

1.5.1 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)分析

采用UV-2401 PC紫外-可见分光光度仪测试,分析样品的紫外可见吸收光谱。

1.5.2 粒度测试

采用美国贝克曼Delsa? Nano纳米粒度仪,分析溶胶粒径分布。

1.5.3 透射电镜(TEM)测试

将制备好的S-N掺杂纳米TiO2溶胶稀释,采用日本日立H-7650透射电子显微镜,观察溶胶粒子的形貌和大小。

1.5.4 X射线粉末衍射(XRD)分析

溶胶-凝胶法自制的S-N掺杂纳米TiO2在水浴中低温蒸干,于50℃烘箱中干燥5h后得到粉末,在日本理学Rigaku D/max-2500型X-射线粉末衍射仪上测试。

2 结果与讨论

2.1 UV-Vis分析结果

纳米材料通常具有小尺寸效应和量子尺寸效应,这就导致了其光吸收带的蓝移。不同的S-N掺杂纳米TiO2比例对紫外吸收的影响如图1所示。

图1 S-N掺杂对紫外吸收的影响

从图1可以看出,不同的S-N掺杂纳米TiO2比例对紫外-可见区域的吸收光谱不同,在紫外区域吸收的最佳比例为1∶1,此时,S-N共掺杂纳米TiO2在紫外-可见的吸光度最大。

2.2 粒度测试结果

未掺杂和S-N掺杂纳米TiO2溶胶粒子粒度的体积分布曲线如图2所示。

图2 未掺杂和S-N共掺纳米TiO2的粒度分布

由图2可知,溶胶-凝胶法制备的纳米TiO2及非金属S-N共掺纳米TiO2的粒径分布都在30nm以内,它们的最小粒径都在18nm以内。从图中还可看出,S-N掺杂过的纳米TiO2粒径更小,且分布更均匀。

2.3 TEM测试结果

未掺杂和S-N掺杂纳米TiO2的透射电镜观察结果见图3。

图3 未掺杂和S-N掺杂纳米TiO2的TEM图

从TEM照片中可以看出,无论是未经掺杂的还是S-N掺杂的TiO2粒子均略呈球形,粒子尺寸多数在10nm左右,最大不超过20nm,在纳米尺寸范围内。

2.4 XRD分析结果

未掺杂和掺杂比例(S-N/Ti)为1∶1的纳米TiO2的XRD衍射图谱如图4所示。

图4 未掺杂和S-N共掺纳米TiO2的XRD图谱

从图4中可以看出,未掺杂样品在25.4°处的衍射角的峰最高,而25.4°是锐钛矿(101)的特征晶面衍射峰,37.6°和46.85°衍射峰对应的锐钛矿的晶面分别为(004)和(200)。由此可知,未掺杂样品为单一的锐钛矿型。按S-N/Ti=1∶1的比例掺杂后,由图可知所制备的纳米TiO2已晶化,且主要为锐钛矿型晶相结构。在28°左右有较大的衍射峰,该峰为金红石的特征衍射峰,并且在25.4°有较小的衍射峰,所以掺杂后的TiO2为金红石和锐钛矿的混合物。

3 结论

(1)溶胶-凝胶法自制的S-N共掺纳米TiO2属于金红石和锐钛矿的混合晶型,而未经掺杂的纳米TiO2属于单一的锐钛矿型。

(2)溶胶-凝胶法自制的纳米TiO2在紫外区域具有选择吸收,对其进行S-N掺杂后,提高了其紫外吸收性能,并且提高程度随掺杂比例的不同而不同。

(3)溶胶-凝胶法自制的S-N共掺纳米TiO2具有较小的尺寸,粒径在18nm以内,具有很好的分散性能且较稳定。

参考文献:

[1] 沈勇,秦伟庭,张惠芳,等.改性纳米氧化物的抗紫外整理研究[J].印染,2003,29(9):124.

[2] 王威娜,黄昊,张雪峰,等.硅烷偶联剂改性纳米镍粉及其电磁性能研究[J].功能材料,2007,38(1):123~126.

[3] 李洪胜,冯青平,高彦芳,等.聚合物对多壁碳纳米管的包覆改性研究[J].高分子学报,2006,(4):588~591.

[4] 卢红蓉,郑敏,苏艳孟.纳米二氧化钛的改性及应用性能[J].印染,2009:(4):9.

[5] Hutmacher D W. [J]. Biomaterials, 2000 , 21 : 243~252.

[6] Yuan Ying, Zhang Peiyun, Yang Yunming, et al. [J].Biomaterials, 2004, 25 (18): 273~278.

[7] Zhang Y, Zhang M Q. [J]. J Biomed Mater Res , 2002 , 62:378.

[8] Wei F Y,Liang S N,Peng C. Preparation and characterization of N-S-codoped TiO2 photocatalyst and its photocatalytic activity[J].Journal of Hazardous Materials,2008,156:135~140.

篇10

1纳米技术及纳米材料

1.1纳米技术

纳米技术是20世纪80年代末诞生且正在崛起的新技术,主要是在0.1-100nm尺度范围内,研究物质组成的体系中电子、原子和分子运动规律与相互作用,其研究目的是按人的意志直接操纵电子、原子或分子,研制出人们所希望的、具有特定功能的材料和制品。纳米科技将成为21世纪科学技术发展的主流,它不仅是信息技术、生物技术等新兴领域发展的推动力,而且因其具有独特的物理、化学、生物特性为涂料等领域的发展提供了新的机遇。

1.2纳米材料

纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成,其晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组成后有大量的界面(6×1025m3/10nm晶粒尺寸),晶界原子达15%~50%,且原子排列互不相同,界面周围的晶格原子结构互不相关,使得纳米材料成为介于晶态与非晶态之间的一种新的结构状态[1]。狭义上,纳米材料是指粒径在0.1-100nm范围内的或具有特殊物理化学性能的材料。广义上,纳米材料是指在三维空间中至少有一维长度在0.1-100nm范围内的或具有纳米结构的材料。按化学组成可分为:纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料等。由于纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和一些奇异的光、电、磁等性能,将其用于涂料中后,除了可以改性传统涂料外,更为重要的是可以制备各种功能涂料,如具有抗辐射、耐老化、抗菌杀菌、隐身等特殊功能的涂料。

2纳米材料在涂料领域中的应用

现阶段纳米材料在涂料中的应用主要为两种情况[2]:(1)纳米材料经特殊处理后,添加到传统涂料中分散后制成的纳米复合涂料(Nanocompositecoating),使涂料的各项指标均得到了显著的提高。将纳米离子用于涂料中所得到的一类具有抗辐射、耐老化、具有某些特殊功能的涂料称为纳米复合涂料。(2)完全由纳米粒子和有机膜材料形成的纳米涂层材料,通常所说的纳米涂料均为有机纳米复合涂料。目前,用于涂料的纳米粒子主要是某些金属氧化物(如TiO2、Fe2O2、ZnO等)、纳米金属粉末(如纳米Al、Co、Ti、Cr、Nd等)、无机盐类(CaCO3)和层状硅酸盐(如一堆的纳米级粘土)[3]。

2.1纳米TiO2在涂料中的应用

2.1.1随角异色效应

由于纳米二氧化钛晶体的粒径大约是普通钛白粉的1/10,远远低于可见光的波长,本身具有透明性,又对可见光具有一定程度的遮盖,透射光在铝粉表面反射与在纳米二氧化钛表面反射产生了不同的视觉效果。到1991年,全世界已有11种含超细二氧化钛的金属闪光漆。目前,福特、克莱斯乐、丰田、马自达等许多著名的汽车制造公司都已使用含有超细二氧化钛的金属闪光漆[4]。

2.1.2抗老化性能

提高材料抗老化性能的传统方法是添加有机紫外线吸收剂,纳米TiO2粒子是一种稳定的、无毒的紫外光吸收剂。因为用作涂料基料的高分子树脂受到太阳中紫外线的长期照射会导致分子链的降解,影响涂膜的物理性能,因此若能屏蔽太阳光中的紫外线,就可大幅提高漆膜的耐老化性能。郭刚[5]等研究发现利用金红石型纳米TiO2优异的紫外线屏蔽性能改性传统耐候型聚酯——TGIC粉末涂料可以大幅度地提高其耐老化性能。

2.1.3抗菌杀毒

纳米TiO2有抗菌杀毒作用,用于涂料是涂料发展中的一个重大成就。纳米二氧化钛具有高的光催化性,在紫外光的照射下能分解出自由移动的带负电的电子e-和带正电的空穴h+形成电子——空穴对,该电子——空穴对能与空气中的氧和H2O发生作用,通过一系列化学反应形成原子氧(O)氢氧自由基(OH),这种原子氧和氢氧自由基具有很高的化学活性,能与细菌中的有机物反应生成二氧化碳和水,从而达到杀灭细菌的作用。[6]

纳米TiO2的抗菌杀毒作用已成为国内外关注的焦点。日本已有不少企业开发出纳米TiO2光催化涂料并实现了商业化生产。目前,由于国内对于纳米TiO2的研究大多还处于实验阶段,在涂料性能的提高和完善方面还有大量的工作要做,因此,对纳米涂料的研究要不断深入,以提高我国涂料的工业水平,推动纳米涂料的发展和应用。

2.2纳米SiO2在涂料中的应用

纳米SiO2具有三维网状结构,拥有庞大的比表面积,表现出极大的活性,能在涂料干燥时形成网状结构,同时增加了涂料的强度和光洁度,而且还提高了颜料的悬浮性,能保持涂料的颜色长期不变。在建筑内外墙涂料中,若添加纳米SiO2,可明显改善涂料的开罐效果,涂料不分层,具有触变性、防流挂、施工性能良好等优点,尤其是抗沾污性能大大提高,具有优良的自清洁能力和附着力。纳米SiO2还可与有机颜料配用,可获得光致变色涂料。

欲使纳米SiO2材料在涂料中真正地得到广泛应用,须解决纳米SiO2在涂料中的分散稳定性问题。通常的做法是加入表面活性剂包裹微粒或反絮凝剂形成双电层的措施。同时在分散时可配合使用超声波分散。

2.3纳米ZnO在涂料中的应用

纳米ZnO等由于质量轻、厚度薄、颜色浅、吸波能力强等优点而成为吸波涂料研究的热点之一。在阳光的照射下纳米ZnO在水和空气中具有极强的化学活性,能与多种有机物发生氧化反应(包括细菌中的有机物),从而把大多数细菌和病毒杀死。ZnO也具有良好的紫外线屏蔽作用,粒径60nm的ZnO对波长300-400nm的紫外线有良好的吸收和散射作用,因此可以作为涂料的抗老化添加剂。日本已经开发出用树脂包覆的片状ZnO紫外线屏蔽剂[7]。在涂料中添加纳米ZnO可改善它的抗氧化性能,使其具有抗菌性能。2.4纳米氧化铁在涂料中的应用

纳米氧化铁作为颜料无毒无味,具有很好的耐温、耐侯、耐酸、耐碱以及高彩度、高着色力、高透明度和强烈吸收紫外光的优良性能,可广泛用于高档汽车涂料、建筑涂料、防腐涂料、粉末涂料,是较好的环保涂料。紫外线分解木材中的木质素而破坏细胞结构导致木材老化,纳米氧化铁颜料分散于涂层中,由于颗粒直径小不会散射光线、涂层成透明状态且吸收紫外线辐射,起到保护木材的作用。左美祥[8]等研究发现:在树脂中掺入纳米级的TiO2(白色)、Cr2O3(绿色)、Fe2O3(褐色)、ZnO等具有半导体性质的粉体,会产生良好的静电屏蔽性能。日本松下电器公司研究所据此成功开发了适用于电器外壳的树脂基纳米氧化物复合的静电屏蔽涂料。与传统的树脂基碳黑复合的涂料相比,树脂基纳米氧化物复合涂料具有更为优异的静电屏蔽性能,而且后者在颜色选择方面也更为灵活。用纳米级Fe3O4与树脂复合制成了磁性涂料,目前这方面的制备工艺已有所突破而进入产业化阶段。

2.5纳米CaCO3在涂料中的应用

纳米CaCO3作为颜料填充剂,具有细腻、均匀、白度高、光学性能好等优点,随着纳米碳酸钙的粒子微细化,填料粒表面的原子数目占整个总原子数目的比例增大,使粒子表面的电子结构和晶体结构都发生变化,到了纳米级水平。填料粒子将成为有限个原子的集合体,表现出常规粒子所没有的表面效应和小尺寸效应,使纳米材料具有一系列优良的理化性能。它添加到涂料胶乳中,加强了透明性、触变性和流平性。触变性是纳米CaCO3改善胶乳涂料各项性能的主要因素。同时能对涂料形成屏蔽作用,达到抗紫外老化和防热老化的目的和增加涂料的隔热性。

杜振霞[9]等研究表明:在纳米CaCO3改性的涂料中,如果CaCO3固相体积分数达到20%时,涂料的粘度曲线存在低剪切稀化幂律特征区和高剪切牛顿两个区域,而且有明显的触变性。当乳胶漆聚合物乳液的粒径为10-100nm,表面张力非常低,有极好的流平性、流变性、润湿性与渗透性,表现超常规的特性。

2.6其它新型纳米涂料

纳米隐身涂料(雷达波吸收涂料)系指能有效地吸收入射雷达波并使其散射衰减的一类功能涂料。当将纳米级的羧基铁粉、镍粉、铁氧体粉末改性的有机涂料涂到飞机、导弹、军舰等武器装备上,可使这些装备具有隐身性能,使它们在很宽的频率范围内可以逃避雷达的侦察,同时也有红外隐身作用。美国研制的超细石墨纳米吸波涂料,对雷达波的吸收率大于99%,其他金属超细粉末如Al,Co,Ti,Cr,Nd,Mo等,也具有很好的潜力。法国研制出一种宽频微波吸收涂层,这种吸收涂层由粘结剂和纳米材料、填充材料组成,具有很好的磁导率,在50MHz-50GHz范围内具有良好的吸波性能。我国也有相关的研究,如不同粒径的Fe3O4在1-1000MHz频率范围对电磁波具有吸收性能,随着频率的增加,纳米Fe3O4吸收能效增加,且纳米粒径越小,吸收效能越高。

3纳米涂料研究中存在的技术问题

首先是纳米材料在涂料中的稳定分散问题。由于纳米粒子比表面积和表面张力都很大,容易吸附而发生团聚,在溶液中将其有效地分散成纳米级粒子是非常困难的。寻找合适的分散剂来分散纳米材料,并采用合适的稳定剂将良好分散的纳米材料粒径稳定在纳米级,是纳米技术在涂料改性中获得广泛应用必须解决的最关键问题。其次,纳米材料加入量的适度问题。一般而言,纳米材料的用量与涂料性能变化之间的关系曲线近似于抛物线,开始时随着纳米材料添加量的增加,涂料性能大幅度提高,到一定值后,涂料性能增幅趋缓,最后达到峰值:之后,随着纳米材料添加量的进一步增加,涂料的性能反而呈迅速下降的趋势,同时也增加了成本。因此,做好对比试验,选好纳米材料添加量也十分关键。最后,必须开展纳米涂料施工工艺的研究。纳米涂料就本身而言只是一个半成品,只有施工完毕后才真正成为最终产品,而现实情况是人们大都将注意力集中在纳米涂料产品本身,而忽略了施工工艺的研究,致使纳米涂料无法达到其应有的效果。