碳纳米管范文
时间：2023-04-03 05:31:57
导语：如何才能写好一篇碳纳米管，这就需要搜集整理更多的资料和文献，欢迎阅读由公务员之家整理的十篇范文，供你借鉴。
篇1
2、碳纳米管可以作为模具。在碳纳米管的内部可以填充金属、氧化物等物质，这样碳纳米管可以作为模具，首先用金属等物质灌满碳纳米管，再把碳层腐蚀掉，就可以制备出最细的纳米尺度的导线。
3、纳米管还给物理学家提供了研究毛细现象机理最细的毛细管，给化学家提供了进行纳米化学反应最细的试管。碳纳米管上极小的微粒可以引起碳纳米管在电流中的摆动频率发生变化，利用这一点，1999年，巴西和美国科学家发明了精度在10-17kg精度的“纳米秤”，能够称量单个病毒的质量。随后德国科学家研制出能称量单个原子的“纳米秤”。
碳纳米管的性质有：一、力学
碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。
二、导电
碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。
三、传热
篇2
关键词：碳纳米管；制备应用；特性；微波吸收
中图分类号：TB393 文献标识码：A 文章编号：1674-7712 （2013） 10-0031-01
一、发现与初步特性研究
碳纳米管是在1991年由日本科学家发现并做出了报道。是在实验中用高倍的隧道显微镜意外观察到的，由于全部由碳原子形成，而且是石墨按一定形式叠合组成，所以称它为碳纳米管。经过进一步的细致研究，发现碳纳米管表面扩张的强度好，可耐2000多度以上的高温，并且导热性能快，导热率高，电负载能力远远超过铁铜等普通金属。所有这些特性，让碳纳米管具备了进行加工，变成适合实际应用的复合材料的条件。按目前的划分，主要把碳纳米管制备成结构和功能量大复合材料类型。碳纳米管的初步特性：它具备了优越的导电性能，这些性能与碳纳米管自身的特殊形成结构有着密切的关系。从碳纳米管的自身形成结构来讲，碳纳米管和石墨的片层结构可以说是基本相同的，众所周之，石墨具备优越的电学性能，因此它也具备了优越的电学性能。经过研究初步认为它的导电性能与自身的管径和他的管壁形成螺旋角度有关。如果管径大于6毫米的情况下，导电性能会大幅度的下降；相反的，如果小于这一临界数值，就可以具备一维量子导线的优越导电性。碳纳米管在力学方面也有自身的特点，尤其表现在抗扩展性方面，在强度和韧性方面性能突出。从机构来分析碳纳米管碳原子之间的距离很短、自身管径较小，结构自身就具有优越性，铜金属要远远逊色于碳纳米管。所以它在符合材料方面的发展不可限量。
二、碳纳米管实现应用的制备过程
碳纳米管如果想完场大批量的工业等方面的应用，一定要先实现低成本情况下大量的制备。碳纳米发现以后，如何制备它并且采取何种工艺是人们研究的热点。可以说在制备方法上，有许多成功的案例。它们互有优劣。下面列举几个常见方法，加以说明。早期的床催化裂解法工艺相对简单，经济成本较低，可以体现碳纳米管的物理特点。但它也有不足，催化剂与碳纳米管的接触不足，催化剂不能高效工作，产量低，不适合大批量生产。因此对设备进行了相应改进，采用沸腾床，加大接触面积，让催化剂不断实现颗粒的运动状态，提高了催化剂的效率，增加了碳纳米管的产量。直到现今设备的优化仍在不断进行。常用的还有利用机械力和磁力搅拌实现分离出碳纳米管的溶液共混复合法。目的是让碳纳米管均匀分散在聚合物溶液中，再将多余的溶剂除去后即可获得聚合物/碳纳米管复合材料。这种方法的优点是操作简单、方便快捷，常常用于制备膜类材料，比如，树脂类符合材料，烯类等符合材料。利用转子实现剪切力量从而制备碳纳米管的方法熔融共混复合法：是可以避免溶剂或表面活性剂对复合材料的污染，复合物没有发现断裂和破损，但仅适用于耐高温、不易分解的聚合物中同时还有将碳纳米管分散在聚合物单体，加入引发剂，引发单体原位聚合生成高分子，得到聚合物/碳纳米管复合材料。这种方法被认为是提高碳纳米管分散及加强其与聚合物基体相互作用的最行之有效的方法。以上各种方法，优势明显但也存在这不足。适合根据生产制备材料的分类进行选取，也适合对制备的设备进行优化，来进一步提升碳纳米管的制备效率。
三、目前碳纳米管的应用范围
首先碳纳米管可以作为催化剂来应用，可以提高催化剂的活性，这跟碳纳米管自身特点有关，它的表面原子比率较大，相对来说它的表面积比也较大。尤其对加氢的催化剂作用更加明显。其次可以用于氢气的储存技术方面。当今社会，能源问题亟待解决，能源的不断开发和浪费，造成了能源的不足，一些能源的低效高耗使用，又造成了环境的污染，氢气高效环保，适合汽车使用，所以实现氢气能源工业化，商业化走入了人们的视野。但完成这个工业化的过程，首要解决的就是氢气的大量储存问题。碳纳米管恰恰具备优越的储氢的性能。目前的研究成果标明，碳纳米管可以负载5WT%以上的氢储存量。美国的再生能源实验室通过实验，得出了这个结论，并进行了说明。再后期的超声实验中再次证明了这一点。另一方面在电级的应用方面碳，纳米管比表面积大，结晶度高，导电性好，微孔大小可通过合成工艺加以控制，因而有可能成为一种理想的电极材料。
四、不足与展望
在大量的实现制备上仍然存在不足，以催化机床实现制备碳纳米管来说，虽然沸腾的方法，解决了大规模的生产制备碳纳米管的问题，但是，对于所制备出的碳纳米管的各项指标还无法精确由机床来完成，比如事先设置的合理的管径是多少，具有多高的螺旋性等等，今后应该加大制备设备的工艺研究力度，提高工艺生产设施条件。另外在制备中还存在取向、成型等细节的问题。以成型问题来说，当前成型技术常用手段为模压、溶液浇铸，前者具备操作起来快捷简单、利于大规模生产的工业化，也存在不足，当它在降温的过程时，会出现内外温差大的问题，此时碳纳米管容易出现表面开裂；后者虽然形在制备中不存在应力因素的负面影响，但却会出现溶剂的出去过程时间长，样品重新出现团聚反应。当然在应用的方面也有发展的空间，例如在微波吸收的应用中可以对微观的尺寸进行更细致更深入的研究，在电极应用方面可以对电磁特性在碳纳米管上的反应进行进一步研究，从而扩展碳纳米管的应用范围，对于已经大规模应用的可以提升应用效率和解决临界的细节问题。
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篇3
碳纳米管天梯就是一种连接地球与宇宙空间站的“太空天梯”，而且这种天梯一直是很多科学家的美好愿景。人类可以通过它向空间站运输物资，甚至能随时到太空旅游。
但是建造“太空天梯”并不简单，其最大的困难就在于，科学家们找不到强度足够大的建筑材料。例如目前在地球的同步轨道上运行的宇宙空间站，其距地球表面的高度是3.6万千米，要想建造这么长的“太空天梯”，运用一般的建筑材料，是绝对办不到的。科学家们为筑梦“太空天梯”而不懈探索，最终在纳米材料中找到了一线曙光，那就是碳纳米管，于是碳纳米管太空天梯就此诞生。
（来源：文章屋网 ）
篇4
关键词 碳纳米管/铜基复合材料；制备工艺；显微组织
中图分类号：TB33 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2013）13-0050-02
将增强纤维、颗粒等与铜制备成铜基复合材料，可以提高其强度、耐磨性以及保持较优良的导电导热性能。SiC作为一种陶瓷颗粒，具有弹性模量高及抗氧化性能好等优良性能。由于金属具有优良的力学机械性能，使得金属基复合材料可以按机械零件的结构和性能要求，设计成合理组织和性能分布，从而工程技术人员对材料的性能进行最佳设计。由于能够根据不同的力学性能要求来选择相应的金属基体和不同的增强体，使得复合材料中的各组成材料之间既能保持各自的最佳性能特点，又可以进行性能上的相互补充，功能上的取长补短，甚至满足一定的特殊性能，所以纳米复合材料是一类具有结构和功能极佳的材料。另外，纳米复合材料由于具有特有的的纳米表面效应、特有的纳米量子尺寸效应，能够对其光学特性产生影响。按照复合材料基体的性能特点特，人们将纳米复合材料通常分三大类：纳米树脂基复合材料、纳米陶瓷基复合材料和纳米金属基复合材料。纳米金属基复合材料不仅具有强度高、韧性高的特点，纳米金属基复合材料还具有耐高温、高耐磨及高的热稳定性等性能。纳米金属基复合材料应用表明：在功能方面具有高比电阻性能、高透磁率性能，以及高磁性阻力等物理性能。本文采用球磨混料方法，通过真空热压法工艺，制备出碳纳米管增强铜基复合材料，研究铜基纳米复合材料的制备工艺，分析相应的材料性能。
1 试验材料及方法
1.1 试验材料
试验用原材料是上海九凌冶炼有限公司生产的电解铜粉，铜粉纯度是99.8%，铜粉粒度为-300目，铜粉松装密度是1.2～1.7。碳纳米管（CNTs）选用深圳纳米港有限公司产品。选用哈尔滨化工化学试剂厂的十二烷基硫酸钠（化学纯），以及该厂生产的酒精（分析纯）。
1.2 试验方法
试验采用行星式球磨机进行湿磨混合配料，选择的球磨机转速参数为300 r/min，球磨时间为2.5小时，试验球料比选择为1：1。试验的热压温度参数选择在800℃进行烧结，热压压力参数为3.9吨，烧结时间参数为3小时。使用光学显微镜分析复合材料的显微组织特点，用新鲜配制的三氯化铁盐酸酒精溶液腐蚀复合材料组织，腐蚀时间选为15 s。
2 试验结果与分析
2.1 碳纳米管/铜基复合材料显微组织
2.2 CNTs/Cu复合材料的硬度
2.3 CNTs添加量对复合材料相对密度的影响
试验结果表明，纯铜试样致密度最高，但是，随着碳纳米管含量的增加，纳米复合材料的相对密度下降。复合材料材料相对密度随着碳纳米管含量的增加而逐渐降低，原因主要是碳纳米管和铜的润湿性较差，致使强化相CNTs不能均匀分布，引起复合材料的缺陷，材料中产生孔隙，呈现出相对密度的下降的特点。
3 结论
1）采用球磨混料方法，真空热压法工艺，制备出碳纳米管增强铜基复合材料。
2）随着CNTs的增加，复合材料的硬度呈现降低的趋势，CNTs含量与硬度之间关系为曲线关系。
3）纯铜试样致相对密度最高，随着碳纳米管含量的增加，复合材料的相对密度下降。
参考文献
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篇5
关键词：水热法，氧化锌，碳纳米管，掺杂，气敏
在近几十年中，随着工业化和城市化的高速发展，使得生活水平得到明显的改善，但日益严重的环境问题已经愈发普遍，成为人们关注的世界性话题。ZnO作为一种无毒，价格廉价且具有直接宽带隙（3.37eV）和较大激发结合能（60meV）的n型半导体[1]，已被证明是用于气体传感器的有前途的材料之一。Zhang等[2]采用溶剂热法制备纺锤体状ZnO，对浓度为100×10-6的丙酮气体进行气敏测试，响应值高达48.1。Patil等[3]采用化学合成分级花状ZnO微结构，在150℃下对100×10-6NO2气体表现出良好的气敏性，响应值达64.5。ZnO因其对特定气体的良好响应性，在气体测试领域受到相当的关注度。碳纳米管（CNTs）作为一种拥有丰富空隙结构和高比表面积的敏感材料，但其本身表面能较大，管与管之间有较强的范德华力，导致其在很多溶液中团聚化严重，分散性能较差，限制了CNTs在气敏材料方向上的应用[4-5]。通过超声处理后的CNTs对ZnO进行掺杂，可实现对气敏材料的改性，进一步提高了ZnO基体材料的灵敏度，丰富了CNTs的用途。本研究采用水热法制备纳米ZnO，通过超声和球磨等手段制备了CNTs/ZnO复合材料，用于制作气体传感器检测乙醇气体，并讨论了复合材料的各项气敏性能。
1实验部分
1.1主要原料与仪器
硝酸锌[Zn(NO3)26H2O]；溴化十六烷基三甲胺（CTAB）；氢氧化钠（NaOH）；多壁碳纳米管（MWCNTs）；实验室用水均为去离子水。X射线衍射仪（XRD，XPerpPRO型），荷兰帕纳克公司公司；扫描电子显微镜（SEM，S-3400N型），日本日立公司；气敏测试系统（WS-30A型），郑州炜盛科技公司。
1.2气敏材料的制备
1.2.1纳米氧化锌的制备取4.055g六水合硝酸锌和适量CTAB溶解在30mL去离子水中，在室温下磁力搅拌下3h。搅拌过程中，将0.6mol/LNaOH逐滴加入烧杯中，直至溶液pH达到10。继续搅拌0.5h后把所得溶液转移到反应釜并放入烘箱中，在180℃下加热反应16h后自然冷却到室温。通过离心分离得到白色沉淀物，用去离子水和乙醇反复冲洗数次，在60℃干燥24h，得到纳米ZnO。1.2.2碳纳米管-纳米氧化锌复合气敏材料制备采用MWCNTs掺杂纳米ZnO，制备CNTs-ZnO复合材料。具体步骤如下：取适量纳米ZnO和CNTs，以去离子水为溶剂通过球磨法进行掺杂混合（其中CNTs掺杂质量分别为1%、3%、5%），然后进行超声分散处理2h，做好标记，得到不同掺杂含量的CNTs-ZnO，分别记作1%CNTs-ZnO、3%CNTs-ZnO和5%CNTs-ZnO。
1.3气敏元件的制备及气敏性能测试
1.3.1气体传感器的制备将合成后的CNTs-ZnO复合材料加入少量去离子水中形成稠状液体，然后将其超声处理0.5h以进行均质化。随后，将液体涂覆到由四根铂引线形成的氧化铝陶瓷管表面。涂层氧化铝管在100℃干燥2h，将用作加热器的Ni-Cr线插入管中，一同焊接在六角基座上。最后，传感器需要在200℃下进一步老化240h，以提高其稳定性和可重复性。1.3.2气敏性能测试使用气敏测量系统在室温、相对湿度（RH）为18%的条件下进行气敏性能的测试。通过微注射器将具有计算体积的测试气体引入测试室。传感器灵敏度S定义为：S=Ra/Rg，其中Ra和Rg分别是传感器在空气和测试气体中的电阻，Ω。
2结果与讨论
2.1XRD分析
图1为ZnO、1%CNTs-ZnO、3%CNTs-ZnO和5%CNTs-ZnO的XRD谱图。由图可见，对于制备的ZnO样品，所有衍射峰都与标准纤锌矿结构的标准卡片（JCPDScardNo.36-1451）对应良好[6]。各样品的谱线光滑、峰形尖锐，没有其他杂质衍射峰出现。在晶体生长过程中，CNTs由于比表面积大很容易进入到ZnO晶格内部发生掺杂，同时在2θ为26°左右时出现微弱的特征峰，对应的是CNTs(002)晶面典型衍射峰[7]，因此也直接表明制备了CNTs-ZnO复合材料。
2.2SEM分析
图2为CNTs的SEM图。由图可见，CNTs管径比较均匀，外管径在12nm左右，未经分散处理的CNTs通常呈现错综交联，管与管之间的团聚被认为是范德华力作用的结果。由于CNTs属于一维材料，因此CNTs相互缠绕造成团聚。图3为ZnO、1%CNTs-ZnO、3%CNTs-ZnO和5%CNTs-ZnO的SEM图。由图可见，纳米ZnO颗粒状明显，粒径大小均匀，空隙数量较多。CNTs掺杂到ZnO材料中，分布在ZnO周围，且随CNTs含量的增加，粒子尺寸也逐渐增大。当CNTs含量为1%时，CNTs均匀混合在纳米ZnO空隙中，对纳米ZnO形貌基本没有影响；但当CNTs含量为5%时，颗粒尺寸明显变大以及出现不规则的形貌，可能是过量的CNTs在ZnO晶界聚集，增大了势垒高度，导致出现了团聚现象
2.3气敏性能分析
ZnO基气敏元件对100×10-6C2H5OH的温度特性曲线见图4。由图可见，纯纳米ZnO气敏元件在整个温度区间内对C2H5OH气体均表现出较低的灵敏度，且工作温度在380℃时元件响应值达到最大值，为40.657。CNTs掺杂后，显著地提升了元件对C2H5OH气体的响应值。其中CNTs含量为3%的ZnO传感器在工作温度为360℃下对C2H5OH气体表现出最高的灵敏度，最大值为98.329；1%和5%CNTs掺杂的ZnO传感器的灵敏度分别为69.816和83.219，表明CNTs掺杂改善了ZnO基体材料的气敏性能和降低了传感器的工作温度。原因可能是：CNTs因其比表面积大，提升了复合材料表面吸附氧浓度进而提高了气敏性能。此外，合成的CNTs-ZnO复合材料导电性能良好，利于电子之间的传输，进一步提升了CNTs-ZnO复合材料对氧气的吸附作用[8]。nO基气敏元件对50×10-6C2H5OH的响应-恢复曲线见图5。由图可见，当通入C2H5OH气体后，气体在测试腔内蒸发扩散，复合材料接触C2H5OH气体，引起载流子浓度的变化，复合气敏材料的电压值迅速上升；打开测试腔，C2H5OH气体消散，电压值减小到初始电压值。通过测试系统计算，纯纳米ZnO气敏元件响应-恢复时间分别为23s和28s；CNTs掺杂后，不同含量的气敏元件的响应-恢复时间差异较小，分别在11s和7s左右，说明CNTs掺杂明显优化了ZnO基气体传感器的性能。在气敏元件最佳工作温度下，测试纳米ZnO、3%CNTs-ZnO对乙醇气体的浓度-灵敏度曲线，结果见图6，其中，气敏材料在C2H5OH浓度为1×10-6~1000×10-6的范围内进行测试。由图可见，CNTs掺杂后，复合材料的灵敏度值显著增加。随着C2H5OH气体浓度增加，元件的响应值也呈线性变化（如图6插图所示）。当C2H5OH气体浓度超过300×10-6时，曲线的斜率减小，说明复合材料的灵敏度随乙醇气体浓度增加而变化的趋势开始减缓；当乙醇气体浓度达到800×10-6时，曲线的斜率近乎一条直线，元件的响应值不再增加，表明C2H5OH气体的注入量达到饱和，对复合材料的响应值不会产生较大的变化。图6纳米ZnO（a）和3%CNTs-ZnO气敏元件（b）对C2H5OH气体的浓度曲线图图7为不同浓度C2H5OH氛围下，3%-CNTs/ZnO气敏元件的动态响应-恢复曲线。由图可见，在1000s范围内对元件进行了连续7次测试，且传感器在不同浓度的C2H5OH气体下电压值变化明显。每次元件测试结束，待C2H5OH气体挥发后，元件的电压值基本能达到初始值，变化的波动性较小，说明气敏元件重复性良好。图8为3%-CNTs/ZnO气敏元件的稳定性曲线，在工作温度为360℃、周期为30天、不同的乙醇浓度（5×10-6、10×10-6、30×10-6）条件下进行灵敏度的测试。如图所示，气敏元件的响应值在测试周期内仅出现轻微的浮动，说明CNTs/ZnO气敏元件对低浓度乙醇气体也表现出良好的稳定性。
2.4气敏机理分析
ZnO作为一种n型半导体材料，CNTs是p型化合物，两者复合易形成p-n异质结构，增强了复合材料的气敏性能。当CNTs-ZnO在空气氛围下，氧分子通过化学吸附易附着在复合材料上[9-12]。同时，氧分子通过吸收复合材料导带中的电子转变成为氧阴离子，导致导带中电子浓度减少，具体反应见式（1—2）。O2(gas)O2(ads)（1）O2(ads)+2e-2O-(ads)（2）复合气敏材料置于被测气氛时，氧阴离子在CNTs-ZnO表面与待测气体反应，被捕获的电子将被释放到CNTs-ZnO导带中，导致CNTs-ZnO耗尽层的厚度减小，电子浓度增加，电阻减小，因此待测气体的浓度和灵敏度从而产生线性关系，以数据的形式反映出传感器作用效果[13-15]。
3结论
篇6
关键词 碳纳米管； 甲胎蛋白； 滤纸； 免疫传感器
1 引 言
甲胎蛋白（α-Fetoprotein， AFP）是一种分子量为69 kDa的糖蛋白，是原发性肝癌的标记物之一，血清中AFP的升高对原发性肝癌的诊断具有非常重要的意义[1，2]。正常人的血清中AFP的含量一般低于20 ng/mL，若明显升高则可能患有肝肿瘤。癌症的早期诊断对于癌症的成功治愈、患者成活率的提高至关重要。在癌症早期阶段，肿瘤标记物的含量非常低，而目前临床检测常用的大多数分析仪器所需的分析时间较长。为满足日益增多的癌症前期或癌症早期恶性病变临床筛查的需求，迫切需要发展可实现快速、高灵敏检测的微型仪器。
纳米技术的发展，以及随之而发展起来的新的纳米探针、纳米传感器和纳米分析体系大大扩展了生物传感技术在分子诊断中的应用。碳纳米管具有的独特的物理、化学、光学和电学性质，为光电信号传导和新一代生物电子/生物传感器件的设计提供了优良的平台[3]。特别是经DNA、酶、抗体等生物分子功能化的碳纳米管，既具有碳纳米管本身的大比表面积效应和优良的电传导性能，也具备生物分子的特异性识别能力，基于生物分子功能化的碳纳米管构建的生物传感器可以有效地加速信号传导，实现信号放大，提高检测的灵敏度和选择性，减少所需样品和试剂的用量。因此，将碳纳米管应用于免疫传感器已引起人们的广泛关注[4～6]。
目前，碳纳米管的免疫传感器研究主要是将其作为传感器的电极修饰材料，制作高特异性、高灵敏度的电化学免疫传感器[7～9]，然而，这类传感器通常需要使用价格比较昂贵的玻碳或者铂、金等贵金属作为电极材料，限制了其进一步的推广应用[10]。本研究采用廉价易得的标准化学分析滤纸为基底，利用碳纳米管/抗体混合液对滤纸进行包覆制作纸传感器，基于简单的抗原-抗体特异性反应的原理，通过检测纸传感器导电性的变化实现AFP含量的测定。制备的纸传感器灵敏度和检出限皆可媲美传统的ELISA试剂盒，且分析时间大大缩短，只需5 min即可得到样品的检测结果，适用于常规的癌症筛选。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
KQ-500DE超声清洗仪（昆山市超声仪器有限公司）；HT7700透射电子显微镜与S-3400N型扫描电子显微镜（日本日立公司）；Z-603S 3D打印机（深圳市极光尔沃科技有限公司）；DT-5302四线低电阻测量仪（深圳华盛昌机械实业有限公司）；
标准化学分析滤纸（杭州新华纸业有限公司）；单壁碳纳米管（SWCNTs，直径1～2 nm，长度5～30 μm，纯度>95%，中科院成都有机所）；Pluronic F108（PEO136-PPO45-PEO136，Mw=14600，FLuka公司）；AFP单克隆抗体及AFP（郑州博赛生物技术股份有限公司）；0.01 mol/L磷酸盐缓冲溶液（PBS，pH 7.4）；其余试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。
2.2 碳纳米管-抗体溶液的制备
准确称取适量SWCNTs与1% （w/w）的F108溶液混合，在40 kHz条件下超声12 h使之分散，制备浓度为5 mg/mL的碳管分散液。在10 mL F108/SWCNTs分散液中直接加入AFP单抗1 μL，使抗体终浓度为1 μg/mL，于微量振荡器上振荡， 使抗体均匀分散在碳管液中，最终碳管与抗体质量比约为5000∶1。
2.3 免疫纸传感器的制备
将滤纸裁成5 cm×0.5 cm的滤纸条，浸入碳纳米管-抗体溶液中，使其与溶液充分接触，静置10 min后取出，低温干燥30 min，以便最大限度减小抗体的变性失活。重复上述浸渍-干燥循环，直至滤纸条上沉积足量的碳管和抗体。将干燥好的传感器置于4℃保存。利用扫描电镜对纸传感器进行表征。
2.4 甲胎蛋白的检测方法
用CAD2014软件设计滤纸夹持装置3D模型，再利用3D打印机制作其实体结构。利用夹持装置固定纸传感器，采用DT-5302四线低电阻测量仪作为检测仪器，检测时调至电阻档。测试时取1 μL样品滴至纸传感器上进行测定，样品滴加在传感器上会形成一个直径约为0.5 cm的浓缩、饱和的区域，在这个区域放置两个铜片电极，检测电阻变化。记录测量区域的起始电阻值与加样5 min内的最大电阻值，两者的差值记为ΔR，以此作为电阻对抗原浓度的信号响应的度量，衡量免疫反应前后纸传感器导电性的变化。3 结果与讨论
3.1 SWCNTs的电镜表征
由于SWCNTs的生物相容性及其在溶剂中的分散稳定性较差，常需要对SWCNTs进行生物功能化改性[11]，在碳纳米管表面包裹具有生物相容性的聚合物，是一种在碳管表面固定生物分子的一种有效手段[12]。F108是一种生物相容性好的高分子聚合物，其不仅可以防止碳纳米管的聚集，而且可以为进一步的生物分子功能化提供有效位点，保持抗体的生物构型及活性，对抗体起到一定的保护作用[13]。
利用透射电镜（TEM）观察分散前后SWCNTs的微观形貌。如图1a所示，最初的碳管比较长且相互缠绕，表面存在金属催化剂及无定形碳等杂质。从图1b可见，SWCNTs在F108溶液中呈现单根或小管束的分散状态，分散的碳管直径约为5 nm，碳管均匀分散在悬浮液中， 并且不再呈现聚集状，成为均匀、稳定的碳管分散液。
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篇7
关键词：离子印迹；磁性；碳纳米管；铅离子
1 引 言
铅是一种重金属元素，长期高剂量摄入铅会出现急性中毒，损害人体的的神经、免疫和生殖系统[1]。慢性铅中毒被视为潜在危害，特别对于儿童的危害不可小觑[2]。因此，对环境中微量铅的检测是一项非常重要的工作。但环境中铅含量较低，不能直接采用火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法等技术测定[3]，且环境样品成分复杂，含有多种干扰物质[4]。目前，对含有毒金属环境样的处理已采用吸附去除法取代了化学沉淀和膜分离。商业吸附剂由于低成本、处理效率高和可用性而广泛使用[5，6]。而对金属离子具有高选择性吸附和富集功能的金属离子印迹吸附剂材料得到了很多学者的关注[7～9]。
离子印迹是一种新型分离技术，金属离子与配合物通过螯合作用结合，聚合后将金属离子洗脱，可在聚合物内部留下与金属离子形状和大小相同的孔穴[9]。离子印迹技术因具有不污染样品和高选择性等优点，在环境和新材料等领域中得到广泛应用[10，11]。随着离子印迹技术的快速发展，各种新型印迹技术不断涌现，表面印迹技术因其制备的印迹位点分布在聚合物表面，能快速吸附而格外受重视。目前常用于表面印迹的载体材料有多孔硅胶、磁性Fe3O4及铝镁皮石等[12～14]。将磁性纳米粒子与印迹技术结合制备的磁性离子印迹聚合物（MIIPs），可以在外加磁场作用下实现快速分离， 操作过程简单，处理样品量大，选择性好，回收率高，是未来印迹技术发展的重要方向[15，16]。
本研究采用预组装方法先将功能单体甲基丙烯酸与模板分子Pb2+形成络合物，再以乙烯基修饰的磁性碳纳米管为基质，以乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，在碳纳米管表面制备出对Pb2+具有选择吸附功能的新型磁性离子印迹聚合物（MWNTs/MIIPs）。吸附实验结果表明，此MWNTs/MIIPs对Pb2+具有良好的吸附容量和选择识别能力。结合磁性固相萃取技术和原子吸收光谱分析技术，该MWNTs/MIIPs成功用于湖水、雨水、自来水和污泥浸出液等实际样品中微量铅的分离和富集研究。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
AA-6500原子吸收光谱仪（日本岛津公司）；红外光谱仪（德国 Bruker 公司）；BHV-50HTI振动样品磁强计（日本理研电子公司）；QUANTA 200FEG扫描电子显微镜 （美国FEI公司）。
多壁碳纳米管（MWNTs，外径为20～50 nm，纯度95%，深圳比尔科技公司）；Pb（NO3）2、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、甲基丙烯酸（MAA），购于Sigma公司。PbCO3、偶氮二异丁腈（AIBN）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMOS）、乙腈（ACN）、硫脲、甲醇、乙醇等（长沙化学试剂公司）。除特殊说明外，本实验所用试剂均为分析纯；实验用水为二次蒸馏水。
2.2 乙烯基修饰磁性碳纳米管制备
参照文献[17]，采用水热还原法合成磁性碳纳米管（MWNTs/Fe3O4）。
称取500 mg MWNTs/Fe3O4，加入49.5 mL无水乙醇，6.3 mL蒸馏水和2.3 mL TEOS，在700 r/min搅拌下，逐滴加入2.0 mL浓氨水，反应12 h。采用外加磁场作用分离即可得到SiO2层修饰的磁性碳纳米管（MWNTs/Fe3O4/SiO2），用乙醇洗涤3次，80 ℃下真空干燥12 h，备用。
取500.0 mg MWNTs/Fe3O4/SiO2和1.5 mL VTMOS加入至30.0 mL 50%乙醇水溶液中，超声10 min，50 ℃下搅拌反应24 h。反应完毕后，外磁场作用下分离，将修饰后的MWNTs/Fe3O4/SiO2用乙醇洗去残余的VTMOS，80 ℃下干燥8 h，即可得到乙烯基修饰的磁性碳纳米管（MWNTs/Fe3O4/SiCHCH2）。
2.3 磁性碳纳米管离子印迹聚合物制备
2.3.1 Pb2+络合物Pb（MAA）2合成 取4.0 mmol PbCO3和12.0 mmol MAA加入至20.0 mL ACN中，搅拌反应24 h。反应过程中生成的Pb（MAA）2溶于ACN，反应完毕后，离心，取上清液用于制备离子印迹聚合物。
2.3.2 磁性Pb2+印迹聚合物合成 称取500.0 mg MWNTs/Fe3O4/SiCHCH2，加入至30.0 mL ACN中，超声30 min，加入2.3.1节制备的Pb（MAA）2全部上清液，搅拌反应2 h，使Pb（MAA）2与MWNTs/Fe3O4/SiCHCH2充分混合。取60.0 mg引发剂AIBN与2466.7 mg 交联剂EGDMA加入至10.0 mL ACN中，溶解后加入至Pb（MAA）2与MWNTs/Fe3O4/SiCHCH2的混合液中，通N2除氧0.5 h后，将反应器密封，60 ℃下搅拌反应24 h。冷却至室温，外磁场作用下分离，收集印迹产物MWNTs/MIIPs。然后依次使用乙醇，2.0 mol/L HCl，0.1 mol/L硫脲和二次蒸馏水清洗洗脱液至pH 5.0～6.0，再在60 ℃真空干燥12 h，即可制备出磁性Pb2+印迹聚合物（MWNTs/MIIPs）。
3.3 吸附性能研究
3.3.1 pH值影响
分别配制系列pH 3.0～9.0的50.0 mg/L Pb2+溶液，按照2.4节所述进行实验。结果表明，当溶液的pH7.0后，随着pH的增加，此MWNTs/MIIPs对Pb2+吸收开始减小。这是因为在酸性条件下，结合位点上羧基的质子化作用降低了其配位能力，随着pH值的增加，羧基的质子化作用减弱，与Pb2+配位结合的羧基增多，Pb2+的吸收量也相应增加；但当pH>7.0后，碱性条件使得MWNTs/MIIPs发生溶胀，降低了Pb2+与印迹空腔的相互作用， Pb2+的吸收量也相应减少。本实验最佳吸附溶液pH=7.0。
3.3.2 吸附能力研究 采用静态吸附法研究MWNTs/MIIPs在不同吸附时间下对Pb2+的吸附行为，结果表明，MWNTs/MIIPs对Pb2+的吸附量随着时间的延长而增加，当时间达到50 min时，Pb2+与MWNTs/MIIPs结构内印迹孔穴之间的配合逐渐达到饱和，吸附达到平衡。
3.3.3 解吸附实验 在最佳吸附条件下，取10.0 mg MWNTs/MIIPs对10.0 mL 50.0 mg/L Pb2+溶液吸附50 min后，外加磁场作用下分离上清液，分别加入10.0 mL 1.0 mol/L EDTA，醋酸和硫脲溶液进行解吸附1 h，用原子吸收光谱仪测定上清液中Pb2+的浓度。结果表明，硫脲对Pb2+的洗脱率分别是EDTA和HAc的5.3和7.5倍，因此选择硫脲作为解吸附剂。考察硫脲溶液对MWNTs/MIIPs解吸附效果发现，10.0 mg MWNTs/MIIPs对Pb2+的洗脱率在5 min时就达到80.0%，后随着时间的延长而缓慢增加，当时间达到60 min时，解吸附达到平衡。
篇8
关键词：碳纳米管复合材料；电子辐照；微观结构
1 概述
航天器在轨运行时要受到空间环境中多种带电粒子辐射，使得航天器内部电子器件受到严重损伤。研究表明，富氢材料如水（H2O）、聚乙烯（PE）等具有优异的辐射防护能力。目前，聚乙烯已被作为评估其他材料空间辐射防护效果的标准参考，然而直接选用聚乙烯作为辐射防护材料的应用尚少，原因之一是聚乙烯的强度还不能很好地满足要求，有必要进一步加以提高。1991年日本专家Iijima首次报道发现碳纳米管（CNTs）[1]，其具有独特的力学性能，弹性模量约为钢的5倍、理论拉伸强度约为钢的100倍，密度却只有钢的1/6[2]。这些优异的力学性能使其成为提高材料强度的较好填充物。在低密度聚乙烯（LDPE）中添加碳纳米管（CNTs），一方面提高材料自身强度且对材料重量影响较小，另一方面，针对太空较为恶劣的复杂环境，碳纳米管也同样拥有一定的防护能力。
针对添加碳纳米管对聚合材料物理性能影响的研究[3]，大多结合多种微观分析方法分析添加碳纳米管对材料结构的影响。Kresten L.C. Nielsen[4]等研究电子辐照前后掺有单壁碳纳米管（SWCNTs）的聚酰亚胺复合材料，由于SWCNTs的添加使得材料的拉伸性能有所改善，且辐照后也未有衰退变化。他们通过ESR测试分析得出辐照后SWCNTs影响了材料原子团的化学性，这可能归因于SWCNTs对辐射能量的分散阻碍了原子团的形成或是其优先与辐射粒子发生反应。基于以上研究成果，本项工作采用电子顺磁共振（EPR）及差示扫描量热（DSC）分析高能电子辐照条件下添加MWCNTs对LDPE基体辐射损伤的影响。从而为LDPE/MWCNTs这种复合材料在航天工程上的应用提供相关依据。
2 实验
2.1 样品制备
本试验的基体材料为巴斯夫（BASF）公司生产的LDPE，密度为0.922g/cm3。纳米管填料选用美国天奈科技有限公司生产的多壁碳纳米管（MWCNTs），纯度大于95%，平均直径为110nm，长度约10μm。利用HAAKE RHEOMIX OS 密炼机，通过机械共混法制备LDPE/0.2%MWCNTs 复合材料薄膜，其平均厚度为280μm。
2.2 试验过程
本试验采用1 MeV电子辐照，试验在黑龙江省科学院技术物理研究所进行，辐照注量为3×1015e/cm2；差示扫描量热（DSC）试验所用仪器为德国Netzsch公司的DSC 204 F1型号的差示扫描量热仪，升温范围20-170℃，升温速率10℃/min；降温范围170-20℃，降温速率10℃/min。采用氩气作为吹扫气体及保护气体。电子顺磁共振（EPR） 所用仪器为德国Bruke公司的A200型电子顺磁共振谱仪，最大扫描范围为0-7000Gs。
3实验结果与讨论
3.1 EPR分析
已有研究表明MWCNTs具有清除自由基的能力[5，6]。图1是1MeV电子辐照前后LDPE和LDPE/0.2% MWCNTs复合材料样品的EPR谱。从图（a）可以看到，1 MeV电子辐照可使LDPE中产生大量自由基，经48小时之后，LDPE中产生的自由基几乎全部消失，这说明在辐照过程中所产生的自由基的不稳定从而易发生退
火。从图（b）可看出，而经1MeV电子辐照后LDPE/0.2% MWCNTs复合材料中也产生自由基，主要是MWCNTs的自由基，基体LDPE所产生的自由基几乎不存在，这说明MWCNTs具有清除自由基的功能。
3.2 DSC分析
表1给出了起始融化温度、终止融化温度、熔融焓、起始结晶温度、终止结晶温度、结晶焓和结晶度。可以看出，辐照后LDPE及LDPE/0.2%MWCNTs复合材料起始融化温度和终止融化温度均略高于辐照前，而起始结晶温度及终止结晶温度均低于辐照前。最终通过结晶度计算可以看出辐照可提高LDPE及LDPE/0.2%MWCNTs复合材料的结晶度；同时，辐照前后 LDPE/0.2%MWCNTs复合材料起始温度高于LDPE，而终止温度略低于LDPE，且LDPE/0.2%MWCNTs复合材料的结晶度高于LDPE，可知MWCNTs的添加提高了材料的结晶度。
4 结论
本文针对1MeV电子辐照条件下，MWCNTs对LDPE力学性能及微观结构的影响进行了研究，得出如下结论：
①经EPR分析可知，组元MWCNTs具有清除基体LDPE因辐照产生自由基的作用。
②辐照后经DSC分析得知，辐照可提高LDPE及LDPE/MWCNTs复合材料的起始融化温度、终止融化温度及结晶度，降低起始结晶温度、终止结晶温度。且添加MWCNTs提高了LDPE/MWCNTs复合材料的起始温度、结晶度，降低了终止温度，改善了LDPE/MWCNTs复合材料的热学性能。
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篇9
关键词 金纳米粒子； 石墨烯/碳纳米管复合材料； 电化学传感器； 双酚A
1 引 言
双酚A（Bisphenol A， BPA）是一种重要的工业原料，被广泛用于合成聚碳酸酯（PC）和环氧树脂等材料。含有BPA的塑料制品曾被广泛用于食品包装材料和医用材料。但BPA是一种环境激素，可干扰人体内分泌系统，降低免疫功能和繁殖能力，增加癌症发病率。一些国家已将其列为有毒有害化学物质而禁止使用[1]。目前，检测BPA的方法包括高效液相色谱法[2]、气相色谱法[3]，质谱法[4]、荧光法[5]、化学发光法[6]、酶联免疫吸附法[7]及电化学方法[8～10]。 其中，电化学方法以灵敏度高、仪器简单等特点受到了高度关注， 尤其是近年来各种纳米材料化学修饰电极已被用于不同样品中BPA的高灵度检测。金纳米粒子（AuNPs）因为制备方法简单，稳定性好，催化活性强及生物相容性好等特点在电化学传感领域得到了广泛的应用[11]，基于金纳米粒子的电化学传感器也已用于BPA的检测[12，13]。但金属纳米粒子的电催化活性与其形貌、粒径大小及分散性密切相关。为了提高电催化活性，各种载体如碳纳米管（Carbon nano tubes，CNTs）、石墨烯（Graphene，GR）及金属氧化物等被用来负载金属纳米粒子。尤其是石墨烯和碳纳米管，具有比表面积大、导电性好和化学稳定性高等特点， 被用作金纳米粒子的载体以提高电化学检测BPA的分析性能[14～17]。
近年来，为了改善石墨烯和碳纳米管的分析性能，其碳基纳米材料的复合物引起广泛关注[18～20]。 Woo等[20]以水合肼为还原剂，从含有氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）和多壁碳纳米管（Multiwalled carbon nanotubes， MWCNTs）的混合溶液中一步制备了还原氧化石墨烯多壁碳纳米管（rGOMWCNTs）复合材料，研究了过氧化氢在该复合物修饰电极上的电化学行为。结果表明，MWCNTs的引入改善了rGO的分散性，有利于得到更薄的rGO片层；另一方面，rGO弥补了MWCNT膜连续性的不足，增大了复合材料的有效面积，在二者的协同作用下，rGOMWCNTs复合材料表F出比单一组分更高的电催化活性。同时，由于rGOMWCNTs复合材料在结构上易于形成三维分级结构，可作为一种良好的载体进一步负载金属纳米粒子，提高其电化学活性[21～25]。 Zheng等[25]制备了PtNPs/grapheneMWCNTs复合材料，用于修饰电极并进行BPA的电化学检测。
本研究以还原氧化石墨烯多壁碳纳米管复合材料（rGOMWCNTs）为载体，采用电化学方法制备金纳米粒子还原氧化石墨烯多壁碳纳米管复合膜修饰电极。利用还原氧化石墨烯改善了碳纳米管膜的连续性，利用碳纳米管改善了还原氧化石墨烯的分散性。以此复合材料为载体，得到了粒径小、分散均匀的金纳米粒子，提高了电极对双酚A的电化学活性。此电极检测双酚A时具有检出限低、线性范围宽和选择性好等特点，用于模拟水样和超市购物小票中双酚A含量的测定，结果令人满意。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
CHI660D电化学工作站（上海辰华仪器公司），三电极系统：以修饰玻碳电极（GCE）为工作电极， 铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。所用电位值均是相对于饱和甘汞电极的电位。Quanta 600型扫描电子显微镜 （FEI，Philips公司）。TEM 3000 型扫描电子显微镜（Bruker公司）。
双酚A（Bisphenol A， BPA，分析纯， 特种化学试剂开发中心）；单层氧化石墨烯（GO，苏州恒球科技有限公司）；多壁碳纳米管（MWCNTs，深圳纳米港有限公司）；水合肼（35%，Hydrazine hydrate，N2H2・H2O）和HAuCl4（国药集团陕西化学试剂有限公司）。 所用试剂均为分析纯， 实验用水为二次蒸馏水。
2.2 修饰电极的制备
按文献[20]的方法对MWCNTs进行酸化处理，再采用均相还原法制备还原氧化石墨烯多壁碳纳米管（rGOMWCNTs）复合材料， 将制得的复合材料分散在水中制成0.5 mg/mL分散液，备用。采用两步法制备rGOMWCNTs复合膜负载金纳米粒子（AuNPs）修饰电极。先移取5 μL rGOMWCNTs分散液，滴涂于处理好的玻碳电极表面，自然晾干。再将上述制得的rGOMWCNTs/GCE电极置于含有5.0 × 104 mol/L HAuCl4、0.01 mol/L Na2SO4 和0.01 mol/L H2SO4的混合液中，控制电位范围在0.5～1.5 V内，以20 mV/s的扫速沉积2圈，得到AuNPsrGOMWCNTs/GCE修饰电极。采用相似方法制备了MWCNTs和rGO修饰玻碳电极，分别记为MWCNTs/GCE和rGO/GCE。将裸玻碳电极置于上述沉积液中制得金纳米粒子修饰电极，记为AuNPs/GCE。
2.3 实验方法
2.3.1 双酚A标准溶液和样品溶液的制备 标准溶液：准确称取双酚A标准品0.0571 g于小烧杯中，用甲醇溶解并定容至25 mL，配成0.01 mol/L标准储备液，置于4 ℃保存。根据需要，临用前稀释成一定浓度的标准溶液。水样的制备及测定：将原始延河水过滤，准确移取1.00 mL水样于10 mL比色管中，以PBS溶液定容。再向此水样中加入不同浓度的BPA标准溶液，测定回收率。
超市购物小票样品溶液的制备及测定：取适量某超市购物小票剪碎，混匀后准确称取2.000 g于50 mL圆底烧瓶中， 加入20.00 mL甲醇，超声提取48 h， 过滤，准确移取滤液10.00 mL于100 mL容量瓶中，以甲醇定容。移取稀释液1.00 mL于50 mL容量瓶中，以水定容，制成分析测试溶液。准确移取该分析测试溶液1.00 mL于10 mL比色管中，加入适量PBS，定容，将此溶液转入电解池内，采用标准加入法测定并计算加标回收率。
2.3.2 修饰电极的表征及电化学测试 采用扫描电镜实验（SEM）和EDS对制备好的修饰电极进行表征。电化学阻抗实验（EIS）：将不同电极浸入含有5.0 × 103 mol/L K3Fe（CN）6K4Fe（CN）6 （1∶1， V/V）的0.10 mol/L KCl溶液中，在0.1～100 kHz频率范围内，以10 mV交流振幅记录Nyquist图。微分脉冲伏安法（DPV）：将活化好的修饰电极浸入含有不同浓度BPA的支持电解质溶液中，记录0.1～0.8 V电位范围内的DPV图， 测量峰电流，电极每次测试完后置于空白溶液中，于研究电位范围内采用循环伏安法活化至稳定后，再进行下一次测试。
3 结果与讨论
3.1 修饰电极的制备及表征
图1分别为MWCNTs/GCE（A）、rGOMWCNTs/GCE（B）和AuNPsrGOMWCNTs/GCE（C）的 SEM照片。由图1可见，碳纳米管进行预处理后分散性得到了改善，且相互缠绕形成了许多微小的孔洞（图1A）。在rGOMWCNTs 复合材料中，MWCNTsrGO片层之间，起到了类似骨架的作用，得到了薄的rGO片樱rGO覆盖在MWCNTs表面，提高了MWCNTs膜的连续性（图1B）。当向其表面沉积金纳米粒子后，电极表面均匀分布着平均粒径约40 nm的金纳米粒子，且金纳米粒子不仅生长在MWCNTs表面，在碳纳米管之间的rGO片层上也均匀分布着金纳米粒子。图2是rGOMWCNTs/GCE（曲线a）和AuNPsrGOMWCNTs/GCE（曲线b）表面的EDS能谱图， AuNPsrGOMWCNTs/GCE在2.127 keV处有金的特征能谱峰，说明采用电化学方法已将金沉积于电极表面。图3是不同电极的电化学阻抗图（EIS），裸电极的界面电子传递阻抗（Rct，阻抗谱高频部分半圆直径，曲线a）较大。当电极表面分别修饰rGO（曲线b）和MWCNTs（曲线c）后，Rct均减小，表明rGO和MWCNTs加快了界面电荷传递速率，但rGO/GCE的Rct比MWCNTs/GCE大，这是由于化学还原法制备的rGO团聚严重，分散性不及MWCNTs所致。而rGOMWCNTs/GCE（曲线e）的Rct比rGO/GCE和MWCNTs/GCE的都小，说明rGOMWCNTs复合材料的导电性比单独的rGO和MWCNTs都好，这是由于复合材料中MWCNTs改善了rGO的分散性、rGO增强了MWCNTs的连续性，在二者的协同作用下，rGOMWCNTs复合材料具有更好的分散性和大的比表面积。当继续向rGOMWCNTs电极表面沉积AuNPs后，电极的Rct明显减小（曲线f），这是由于AuNPs具有良好的导电性，能进一步加快界面电荷传递速率。同时，AuNPsrGOMWCNTs/GCE比AuNPs/GCE（曲线e）的Rct小，表明以rGOMWCNTs复合材料为载体更有利于得到粒径小、分散均匀的金纳米粒子。以上结果说明，采用本方法成功制备了AuNPsrGOMWCNTs/GCE修饰电极。
篇10
【摘要】 构建了基于多壁碳纳米管（Multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）和铂纳米颗粒（Pt-nano）的电流型L-乳酸生物传感器。将Sol-gel膜覆盖在L-乳酸氧化酶（L-lactate oxidase，LOD）和MWCNTs/Pt-nano修饰的电极表面。实验结果表明：传感器的最佳工作条件为：检测电压0.5 V；缓冲液pH 6.4；检测温度25 ℃。此传感器的响应时间为5 s， 灵敏度是6.36 μA/（mmol/L）。连续检测4星期其活性仍保持90%，线性范围为0.2~2.0 mmol/L，且抗干扰能力强。在实际血样的检测中，此传感器与传统的分光光度法具有很好的一致性。
【关键词】 生物传感器； L-乳酸； 溶胶-凝胶； 铂纳米颗粒； 多壁碳纳米管
Abstract An electrochemical L-lactate biosensor was fabricated by combining Platinum nanoparticles(Pt-nano) with multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs).L-lactate oxidase(LOD) was immobilized on the surface of the glassy carbon electrode(GCE) modified with MWCNTs and Pt-nano.The surface of resulting LOD/MWCNTs/Pt-nano electrode was covered by a thin layer of sol-gel to avoid the loss of LOD and to improve the anti-interference ability.The cyclic voltammetric results indicated that MWCNTs/Pt-nano catalyst displayed a higher performance than MWCNTs.Under the optimized conditions，i.e.，applied potential of 0.5 V，pH 6.4，25 ℃，the proposed biosensor’s determination range was 0.2－2.0 mmol/L，response time was within 5 s，and the sensitivity was 6.36 μA／（mmol/L）.It still kept 90% activity after 4 weeks.The fabricated biosensor had practically good selectivity against interferences.The results for whole blood samples analyzed by the present biosensor showed a good agreement with those analyzed by spectrophotometric method.
Keywords Biosensor； L-lactate； Sol-gel； Platinum nanoparticles； Multi-walled carbon nanotubes
1 引言
临床医学、牛奶工业、葡萄酒工业、生物技术和运动医学等领域都需要灵敏、快速的L-乳酸检测方法。特别是血乳酸水平能够反映人体的多种病理状态。传统的L-乳酸的检测主要采用分光光度计法〖1〗。但这种方法过程复杂、成本高。生物传感器因其选择性高、响应快和重复性好等优点被认为是最适合的生化分析仪器之一。目前，关于检测乳酸含量的电化学传感器已有报道〖2，3〗。但简便、便宜和选择性高的L-乳酸传感器依然是目前研究的热点。
碳纳米管（Carbon nanotubes，CNTs）拥有许多特殊性质，如高电导性、高化学稳定性，以及非常高的机械强度和系数〖4，5〗。CNTs包括单壁碳纳米管（Single-walled carbon nanotubes，SWCNTs）和多壁碳纳米管（Multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）。当被用作电化学反应的电极材料时，SWCNTs和MWCNTs都有提高电子转移反应的能力。研究表明：MWCNTs可增强电极表面的电催化活性和增大其表面积〖6〗。文献〖7～9〗表明：CNTs修饰的电极能够显著增强儿茶酚胺神经传递素、细胞色素C、抗坏血酸、NADH和肼复合物的电化学性能。CNTs能够提高NADH和H2O2的电子转移反应，这表明它在基于脱氢酶和氧化酶的电流型生物传感器方面有广阔的应用前景〖10〗。铂纳米颗粒（Patinum nanoparticles，Pt-nano）是一种有效的酶传感器的构建材料。它具有很好的生物相容性、大的表面积及对H2O2的催化能力强〖11〗。
本研究构建了基于MWCNTs和Pt-nano的电流型L-乳酸生物传感器。为阻止电极表面上的酶分子的丢失和提高传感器的抗干扰能力，采用Sol-gel膜〖12，13〗覆盖LOD/MWCNTs/Pt-nano电极表面。对构建的生物传感器的检测范围、响应时间、敏感性和稳定性进行了研究。考察了pH值、电位、温度和电活性干扰物对传感器电流的影响， 并将此传感器应用于全血分析。
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
L-乳酸氧化酶（LOD，E.C.1.1.3.2，34 units/mg，from Pediococcus species）、二甲基亚砜（DMSO）、正硅酸四乙酯（TEOS，99%）、Triton X 100均购自Sigma公司；L-乳酸、L-乳酸锂购自Fluka公司；多壁碳纳米管（MWCNTs，直径约15 nm，纯度95%，中科院成都有机化学研究所）；氧化铝粉末（Merck公司）；H2PtCl6·6H2O（天津市第二化学试剂有限公司）；磷酸盐缓冲液（0.05 mol/L KH2PO4，0.05 mol/L K2HPO4，0.1 mol/L KCl）作为支持电解质。其它试剂均为分析纯，无需纯化直接使用。实验用水为去离子水。电化学测试在283电化学工作站（EG & G，USA）上进行，使用270软件。采用传统的三电极体系：Sol-gel/LOD/MWCNTs/Pt-nano修饰的玻璃碳电极（Glass carbon electrode，GCE，Φ=3 mm）作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极。电流的测定是在搅拌的条件下进行的。
2.2 Sol-gel标准溶液、纳米铂溶液和MWCNTs标准溶液的配制
在烧杯中按照一定的比例加入TEOS，H2O和0.1 mol/L HCl，不停地搅拌该混合溶液直到溶液变清澈，即得Sol-gel储备溶液。此储备溶液被应用于整个实验中，并可根据需要对其进行稀释。
根据文献〖14〗制备Pt-nano溶液。将4 mL 5% H2PtCl6·6H2O溶液加入到340 mL蒸馏水中，在80 ℃下边搅拌边加热。加入60 mL 1%柠檬酸钠溶液后，在（80±0.5） ℃保温4 h。此过程通过吸附光谱记录。当PtCl2－6的吸附带消失的时候， 表明反应结束。
图1 Pt-nano的TEM图（放大倍数100000）（略）
Fig.1 Transmission electron micrograph of platinum nanoparticles(Pt-nano)(×100000)
将2 mg MWCNTs加入到1 mL二甲基亚砜溶液中，超声搅拌，制备成黑色悬浊液状的MWCNTs溶液。
2.3 制备Sol-gel/LOD/MWCNTs/Pt-nano修饰的酶电极
用0.05 μm Al2O3粉打磨玻碳电极，超声清洗，再分别用1 mol/L HNO3和1 mol/L NaOH清洗，然后用双蒸水彻底清洗。20 μL MWCNTs和20 μL铂纳米颗粒混合制成贮备溶液，超声40 min，得到均匀分散的MWCNTs和Pt-nano溶液。
将10 μL MWCNTs和Pt-nano溶液滴加到玻璃碳电极的表面，使之均匀分布在电极的整个表面上，然后将电极在室温下干燥30 min。再用2 μL LOD溶液覆盖MWCNTs和Pt-nano复合膜修饰的电极表面。在室温下干燥20 min后，加6 μL Sol-gel储备溶液到酶层的表面，然后在室温下干燥。最后，将酶电极浸入到pH 6.8的缓冲液中，保存在4 ℃的冰箱中过夜，以便除去电极表面过量的L-乳酸氧化酶。用去离子水彻底清洗电极，即得Sol-gel/LOD/MWCNTs/Pt-nano修饰的电极。
3 结果与讨论
3.1 Sol-gel/LOD/MWCNTs/Pt-nano修饰电极的电化学特性
研究了MWCNTs/Pt-nano和MWCNTs修饰的电极对L-乳酸的电催化行为。由图2可见，MWCNTs/Pt-nano和MWCNTs都能增加传感器的电流响应。
图2 裸电极(a)、MWCNTs修饰的电极（b）、MWCNTs/Pt-nano修饰的电极(c)的CV图（略）
Fig.2 Cyclic voltammograms of L-lactate on bare GCE(a)，MWCNTs modified electrode(b)，MWCNTs/Pt-nano modified electrode(c)
1 mmol/L L-乳酸(L-lactate)，扫描速率(Scanning rate) 50 mV/s，0.1 mol/L PBS，电压（Polential） 5 V，pH 6.4.但是MWCNTs/Pt-nano修饰的电极显示出比MWCNTs修饰的电极有更好的电流增效作用。由图2中曲线b和c可见，MWCNTs/Pt-nano修饰的电极对L-乳酸的电催化活性比MWCNTs修饰的电极强。因为MWCNTs/Pt-nano修饰电极的电化学性能得到了提高，电子能够更容易快速地在酶和MWCNTs/Pt-nano层之间传递。
3.2 pH值对传感器响应的影响
研究了pH值在5.6~8.0范围内变化对传感器电流响应的影响（图3）。不同pH值的L-乳酸标准溶液的浓度均为1 mmol/L。实验表明： pH6.4时，传感器的响应电流下降。本实验选择pH 6.4的缓冲液作为检测L-乳酸的缓冲液。
3.3 温度对传感器响应的影响
在pH 6.4的缓冲液中，研究了5~50 ℃范围内温度对传感器响应电流的影响（图4）。在5~25 ℃范围内，随着温度的提高，传感器的响应电流逐渐增大; 在25 ℃条件下，反应达到最大值; 然后随着温度的提高，传感器的响应电流快速下降，这可能是因为高温使酶变性造成的。在较高的温度下，蛋白质的三维结构被破坏，酶分子的构象被打开，从而失去了活性〖15〗。
图3 缓冲液pH值对传感器响应的影响（略）
Fig.3 Effect of pH of buffer solution on response of biosensor
1 mmol/L L-乳酸(L-lactate)； 0.1 mol/L PBS； 0.5 V.
图4 温度对传感器响应的影响（略）
Fig.4 Effect of temperature on response of biosensor
1 mmol/L L-乳酸(L-lactate)； 0.1 mol/L PBS； pH 6.4； 0.5 V.
3.4 电流反应和工作曲线
在上述优化条件下，探讨生物传感器对L-乳酸的响应。实验在搅拌的0.1 mol/L pH 6.4的缓冲液中进行。图5a和图5b分别为在未加入Pt-nano（A）和加入Pt-nano（B）的情况下酶电极的电流响应的标定曲线。实验结果表明：修饰有MWCNTs/Pt-nano的电极的电流响应高于只修饰有MWCNTs的电极。修饰有MWCNTs的电极达到95%信号的响应时间小于15 s。传感器反应的线性范围是0.25~2.0 mmol/L; 灵敏度是3.99 μA/(mmol/L); 相关系数为0.989; 检出限为0.01 mmol/L（S/N=3）。修饰有MWCNTs/Pt-nano的电极达到95%信号的响应时间小于5 s。传感器反应的线性范围是0.2~2.0 mmol/L; 灵敏度是6.36 μA/(mmol/L); 相关系数是0.999; 检出限是0.3 μmol/L（S/N=3）。上述结果表明：Pt-nano能显著提高传感器的性能。
图5 MWCNTs/Ptnano/GCE(a)和MWCNTs/GCE(b)修饰的传感器的电流随葡萄糖浓度的工作曲线及其线性相关点（略）
Fig.5 Linear correlation points of Calibration plots and I-c curves for the MWCNTs/Ptnano/GCE(a) and MWCNTs/GCE(b)
0.1 mol/L PBS (pH 6.4) at 0.5 V vs.Ag/AgCl．
与其它基于Sol-gel的的方法构建的L-乳酸传感器〖16~18〗相对比，结果表明：本研究构建的L-乳酸传感器具有较大的响应电流、较低的检出限，表明Pt-nano结合MWCNTs提高了传感器的电化学性能。
3.5 抗干扰性
在干扰物各自生理浓度水平上考察了其对L-乳酸响应的干扰。在0.5 mmol/L L-乳酸溶液中，对其含有的对乙酰氨基酚（0.13 mmol/L）、葡萄糖（5.45 mmol/L）、尿酸（0.35 mmol/L）、抗坏血酸（0.055 mmol/L）、半胱氨酸（0.015 mmol/L）进行检测(见表1)。结果显示：对乙酰氨基酚、葡萄糖、尿酸、抗坏血酸、半胱氨酸对L-乳酸的测定几乎没有影响。说明此传感器具有很好的抗干扰能力。原因是MWCNTs/Sol-gel修饰的玻璃碳电极降低了H2O2氧化还原过电位。
表1 L-乳酸检测中可能的其它底物的干扰(0.1 mol/L PBS pH 6.4) （略）
Table 1 Possible interferences from other substrates for L-lactate determination (0.1 mol/L phosphate buffer at pH 6.4)
电流比率(Current ratio)=IL+I/II。其中IL+I和IL分别为干扰物存在和无干扰物的情况下L-乳酸的响应电流(IL+I is the response current of L-lactate in the presence of interference.IL is the response current of L-lactate)。0.5 mmol/L L-乳酸(L-lactate).
3.6 传感器的重复性和稳定性
用同一传感器对0.5 mmol/L L-乳酸溶液连续检测5次，相对标准差是0.4%；用5个传感器对0.5 mmol/L L-乳酸溶液进行检测，相对标准差是2.0%。以上结果表明，构建的传感器具有很好的重复性。
每隔5 d测定一次传感器对0．5 mmol/L乳酸溶液的响应值。当传感器不用时，储存在0.1 mol/L PBS溶液（pH 6.8）中，室温放置。连续检测4星期以后，传感器的响应值仍保持在最大响应值的90%，表明此传感器具有很好的稳定性。
3.7 人血样中L-乳酸的临床检测
在最适条件下，应用此传感器检测人血样中L-乳酸，对其实际应用性能进行评估，并将其与分光光度法进行对比，结果见表2。
表2 两种方法对血样中L-乳酸的检测（略）
Table 2 Determination results of L-lactate in real serum using two methods
对结果进行t校验： t＝0.09288； t0.05(11)= 1.7959； t＜t 0.05(11)， p＞0.05。
由以上结果可以看出，两种方法测定结果无显著差异。本传感器对样品的测定结果与分光光度法具有很好的一致性。
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