纤维素乙醇范文

导语：如何才能写好一篇纤维素乙醇，这就需要搜集整理更多的资料和文献，欢迎阅读由公务员之家整理的十篇范文，供你借鉴。

篇1

关键词：纤维素原料；纤维素酶；预处理；水解；发酵；生物能源乙醇；精馏和脱水；产业化

长期以来我国能源生产以煤炭、石油、天然气等化石能源为主，不仅消耗了大量的自然资源，而且对环境造成了严重污染。根据国家统计局的中国统计年鉴的数据显示，2003年能源生产总量为1．7亿t标准煤，2012年为3．3亿t标准煤，增幅达93％，我国迫切需要一种可再生能源来代替化石能源。在美国、巴西及欧洲已形成新的可再生能源－燃料乙醇产业。随着粮食价格的不断上涨，土地资源日益紧张，以粮食为原料的生物液体燃料技术发展前景并不乐观。而木质纤维素是地球上最丰富的可再生资源，发展纤维素生物乙醇成为我国和其他能源发达国家的必然选择。木质纤维素是地球上最丰富的可再生资源，以其作为原料生产生物乙醇是最具发展前景的生产路线，利用现代化生物技术手段开发以纤维素为原料的生物能源，已成为当今世界发达国家能源战略的重要内容。

1纤维素乙醇主要技术

路线纤维素乙醇的工艺技术路线主要包括预处理、水解、发酵、蒸馏脱水等几大环节。其中关键步骤是酶水解，该过程具有反应条件温和、过程可操纵性、对环境友好等优点。

1．1纤维素原料的预处理方法

目前，纤维素原料的预处理方法可分为物理法、化学法、物理化学相结合法以及生物法等。

1．1．1物理法

常见的物理法预处理技术包括机械粉碎法、高温热水处理法、微波辐射、射线处理等等，该类处理方法操作简单，无环境污染，但需要较高的动力，其耗能约占糖化总过程耗能的60％以上。机械粉碎法：用振动磨等物理外力将纤维素原料进行粉碎处理，可以破坏木质素和半纤维素与纤维素之间的结合层，但是木质素仍然会被保留，其结果降低三者的聚合度，改变纤维素的结晶构造。该处理方法可提高反应性能和提高糖化率，保证酶解过程中纤维素酶或木质素酶发挥作用。高温热水处理法：即酸催化的自水解反应，原理就是在高温（200℃以上）且压力高于同温度下饱和蒸汽压时，使用高温液态水去除部分木质素及全部半纤维素，但高温作用会使产物有所损失，并产生一些有机酸等次级代谢产物抑制酶解与发酵过程。按照水与底物的进料顺序不同，可分为以下3种，即流动水注入、水与物料相对进料及两者平行进料，这3种方式都是利用沸水的高介电常数去溶解所有的半纤维素和1／3～2／3的木质素，但反应需要的pH值要求较高，一般控制在4～7之间，来减少副作用。

1．1．2化学法

稀酸预处理和浓酸预处理：浓酸具有腐蚀性，生产过后需要回收，因此大大增加了成本，所以稀酸水解应用的范围广，稀酸水解一般是在高温高压下进行，稀酸能够断裂纤维素内部的氢键，使得纤维素易水解且提高木聚糖到木糖的转化率，虽然该方法较其他方法比较而言有很高的转化率，但是据Selig等研究表示，在高温条件下（如140℃处理时），在纤维素表面可能会形成一些木质素与碳水化合物复合物形成的球状液滴。碱预处理技术：该方法原理是破坏木质素和碳水化合物之间的连接，破坏生物质的结晶区，使木质素溶于碱液从而促进水解的进行。常用的碱包括Ca（OH）2和氨水等。Chen等采用价格便宜的Ca（OH）2处理TK－9芒草秸秆半纤维素，其水解率大于59．8％，木质素的去除率为40．1％。Kim等发现利用NH4OH、在60℃条件下、采用1∶7的料液比处理废弃秸秆9h可以去除70％～80％的木质素，若酶用量充足，可以将所有的纤维素水解掉。

1．1．3物理化学方法

氨冷冻爆破法：类似于蒸汽爆破法，其区别之处在于氨处理对设备的要求和所需的能耗降低，在蒸煮的过程中加入氨，同时还要注意氨的有效回收，其原理是液氨在50～80℃、1．5MPa条件下，采用物理方法，将压力骤降，使液氨蒸发，使木质素晶体爆裂，破坏木质素与糖类的连接，脱去部分木质素，使得木质素的结构得以破坏，增加纤维素表面积和酶解的可及度。随后向系统加入固液混合物，经过蒸发的氨通过压缩可以得到有效回收。Alizadeh等采用柳枝为原料，将葡聚糖的转化率从20％提高到90％，木质纤维素原料的酶解速率得到较大提高，另外该方法避免了酶的降解，无干扰抑制物的产生，因此处理过后无需处理。

1．1．4生物方法

自然界中有多种能够分解木质素的微生物，其中分解能力最强的是木腐菌，包括3种：百腐菌、软腐菌、褐腐菌。百腐菌能分泌胞外氧化酶包括漆酶、过氧化酶、锰过氧化酶等，因此百腐菌是自然界最主要的木质素降解菌，这些木质素降解酶能有效、彻底地将木质素降解成为水和二氧化碳。

1．2发酵酶解

发酵酶解技术是木质素生产纤维素乙醇技术的关键，国内研究人员经过多年的探索，取得了较好的进展，如生产成本下降，生产工艺流程简化。酶解发酵主要将五碳糖或六碳糖经过微生物发酵同时转化为乙醇。利用木质纤维素原料生物转化乙醇主要有4种途径：分步水解和发酵（SHF）、同步糖化发酵（SSF）、同步糖化共发酵（SSCF）和直接微生物转化（DMC）。

1．2．1分步水解和发酵（SHF）

分步水解和发酵的原理是，2个过程独立进行，其优点就是各步能在各自适宜的温度下（50～55℃酶解，35～340℃发酵）进行，有利于反应完全，纤维素酶首先将纤维素原料水解，再将得到的C5或C6分别发酵生产乙醇，也可共发酵产乙醇，该途径最大的缺点就是酶解过程中的水解产物积累会抑制酶的活性，导致水解不彻底。世界上第一座纤维素乙醇示范装置是加拿大Iogen公司于2004年在渥太华建立的，该公司以纤维素为原料利用SHF工艺，固液分离水解糖，利用工程菌生产乙醇，产能1800t／年。瑞典的O－Vik公司以木屑为原料采用SHF工艺建立的乙醇厂，成本只有0．46欧元。美国的Verenium则以甘蔗渣为原料，采用稀酸水解，采用基因工程大肠杆菌发酵生产乙醇，1t干生物质年产100加仑乙醇。

1．2．2同步糖化发酵（SSF）

同步糖化和发酵，即在同一个反应容器里，纤维素酶解与葡萄糖的乙醇发酵同时进行，微生物能直接利用酶解产生的糖，这样避免了对纤维素酶的反馈抑制作用，SSF是目前生产乙醇最主要的方式，国内外的中试装置上基本都采用此方法，主要代表就是瑞典Lund大学，采用木屑为原料，利用工程酵母发酵，其原料转化率可达90％，提高乙醇产量。在生产过程中，原料在经过预处理之后，加入纤维素酶和酵母共发酵，不能被酶解的木质素则被分离出来，通过再利用提供能量，通过乙醇蒸馏工艺进行回收。

1．2．3同步糖化共发酵（SSCF）

SSCF法是SSF法的改进，最主要的优势在于对戊糖的利用。半纤维素中含有丰富的戊糖，如木聚糖、阿拉伯聚糖，在SSF法中大量戊糖并未能转化成乙醇；如果在发酵过程中接种能够将戊糖转化为乙醇的微生物，将大大提高发酵液中最终乙醇含量。Su等研究发现，利用重组的Zymomonasmobilis发酵玉米秸秆，在SSCF法中，当葡萄糖存在时，缩短了木糖的发酵时间；但葡萄糖与木糖会竞争相同的膜转运蛋白，而且蛋白优先转运葡萄糖，在培养基中葡萄糖含量降低到一定程度后，菌种才开始利用木糖进行发酵。现阶段SSCF法采用混合菌种发酵居多，在下一步研究过程中，应开发能够同时利用戊糖和己糖发酵产乙醇的新菌种。

1．2．4直接微生物转化（DMC）

直接微生物转化又称为统合生物工艺，即原料中木质纤维素成分通过某些能够产生纤维素酶的微生物群生产乙醇的工艺，同时该微生物还能利用发酵糖生产乙醇，这就要求该种微生物同时具有以下3个步骤：产纤维素酶、酶解纤维素、发酵产乙醇。目前，研究最多的就是粗糙脉孢菌和尖镰孢菌这2种真菌，该菌有独立的纤维素酶生产，在有氧和半通氧2种状态下，分别产水解后的底物和发酵糖为乙醇，方法简便，和普遍使用的SSF相比，无需额外酶的加入，能够同时利用五碳糖或六碳糖，具有很广的应用前景。Mascoma公司利用酵母和细菌共同完成产生纤维素酶和发酵产乙醇的工艺步骤，酶生产单元大大减少，在中试装置上使用该技术，降低了成本，减少了费用。

1．3精馏和脱水技术

精馏和脱水技术主要是提纯产物乙醇，其工艺类似于淀粉燃料乙醇的生产过程。精馏和脱水技术可以借鉴淀粉质原料燃料乙醇生产工艺中已经发展成熟的工业化技术，木质纤维素类原料发酵液中乙醇浓度比较低，一般情况下均在5％以下，致使精馏操作能耗高。有研究者建议，在木质纤维素水解液乙醇发酵工艺中耦合渗透蒸发技术来提高进入精馏系统发酵液中乙醇浓度，但是渗透蒸发系统本身的动力消耗也比较大，而且渗透蒸发所用的透醇膜容易被菌体污染的问题也很突出。

2纤维素乙醇发展展望

2．1纤维素乙醇产业化发展的局限

目前，木质纤维素类生物质制备生物乙醇因其在生产、能耗和政策支持3个方面存在问题，不能实现大范围的工业化生产。生产技术方面存在工艺流程和预处理技术2个方面的限制，能源利用率存在成本和产出之比高低问题，以及存在政府是否颁布相应的支持条例的问题。首先，从原料上来看，木质纤维素由于自身坚固的细胞壁结构和难以水解的结晶纤维素，使得生产燃料乙醇需要较高的成本费用，其次，从生产工艺流程来看，制备燃料乙醇要经过预处理、酶解、发酵等过程，在预处理过程中，不同的处理方法针对不同的原料有不同的处理效果，虽然对燃料乙醇提供了有力的支持，但是也存在不同程度的局限之处。在水解和发酵方面，一般采用的技术工艺是分步水解和发酵（SHF）、同步糖化发酵（SSF）、同步糖化共发酵（SSCF）和直接微生物转化（DMC）。分步水解和发酵的反应特点是纤维素水解和水解液发酵可以在不同的反应容器中进行，所以两者可以选择适宜条件。其缺点在于，水解产物糖对纤维素酶有反馈抑制作用，使水解不完全，同时在转移产物过程中，由于在不同容器中进行，易造成微生物污染。而SSF则与此相反，在酶水解糖化纤维素的同时加入能产生乙醇的纤维素发酵菌，使两者在同一装置中连续进行，工艺大大简化，又能消除底物葡萄糖对纤维素酶的反馈抑制作用。但是也存在局限因素，如木糖的抑制作用、酶解温度和发酵温度不一致等。研究最多的假丝酵母菌、管囊酵母菌能够将木糖转化为乙醇，解决此难题。同步糖化共发酵（SSCF）是由该方法衍生出的新工艺，同样具有广阔应用前景。中国科学院生化工程国家重点实验室陈洪章等在了解了SSF法之后，提出秸秆分层多级转化液体燃料的新构想，在秸秆不经过添加化学药品的低压爆理之后，采用发酵－分离乙醇耦合系统，多级转化燃料乙醇和生物油，降低成本费用和酶的用量，简化生产工艺，提高酶解效率。

2．2纤维素乙醇产业化发展的趋势目前，国外纤维素乙醇产业化研究正进入一个关键时期，中国在这方面也有很好的基础，为了更快地实现产业化，应当吸取国外石油化工的实践经验，坚持生物精炼和乙醇联产的创新模式，促使纤维素乙醇实现产业化。该模式即实现原料的充分利用和产品价值最大化，就是所谓的“吃干榨净”，具体含义指利用玉米生产燃料乙醇，还能生产相关产品，如玉米油、高果糖浆、蛋白粉、蛋白饲料和其他系列产品，这样既提升了纤维素乙醇经济附加值，又能取得良好的经济和社会效益，一举两得。燃料乙醇将很快进入全球的成品油市场，在替代汽油供应方面发挥不可替代的作用。

在未来几年，随着中国对石油进口依赖度加深，扩大国内燃料乙醇产能已经成为必需。但是由于粮食生产乙醇的工艺不适合我国采用，因此，纤维素乙醇研究已经成为目前研究工作的重点。纤维素乙醇研究工作涉及物理、生物工程、化学等多个领域，为了早日实现纤维素乙醇产业化，应当提出相应的发展战略，首先，应该制定生物质能源产业的国家和地方的发展战略，政府应采取鼓励政策继续加大科研资金投入；其次，利用己糖发酵菌种的构建及木质纤维原料生物量全利用等方面来提升纤维素乙醇的经济效益：最后，要建立工业示范装置，为纤维素乙醇产业发展提供实践经验。纤维素乙醇作为主要的生物能源，应加快以纤维素乙醇为核心的综合技术的开发，整合多方力量，实现优势互补，使其在我国能源结构转变中发挥重要的作用。

参考文献：

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篇2

关键词：甘薯渣;超声波;Lewis酸;发酵;乙醇

中图分类号：S531 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）23-5820-03

DOI：10.14088/ki.issn0439-8114.2014.23.050

随着工业化程度的提高和世界人口的增加，能源的消耗也在逐步增加，而主要能源石油是有限的，因此开发石油替代能源引起科学家们广泛的兴趣[1]。乙醇是一种可以通过糖发酵获得的可再生资源。车用乙醇汽油作为机动车未来的主要动力燃料，已成为国际上普遍公认可降低环境污染和取代化石燃料的主要能源。在美国，乙醇已经被广泛地作为特殊的石油替代品。截至2009年，美国、巴西和欧盟的生物燃料产量分别占世界总产量的45%、29%和15%[2，3]。

目前，工业化生产的燃料乙醇绝大多数是以粮食作物为原料。但是由于中国人多地少，粮食安全仍是头等大事，在中国不可能大量使用玉米、小麦等粮食作物生产生物乙醇。适合中国国情的燃料乙醇生产只能通过甜高粱、木薯和甘薯等[4]以木质纤维素为原料进行。它们又被称为第二代生物燃料乙醇，是决定未来大规模替代石油的关键。甘薯渣含淀粉、纤维素、半纤维素、木质素、粗脂肪等，其主要成分为纤维素，因此成为生产第二代生物燃料乙醇的重要原料来源。降解纤维素效果最好的是纤维素酶[5]。当采用纤维素酶水解甘薯渣制造乙醇[6-8]时，纤维素酶必须接触吸附到纤维素底物才能使反应进行，因此，纤维素对纤维素酶的可及性是决定水解速度的关键因素。木质纤维素将纤维素包裹其中，影响纤维素的水解[9]。纤维素的结晶结构以及表面状态、多组分结构、木质素对纤维素的保护作用以及纤维素被半纤维素覆盖等结构与化学成分的因素致使甘薯渣难以降解。因此，必须经过预处理，使纤维素、半纤维素、木质素分离开，切断它们的氢键，破坏晶体结构，降低聚合度[10-12]。可用纤维素酶将甘薯渣中的纤维素和半纤维素分解成葡萄糖、木糖等五碳糖和六碳糖，也可考虑以发酵的方式进行。由于普通乙醇酵母无法利用五碳以上的糖发酵制备乙醇，而热带假丝酵母可以用来发酵生产乙醇。在具体生产过程中可以同时使用热带假丝酵母和乙醇酵母，使它们共同作用，同时将五碳糖和六碳糖发酵生产乙醇[13-15]。

本研究通过超声波和超声波辅助金属氯化物Lewis酸预处理甘薯渣，使其中的木质纤维素[16-18]分解后，再在热带假丝酵母和乙醇酵母的共同作用下将其发酵生产乙醇，利用甘薯渣中大量的纤维素生产乙醇并优化其发酵工艺参数，以期提高甘薯深加工产品的附加值，延长产业链，缓解化石能源燃烧产生的环境污染问题。

1 材料与方法

1.1 试验材料、试剂

甘薯渣来源于黄梅县明发薯业有限公司制取淀粉后的甘薯残渣，熟料酿酒酵母由湖北省武穴市二里半酒厂生产;纤维素酶产生菌由山东泰安信得利生物工程有限公司生产;热带假丝酵母由广州工业微生物检测中心提供;硫酸、CuCl2由天津市福晨化学试剂厂生产;乙醇由广东省广州化学试剂厂生产。

1.2 试验仪器

恒温水浴锅、简易蒸馏装置、KQ-500DB型超声波发生器、槽式超声清洗仪、恒温培养箱、HP4890D型气相色谱仪。

1.3 试验方法

1.3.1 常规方法 将甘薯渣洗净后研碎、筛分（ 过0.40 mm筛孔）备用， 取100 g甘薯渣粉于1 000烧瓶中， 加入适量蒸馏水， 搅拌均匀，在100 ℃恒温水浴锅中加热30 min之后，冷却至30 ℃左右。按0.75%的接种量（质量比，下同）接入一定比例的熟料酿酒酵母和热带假丝酵母，加35 IU/g的纤维素酶。在无菌条件下， 放入无菌恒温培养箱内，30 ℃下发酵7 d，设空白对照[19]。

1.3.2 超声波预处理方法 超声波预处理薯渣发酵制乙醇工艺[20-22]：前面的步骤与常规方法相同，冷却至30 ℃左右，再利用超声功率为40 kHz的KQ-500DB型超声波清洗器，在额定功率下处理规定时间。按0.75%的接种量接入一定比例的熟料酿酒酵母和热带假丝酵母，加35 IU/g的纤维素酶。在无菌条件下， 放入无菌恒温培养箱内，30 ℃下发酵7 d。

1.3.3 Lewis酸预处方法 Lewis酸CuCl2预处理薯渣发酵制乙醇工艺：前面的步骤与常规方法相同，冷却至30 ℃左右，分别在100 mL烧杯中加入150 mL的不同浓度的CuCl2溶液，处理30 min。处理后滤干，蒸馏水洗涤残渣至中性，按0.75%的接种量接入一定比例的熟料酿酒酵母和热带假丝酵母，加35 IU/g的纤维素酶。在无菌条件下， 放入无菌恒温培养箱内，30 ℃下发酵7 d。

1.3.4 超声波Lewis酸预处方法 超声波Lewis酸CuCl2预处理薯渣发酵制乙醇工艺与“1.3.3”的方法相同，但在加入不同浓度的CuCl2溶液后，以超声功率250 W，处理30 min。

1.4 乙醇提取及分析

反应残渣中含有其他杂质，需要将乙醇提取出来，采用简单蒸馏法提取乙醇。提取后的乙醇浓度利用HP4890D型气相色谱仪测定（填料Porapak-Q， 粒度80～100目， 长2 m， 外径3 mm， 内径2 mm。气化室、色谱柱及热导检测器的温度分别为170、130、170 ℃）。

1.5 单因素试验

根据李平等[23]的试验结果，利用超声波结合稀酸或碱预处理甘薯渣然后发酵制备乙醇的工艺中，最佳因素水平组合为固液比为1∶15（质量比，下同），纤维素酶用量为35 IU/g 底物， 热带假丝酵母与酿酒酵母的接种比为1∶1， 酵母菌接种量0.75%。在此基础上，进一步对超声波结合Lewis酸预处理甘薯渣后发酵制乙醇工艺进行研究。

2 结果与分析

2.1 预处理时间对薯渣发酵制乙醇产率的影响

由表1可知，预处理时间为0时，未经任何处理的常规方法发酵制乙醇的产率为0.188 g/g;Lewis酸CuCl2、超声波和超声波结合Lewis酸CuCl2预处理甘薯渣后发酵制乙醇的产率，都随预处理时间的增加而增加，当预处理时间为30 min时，再继续增大预处理时间，乙醇的产率变化不大，所以最佳的超声波加热甘薯渣的时间为30 min。上述3种预处理方法都能使乙醇产率提高，超声波结合Lewis酸CuCl2预处理甘薯渣后发酵制乙醇的产率最高，达0.214 g/g。

2.2 超声波预处理功率对薯渣发酵制乙醇产率的影响

从表2中可以看出，超声波和超声波结合Lewis酸CuCl2预处理甘薯渣后发酵制乙醇的产率，都随超声波加热功率的增加而增加，当加热功率为250 W时，再继续增大加热功率，乙醇的产率变化不大，所以最佳的超声波加热甘薯渣的功率为250 W。上述2种预处理方法都能使乙醇产率提高，超声波结合Lewis酸CuCl2预处理甘薯渣后发酵制乙醇的产率较高。

2.3 Lewis酸CuCl2浓度对薯渣发酵制乙醇产率的影响

从表3可以看出，未经超声波处理和超声波处理的乙醇产率都随CuCl2浓度的增大而增大，当CuCl2浓度为1.0%时，乙醇产率最高，CuCl2浓度再继续增大时，乙醇的产率没有变化，故最佳的CuCl2浓度为1.0%。

3 结论

结果表明，Lewis酸CuCl2预处理后的乙醇产率高于未经处理的薯渣发酵制乙醇的产率，超声波预处理后的乙醇产率高于Lewis酸CuCl2预处理后的薯渣发酵制乙醇的产率， 超声波结合Lewis酸预处理后的薯渣发酵制乙醇的产率最高。用最佳水平比较，未经任何处理的乙醇产率为0.188 g/g，Lewis酸CuCl2预处理后的乙醇产率0.197 g/g ，超声波预处理后的乙醇产率为0.203 g/g，超声波结合Lewis酸预处理后的乙醇产率为0.214 g/g。与未经任何处理的乙醇产率比较，Lewis酸CuCl2预处理后的乙醇产率提高4.8%，超声波预处理后的乙醇产率提高7.9%，超声波结合Lewis酸预处理后的乙醇产率提高13.8%。超声波结合Lewis酸CuCl2处理与未加超声波的Lewis酸CuCl2处理相比较，超声波能有效增加CuCl2与半纤维素的反应性，也能增加其与木质素的反应性。

将干甘薯渣通过粉碎（过0.40 mm的筛孔），加水蒸煮，超声波结合Lewis酸CuCl2预处理后， 经纤维素酶转化， 利用混合菌发酵生产乙醇，获得最佳的工艺条件为固液比为1∶15、超声波预处理功率为250 W、时间为30 min，Lewis酸CuCl2为1.0%，纤维素酶用量为35 IU/g底物， 热带假丝酵母与酿酒酵母的接种比1∶1， 酵母菌接种量为0.75%。在该条件下乙醇产率达到21.4%（重量）， 与常规工艺相比， 产率提高13.8%，有工业推广价值。

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篇3

【摘要】优选黄芪总黄酮的提取工艺。

【关键词】黄酮;提取工艺

酶技术应用于中草药有效成分的分离提取取得了不少新的成果，尤其应用纤维素酶可破坏细胞壁的致密结构，加速药用有效成分的溶出，提高药用有效成分的提取率。酶解过程的实质是通过酶解反应促进传质过程。纤维素酶是一组能够降解纤维素生成葡萄糖的酶的总称。纤维素是黄芪细胞壁的主要成分，亦是胞内黄酮等大分子溶出的主要屏障，利用纤维素酶水解细胞壁，利于胞内成分溶出。

1 仪器与试剂

1.1 仪器:HH-6恒温水浴锅（江苏金坛市宏华仪器厂）；RE-52CS旋转蒸发器(巩义市英峪予华仪器厂)；予华牌循环水真空泵(河南省巩义市英峪予华仪器厂)；UV1101紫外/可见分光光度仪(上海天美科学仪器有限公司)；AY120电子分析天平（日本岛津公司）；KH-400KDB型高功率数控超声清洗器（昆山禾创超声仪器有限公司）；摇摆式高速中药粉碎机(大德中药机械有限公司)。

1.2 试剂:乙醇（无水乙醇）；5%亚硝酸钠；10%硝酸铝；4%氢氧化钠；乙酸（冰醋酸）；无水乙酸钠；芦丁对照品（中国药品生物制品检定所，批号:050923）, 黄芪购自广州致信中药饮片有限公司，纤维素酶 (活性单位≥15 U／mg)由上海伯奥生物科技有限公司提供。

2 方法与结果

2.1 黄芪总黄酮成分提取:称取纤维素酶8 mg，用pH=4.5的HAc-NaAc缓冲液10 ml混合后与1g黄芪粉末（过50目筛）混合均匀，在30℃ 下处理1 h后加95％ 的乙醇20 ml，在70℃ 下浸提1 h过滤，用20 ml体积分数85％ 的乙醇洗涤残渣过滤，合并滤液，回收乙醇，残渣溶于质量分数为85%的乙醇，定容至25 ml，精密吸取1 ml于25 ml的容量瓶中，30%乙醇定容,得供试品溶液。

2.2 黄芪总黄酮含量的测定

（1）芦丁对照品溶液的制备:准确称取于芦丁对照品10 mg, 置于50 ml 容量瓶中, 加30%的乙醇30 ml, 超声使之溶解, 冷却至室温, 并稀释至刻度, 摇匀, 得浓度为200 μg/ml 的芦丁对照品溶液, 冷藏, 备用。

(2）吸收波长的选择:对照品测定波长的确定：取对照品溶液1 ml，按标准曲线项下的方法进行，在400～700 nm波长范围内扫描，结果在500 nm波长处为最大吸收。样品测定波长的确定：取样品的乙醇提取液1 ml，按标准曲线项下的方法进行，在400～700 nm波长范围内扫描，结果在500 nm波长处有最大吸收。

2.3 黄芪中总黄酮提取率的测定:取黄芪中总黄酮提取液用紫外分光光度计于500nm下测出吸光度A代入以下回归方程式及下列公式，计算出黄芪中总黄酮的提取率。提取率（%）=（C×V×10-6）W，式中V为定容体积（ml），W为黄芪药粉质量（g），C为黄芪提取液浓度（μg/ml）。

2.4 单因素实验及正交实验酶法提取的整个工艺分为酶解和浸提两部分，准确称取黄芪1g，加入缓冲溶液和一定比例的酶，黄芪经酶解后在相同的条件下浸提，过滤，按标准曲线方法测定吸光度。

(1）考察酶解温度对总黄酮提取率的影响:称取纤维素酶8 mg，用pH=4.5的HAc-NaAc缓冲液10 ml混合后与1 g黄芪粉末（过50目筛）混合均匀，分别在30，35，40，45，50，55℃ 下处理1 h后加95％ 的乙醇20 ml，在70℃ 下浸提1 h过滤，用20 ml体积分数85％ 的乙醇洗涤残渣过滤，合并滤液，回收乙醇，残渣溶于质量分数为85%的乙醇，定容至25 ml，精密吸取1 ml于25 ml的容量瓶中，30%乙醇定容，按标准曲线操作测定总黄酮含量。由于一般纤维素酶的活性多在40～60℃较好，因此考察酶解温度为30，40，50，60，70℃对黄芪中总黄酮提取率的影响。

(2）考察酶解时间对总黄酮提取率的影响:称取纤维素酶8 mg，用pH=4.5的HAc-NaAc缓冲液10 ml混合后与1 g黄芪粉末（过5目筛）混合均匀，在45 ℃下分别处理30，60，90，120，150 min后加95％ 的乙醇20 ml，在70℃下浸提1 h，过滤定容方法同上。随着酶解时间的延长，总黄酮的提取率也随着提高，当酶解2 h即可达到最佳效果，在2 h之前，延长酶解时间可明显提高总黄酮提取率，但在2.5 h实验时的总黄酮的提取率仅比2 h略高，说明酶解已经基本完成，没有再增加酶解时间的必要。

(3）考察酶用量对总黄酮提取率的影响:分别称取纤维素酶4，6，8，10，12 mg，用pH=4.5的HAc-NaAc缓冲液10 ml混合后与1g黄芪粉末（过5目筛）混合均匀，在45℃下处理1 h后加入95%的乙醇20 ml，在70℃ 下浸提1 h。过滤定容方法同上，在酶用量在8 mg之前，随着酶用量的增大，总黄酮的提取率逐步提高，酶用量到8 mg之后，总黄酮的提取率上升趋势不明显。纤维素酶用量对酶解用一定的影响，在一定的酶浓度范围内，随着酶量的增加，纤维素酶解率增大。由于一定量的纤维素在一定条件下，纤维素分子能和酶分子结合的结合点数有限当这些结合点全部被纤维素酶分子占据后，再增加纤维素酶用量，起不到酶解作用，而从经济角度考虑，酶用量也要尽可能的少。因此最佳的酶用量为8 mg。

3 讨论

篇4

翻开一栋木质的老式建筑的横梁，几只肥硕的白蚁正趴在上面大快朵颐。而不久，这栋年代感十足的建筑，也许就会倾塌在这些白蚁的利嘴之下。

但是，这种在2亿年前的二叠纪就出现的生物，也许不久的将来，能为人类在新能源的探索上帮上大忙。广东省昆虫研究所的研究人员正在进行一项“纤维素乙醇白蚁仿生技术研究”，试图通过复制白蚁的特殊基因，将木质纤维素转化为酒精。而酒精（乙醇）是石油等不可再生资源的最佳替代物，有望在未来成为清洁能源的主力军。

木质纤维素可转化为乙醇

广东省昆虫研究所研究员钟俊鸿告诉记者，木质纤维素是太阳能极为重要的贮存形式。地球上每年光合作用可产生1000多亿吨的植物干物质，其中一半以上是纤维素和半纤维素。另外，人类活动产生的废弃物如农业废物，比如稻草、稻壳、麦秆、玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣等；食品加工废物，如果皮、果渣等；木材废物，如木屑、树皮等都含有大量的纤维素。

而我国每年产生木质纤维素生物资源的总量约13.92亿吨。其中，农作物秸秆年产生量约7 亿吨；森林采伐剩余物生物量1.09 亿吨；木材加工产出剩余物约 0.418 亿吨；木材制品抛弃物约 0.60 亿吨；灌木林的生物量约为 1.81 亿吨。但是每年如此多的木质纤维素却被白白地浪费掉了。

目前，我国每年汽车年耗油约8000万吨，只需把每年产生的木质纤维素的一半转化为乙醇，其数量就可以超过我国汽油消费总量的2倍以上。虽然现在利用人工的方法也能制造出酒精，但是由于木质纤维素通常被难以降解的木质素包裹，所以转化效率很低。

白蚁可分解木质纤维素

而这一难题在白蚁面前却不值得一提，钟俊鸿说，就像人以五谷杂粮为食一样，白蚁主要以木质纤维素为食。

白蚁肠道的消化功能比大型食草动物还要高效，它就像一座小型的生物反应器――由研磨器（称为咀嚼组织的下颚和前胃）、反应池（消化道）、酶和微生物区系组成。在白蚁的长期进化过程中，它的消化系统已经演变出一套能够高效降解纤维素的肠道微生物群。在白蚁小小的肠道中，它自身产生的纤维素酶与来自微生物产生的纤维素酶高效配合，成为了消化木质纤维素的利器。在一些热带干旱地区，白蚁能消耗掉超过90%的干木，它就像是森林的清道夫一样，是热带地区木质纤维素的重要降解者。

白蚁能够高效地消化木质纤维素，但是它并不能直接产生出酒精。钟俊鸿说，但是如果将白蚁降解木质素的基因，以及白蚁肠道中微生物降解木质素的基因提取出来，移植到工程菌（采用现代生物工程技术加工出来的新型微生物）上，那么，这些纤维素消化酶就能将木质纤维素降解成单糖，再经生物发酵就能产生乙醇。

找到能力超强白蚁

而目前的重点就是在种类繁多的白蚁中，找到拥有超强“消化”基因的种类，并将这些基因提取出来，通过生物技术增强效能后，再移植到工程菌的身上。钟俊鸿说，为了找到拥有超强消化基因的白蚁，研究室内常年饲养着种类繁多的白蚁，还在室内饲养了100多个白蚁巢，其中有3个巢的年龄已经超过了19岁。此外，研究所还拥有多达3万件白蚁标本。

通过对白蚁进行基因测序，研究人员慢慢找到了白蚁纤维素酶基因性能超强的白蚁种类。研究小组发现，乳白蚁和散白蚁两个属种的白蚁，它们体内白蚁纤维素酶的活性比其他白蚁种类都要出众。

接下来，研究小组开始研究提高白蚁纤维素酶的活性的方法。因为白蚁虽然具有超强的消化木质纤维素的能力，但是在实际应用时，酶的活性越高，产出的效率也越高。经过反复的试验，研究人员找到了提高酶活的窍门――在适当的温度、湿度以及食物的培育下，白蚁纤维素酶的活性会变得更高。而且通过放射线的照射，这些白蚁纤维素酶的活性还能进一步提高。

篇5

关键词 棉织物；资源化；羧甲基纤维素钠

中图分类号TH122 文献标识码A 文章编号 1674—6708（2012）76—0187—02

据调查数据显示，我国每年约产生40万吨的废旧棉织物。人们往往直接丢弃，进而焚烧或填埋，不仅浪费资源，还对环境造成污染。本文提出利用废弃棉织物生产CMC的实验研究，有望成功地解决废弃棉织物回收和绿色处理的问题，同时可大大降低羧甲基纤维素钠的生产成本，发挥显著的经济效益，具有变废为宝的重大社会意义。

羧甲基纤维素钠（the carboxymethyl cellulose，CMC）是一种重要的水溶性纤维素，具有粘着、增稠、流动、保水、保护胶体、薄膜成型、耐酸、耐盐、悬浊等特性，广泛用于食品、医药、日化、石油等领域生产中，被誉为“工业的味精”[1]。目前CMC的生产多以精制棉短绒、纸浆为原料，但是价格高，增加了生产的成本，并且精制过程产生大量的难以处理的废水，污染环境。

本文利用弃棉织物为原料来制备CMC，不但降低CMC的原料成本，而且消除了废弃棉织物采用直接焚烧或填埋等措施带来的环境危害，使其得到充分利用，这样变废为宝的资源化探索无疑会带来巨大的社会和经济效益。

1 试验材料

原料与仪器：

无水乙醇，氢氧化钠，过氧化氢，氯乙酸，均为析纯

KDM电子调温电热套（天津泰斯特仪器有限公司）；CL—2磁力搅拌器（上海第三分析仪器厂）；BX45A/45红外光谱分析仪（西安中显光电科技有限公司）；101—2—BS电热恒温鼓风干燥箱（上海越进医疗器械厂）。

1.1原料预处理

将废旧纯棉织物洗净、晾干并剪成碎细条状，加入过氧化氢溶液进行漂白，待棉织物褪色后将棉织物中的预处理剂溶液挤出。

将棉织物放入质量浓度为20%的氢氧化钠溶液中，于75℃～85℃下蒸煮约45min，搅拌，直至棉织物颜色完全褪去为终点，过滤烘干即得到反应原料。

1.2 CMC的制备

1）纤维素的碱化

称取预处理后精制原料1g放入玻璃容器，加入30mL的45%氢氧化钠溶液，使其完全浸没纤维素，整个过程使用磁力搅拌器搅拌，在一定温度下保持一定的时间后，得到碱纤维素。

2）碱纤维素的醚化

将得到的碱纤维素撕碎分散后放入烧杯，依次加入无水乙醇和8mL的35%氢氧化钠溶液；第一阶段在一定温度下逐滴添加氯乙酸乙醇溶液（氯乙酸2.0g，氯乙酸乙醇的质量比为1：8），于常温在40min内滴加完毕；然后进入第二阶段在较高温度条件下搅拌反应70min。

3）后处理

将反应完成的产物抽滤，再用乙醇洗涤，搅拌，滴加盐酸中和至溶液无色，再乙醇洗涤，抽滤，干燥得到CMC产品。

1.3 CMC的取代度和得率测定方法

样品经乙醇洗涤去除可溶性盐，干燥并经高温灼烧，残渣为氧化钠，加水溶解生成氢氧化钠，加过量盐酸标准滴定溶液，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定过量硫酸，通过计算得到每一个无水葡萄糖单元中羧甲基基团的平均数值，即为取代度[1]。

收率=实验收的质量/理论质量×100%。

2结果与分析

2.1 氢氧化钠浓度的影响

废弃棉织物纤维的碱化程度直接影响醚化产物CMC的品质，纤维素的碱化是将废弃棉织物纤维浸渍于一定浓度的氢氧化钠—乙醇溶液中，通过纤维的膨化、扩散、吸碱等过程生成碱纤维素，过程中所用碱液浓度以及浸渍时间对醚化反应影响很大[2]。

由表1可知，当氢氧化钠浓度为30%时，废弃棉织物不能完全反应生成CMC，当氢氧化钠浓度提高到35%、40%、45%时，废弃棉织物能够通过反应生成CMC，并且当浓度为40%时效果最好，取代度达到了2.07。因为当氢氧化钠浓度较低时，棉纤维溶胀程度较低，反应均匀性差，不利于碱纤维素的形成，同时氢氧化钠对氢键的破坏作用较弱，导致纤维素碱化不完全，使之在醚化过程中不和氯乙酸不发生反应，所以无法制得CMC。纤维素的碱化效果会随着氢氧化钠浓度的增加而增大，但当氢氧化钠溶液浓度过高时，则会破坏纤维素分子的纤维长链结构，使纤维素急速降解，制得的CMC品质较差，同时体系中游离碱含量升高，副反应加剧，不利于CMC的制备生产。

所以在用废弃棉织物制备CMC的过程中，合适的氢氧化钠浓度为40%左右，在此浓度下既可以保证纤维素能够完全碱化，又不会导致纤维素的急剧降解。

2.2 碱化时间对CMC的影响

碱化的目的在于恢复并赋予大分子链中羟基的反应能力，使之能进行醚化反应，其中碱化时间对CMC有很大的影响，如表2所示：

随着碱化时间的延长，CMC的收率也相应增大，两者基本呈线性关系。碱化时间为2h时其收率最大，由于达到一定的碱化时间，才能够使碱液完全渗透到原料内部，使棉纤维最大程度地转化成碱纤维素，以利于醚化的进行，但反应时间过长，收率并没有较大变化，而且使乙醇过度挥发。因此选择碱化75 min为宜。

2.3碱化温度对CMC的影响

如表3所示：当碱化温度低于30℃时，碱化反应不完全，产品中仍存在大量纤维素；当碱化温度为40℃时，废弃棉织物制得CMC的得率最高，取代度最大。

因为在碱化反应过程中，纤维素与氢氧化钠作用生成碱纤维素的过程是一个可逆的放热过程，当反应系统中热量达到一定程度时，它就使反应朝着逆方向进行，CMC的取代度下降，所以降温有利于纤维素对碱的吸收，并且抑制碱纤维素的水解；但当温度过低时，不利于氢氧化钠在纤维素中的扩散，氢氧化钠无法渗透到纤维素内部，发生碱化反应的几率减少，纤维素碱化不完全，影响CMC的质量。

2.4 醚化时间对CMC的影响

在醚化过程中，醚化前期是氯乙酸在碱纤维素中的分散、渗透过程，时间延长则有利于这个过程，但当到达一定程度后，时间的延长对整个醚化前期过程的影响将变的很小，即醚化前期时间对整个醚化过程的影响不是很大。而醚化后期则是醚化过程的主反应，醚化反应不完全；时间过长时则主反应受时间的影响开始变小，继续延长时间对整个醚化过程意义不大，而副反应会随时间的延长继续进行，使副反应产物增多，不利于CMC的精制过程，影响CMC成品的质量。在用废弃棉织物制备CMC的过程中，醚化时间为75分钟左右，醚化过程效率较高。

2.5醚化温度对CMC的影响

由图5可知，随着醚化前期温度的升高，CMC成品的效果呈现出先升高后降低的趋势，并且醚化温度为75℃时的效果最佳。

因为醚化前期主要是氯乙酸与游离碱的中和反应及氯乙酸在碱纤维中的分散、渗透过程，反应系统温度会升高，该阶段温度控制宜低，若此时反应的局部温度高，醚化反应速度过快，会引起表层效应，使纤维表面形成CMC凝胶层，会阻碍醚化剂向碱纤维素进一步扩散、渗透，不利于CMC的制备；醚化后期主要为氯乙酸钠与碱纤维素发生亲核取代反应，该反应吸热，升高温度有利于反应的进行，但副反应也随温度的升高而加剧，同时温度过高导致乙醇挥发量大，反应介质减少，不利于反应的进行。故醚化温度选定为75℃。

3讨论

1）以废弃棉织物为原料来制备羧甲基纤维素（CMC）的最佳工艺条件为：实验室中适合废旧棉织物制备CMC的实验条件：预处理后的棉织物在35℃的40%氢氧化钠溶液中碱化80min后，进入醚化阶段，前期温度50℃，时间40min，后期温度75℃，80min，该工艺条件下得到的羧甲基纤维素钠的取代度分别为2.21。在此条件下制得CMC经烘干；

2）选择废弃棉织物作为CMC的生产原料，不仅避免了废弃棉织物对环境的污染，而且丰富了CMC的制备原料来源。

参考文献

篇6

方向性错误？

在美国佛罗里达州西棕榈滩边的一片丛林里，有一块约半个篮球场大的水泥地，上面摆着一排排装有塑料窗的白色浴缸，缸里盛满了墨绿色的液体。

这里是生物燃料公司阿肯罗尔的秘密实验场地，除美国能源署的官员外，从未对外露过庐山真面目。浴缸里的墨绿色液体是水和海藻的混合物。现年46岁的公司首席执行官保罗・伍兹说，他与他的合作者们有意利用海藻，生产一种比石油和玉米乙醇更清洁、更便宜的生物燃料。

“我们希望最终能生产出200亿加仑生物燃料，而且价格具有竞争力。预计一年后，我们的产品就可以投入市场。”伍兹说。

如此豪言壮语，在生物燃料圈里曾经比比皆是，但对那些雄心勃勃致力于用植物替代汽油研究的人们而言，2008年是不幸的。曾获美国政府大力支持的玉米乙醇工业在这一年遭遇重大挫折。

一系列重大研究显示，以粮食为原料的生物燃料，如玉米乙醇，并非如人们想象的那样，是一种绿色燃料，正是它导致了世界粮食价格飞涨。而且，由于发展生物燃料可以获得政府补贴，大片森林遭砍伐，由此产生的温室效应比燃烧汽油还严重。

美国自然资源保护委员会分析员纳撒内尔・格林说：“传统的生物燃料，如玉米乙醇和生物柴油等，正把我们引向一个错误方向。”

但就此放弃生物燃料研究显然不是一个明智的选择。目前，人们还无法摆脱对喷气式飞机和内燃机等交通工具的依赖。即便是颇被看好的电动汽车技术，也还需几年时间才能被大众接受，因为电动汽车一旦进入市场，交通基础设施势必进行大规模改造，加油站需改造成充电站。

因此，美国环境保护基金会汽车战略资深研究员约翰・迪西科认为，彻底放弃生物燃料研究是“欠成熟”的做法。幸运的是，一些欧美公司正在开发不以粮食为原料的生物燃料，它们的新选择从柳枝稷到海藻，可谓五花八门。虽然每一种技术都存在缺点，不够完善，但面对一个化石燃料日益紧缺的世界，每一种尝试都代表着一个希望。

纤维素乙醇

玉米和甘蔗最早被选为生物燃料原料，因为植物淀粉中的糖比较容易发酵成乙醇。但对于植物而言，除可以食用的淀粉和糖外，还有其他重要成分，比如构成所有植物细胞壁的有机分子――纤维素。

李・林德是达特茅斯学院环境工程师，也是低碳能源生物技术供应商马斯科马的创办人之一，他正专注于寻找能消化纤维素并且直接吐出乙醇的细菌。他称这一过程为“生物综合处理”，可以大大降低生产成本。他相信即便没有政府补贴，马斯科马公司最终也能生产出比石油更便宜的乙醇。

马斯科马公司的技术引起很多大买家的兴趣。最近它与通用公司签了一单生意，用于开发纤维素燃料。马斯科马公司还计划在密歇根州建立一个商业生产基地。

总部位于马萨诸塞州的Verenium公司虽然成立才两年，但它在路易斯安那州修建的实验厂已基本完工，这是美国本土第一家生物燃料工厂，建成后每年将生产140万加仑纤维素乙醇。它选用的原料是甘蔗残渣。

Verenium公司最近与能源巨头英国石油公司达成合作协议，共同开发纤维素乙醇。公司首席执行官卡洛斯・里瓦斯希望这一合作能加速纤维素乙醇商业化进程。他说：“在实验室里，我们可以做得十分完美，可一旦进入现实世界，一切可能完全变样，我们必须通过实践来学习。”对分解纤维素最有经验的当属丹麦的诺维信公司，它是世界最大的工业酶生产商。多年来，它生产的酶主要用于污水处理，但近几年，它开始涉足生物燃料领域。如今，生物燃料已成为诺维信公司增长速度最快的业务。

诺维信公司雇用了一批“酶猎头”，在全世界范围内搜寻能消化纤维素的昆虫。有人会问，既然可以在实验室里利用生物技术获得更好的酶，为什么还要在大自然中寻找天然酶呢？

在诺维信公司位于加利福尼亚州的研究所，科学家们给出了答案。他们正试图通过改变天然酶的遗传结构来提高纤维素的分解技术。这一过程被称为“定向进化”。诺维信北美公司总裁拉斯・汉森说：“纤维素正在向抗降解的方向进化，我们的生物技术必须迎头赶上，以对抗这种进化带来的挑战。”

海藻新希望

生物技术的发展让人们充满期待，新型生物燃料的出现也许指日可待。

乙醇的一大缺点是，标准的汽车发动机必须经过改造，才能使用乙醇做燃料。而且，如用输油管运送乙醇，会对管道造成很大腐蚀。位于加州的Amyris公司正在研究如何利用遗传工程，生产能够制造可再生燃料的酵母。这种可再生燃料具有碳氢化合物的一切优点，比如运输便捷、能量密度高等，却没有碳氢化合物污染环境的缺点。

Amyris公司创建人内尔・伦宁格说：“我们希望生产出一种能立即投入现有基础设施的生物燃料。”

但Amyris公司生产的燃料主要以甘蔗残渣为原料。虽然甘蔗的利用率远远高于玉米，但它仍属于粮食作物。很难想象，Amyris公司可以在不影响粮食供给的情况下推广它的技术。

于是，科学家们又把目光转向了一种更为物美价廉的替代品――藻类。它没有粮食作物原料的任何缺点，无需土地，无需淡水，只要阳光充足，在盐水中就能生长。不仅如此，海藻还能大量吸收碳。因此，从理论上讲，以海藻为原料可谓一举两得，既可以生产可再生的生物燃料，也可以吸食化石燃料植物所释放的碳。

阿肯罗尔公司的伍兹很早就开始研究海藻。大多数海藻公司的做法是先压榨海藻提取油，然后加工成燃料，而阿肯罗尔公司的做法是先获取气态油，然后冷凝成液态。伍兹说，凭这种方法，乙醇的英亩年产量可达6000加仑，而玉米乙醇的英亩年产量仅为370加仑。

伍兹的想法吸引了不少合作者。阿肯罗尔公司准备在索诺兰沙漠地区建立一个商业化生产工厂。那里临海，可以利用海水培养海藻，附近还有一家煤炭厂，可以提供浓缩的二氧化碳进行增压加工。

篇7

关键词：硅藻土；纤维素；助滤剂；助滤性能；微污染原水

中图分类号：TU991.2

文献标志码：A 文章编号：1674-4764（2016）03-0090-06

Abstract：The diatomite/cellulose filter aids were prepared using raw diatomite and cellulose via sol-gel technique. The effect of cellulose/diatomite， distilled water/cellulose， EtOH/diatomite， ammonia concentration and temperature on the properties of diatomite/cellulose filter aids were investigated. The filtration efficiency of diatomite， cellulose and diatomite/cellulose filter aids was compared. The influence of diatomite/cellulose filter aids on slightly polluted water filtration was studied. Results indicated that when 40 mL distilled water dissolved 1.0 g cellulose， 20 mLEtOH carried 1.5 g diatomite， the ratio of diatomite to cellulose was 0.67， the concentration of ammonia was 5×10-4mol/L， the temperature was 60 ℃，the best diatomite/cellulose filter aids were achieved. The efficiency of diatomite/cellulose filter aids was obviously better than that by diatomite and cellulose filter aids. The pollutants removal efficiency could increase by using the diatomite/cellulose filter aids in the direct filtration process to treat the micro-polluted raw water. The results showed that the combination of filtration and micro-filtration membrane could achieve excellent permeate water， which met the Standards for Drinking Water Quality（GB5749―2006）.

Keywords：diatomite； cellulose； filter aids； filter performance；micro-polluted raw water

现如今微污染水体已越来越多地作为人们生活用水水源之一。在微污染水处理过程中直接过滤是常用的一种水处理工艺，而直接过滤时，滤浆中的颗粒极易形成滤饼堵塞过滤介质的孔道，使过滤的效率降低甚至无法继续进行[1]。为解决这一问题，可在过滤时加入助滤剂以强化过滤过程[2]。理想的助滤剂具有空隙率大，孔隙结构丰富，比表面积大和形状不规则，不可压缩的性质，而且可形成结构疏松几乎不可压缩的滤饼，形成通畅的液体流道，从而减小滤饼的过滤阻力。同时可以阻止悬浮液中小颗粒穿透和堵塞过滤介质，提高过滤速度和滤液的澄清度[3]。助滤剂过滤可滤除滤浆中的固体颗粒及悬浮物，吸附胶体粒子、大部分细菌、病毒及部分有害元素等[4]，其过滤作用主要是对污染物的机械截留作用和吸附作用，将简单的介质表面过滤变为深层过滤，产生较强的净化过滤作用。

目前常用的助滤剂有硅藻土、纤维素等，但其在实际应用中各有优缺点：硅藻土具有孔隙结构发达、硬度高、稳定性好、化学杂质含量少的特点[5-6]，但是滤速相对缓慢，堆密度较大，按其质量加入往往达不到预期要求，多加又将使成本上升[7-8]。纤维素助滤剂在水中带负电荷，吸附阳离子，具有一定的吸附性能，所以同时可用作吸附剂，但过滤之后滤液的澄清度不太好[9-11]。目前对于纤维素和硅藻土的改性研究甚多，方法也多种多样，但同时结合两种以上助滤剂材料来制备复合助滤剂并探讨其性能的研究甚少。

本研究以纤维素和硅藻土为原料，通过溶胶凝胶法制备了硅藻土/纤维素无机有机复合助滤剂，并分析了纤硅比（纤维素与硅藻土的质量之比）、氨水浓度、蒸馏水/纤维素、无水乙醇/硅藻土以及水浴温度这5个因素对复合助滤剂的影响，以得到最佳的制备条件，同时在不同进水浊度和不同滤速条件下对硅藻土、纤维素和硅藻土/纤维素复合助滤剂的助滤性能进行了比较，并研究了硅藻土/纤维素复合助滤剂对实际微污染原水过滤效果的影响。

1 材料与方法

1.1 实验材料和主要仪器

本研究所使用的药品主要为微晶纤维素，柱层析；无水乙醇，分析纯；稀硫酸，分析纯；氨水，分析纯；均为国药集团化学试剂有限公司生产；硅藻土，武汉百惠生物科技有限公司提供；蒸馏水，自制。主要仪器为DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，HACH 2100P 高精度便携式浊度仪。

1.2 硅藻土/纤维素助滤剂的制备

将微晶纤维素分散于蒸馏水中作有机前驱物，待其完全浸润后抽滤，并用无水乙醇洗涤多次以除去残余水分。将1.0 g处理过的纤维素溶于一定量的蒸馏水 （1.0 g纤维素/30 mL蒸馏水） 中制得溶液A，向溶液A中逐滴加入1 mL的1 mol/L的稀硫酸，装入三角烧瓶并置于60 ℃恒温加热磁力搅拌器内搅拌预水解10 min。将1.5 g硅藻土与无水乙醇（EtOH）按1.5 g硅藻土/20 mLEtOH的比例配成溶液B，将溶液B加入溶液A中，恒温搅拌10 min后，加入1.8 mL的氨水（5×10-4 mol/L），反应10 min后，降至室温，用磁力搅拌器低速（20 r/min）搅拌，持续搅拌24 h，制得纤维素/硅藻土溶胶，过滤洗涤去除杂化物，在45 ℃干燥24 h，再放入恒温干燥箱105 ℃下继续干燥24 h，研磨成粉后即可得到硅藻土/纤维素复合助滤剂。

分别改变纤硅比、氨水浓度、蒸馏水/纤维素、无水乙醇/硅藻土以及水浴温度，做纤维素含量变化的对照试验，以确定最佳的制备条件，复合助滤剂材料中纤维素含量可由硅藻土的质量增量来求得。助滤剂中硅藻土的增量越高，说明纤维素和硅藻土的复合效果越好，助滤剂的助滤性能就会越好。

1.3 硅藻土/纤维素助滤剂性能的测试

采用直径为25 mm，高1 500 mm的透明有机玻璃柱为模型滤柱。滤柱中填充粒径d=0.6～1.2 mm的石英砂滤料，滤层厚H=280 mm。采用砾石作为承托层，从上到下粒径逐渐增大，总厚度100 mm。由于滤柱模型内径较小，故基本可以保证配水均匀性。取3份1 L自来水，分别投加100 mg自然黏土，充分搅拌混合，配成原水，各添加1 mg纤维素、1 mg硅藻土和1 mg硅藻土/纤维素复合助滤剂，经过滤柱过滤。过滤中尽量保持进、出水流量稳定和原水浊度稳定，通过单因素实验，在不同的进水浊度和滤速下，测出水浊度。另取两份1 L的武汉南湖水为实际微污染原水，并向其中一份投加1 mg硅藻土/纤维素复合助滤剂，经过滤柱过滤，测出水中各污染物的含量。2 结果与讨论

2.1 硅藻土/纤维素复合助滤剂的最佳制备条件分析

2.1.1 纤硅比对硅藻土/纤维素助滤剂制备的影响

保持其他条件不变，测定不同纤硅比对硅藻土增量百分比（硅藻土增加的量/纤维素质量）的影响。如图1所示，当纤硅比为0.33时，硅藻土的增量百分比最小，只有64%；当纤硅比为0.67～1.67时，硅藻土的增量百分比都趋于平稳，稳定在85%左右。纳米SiO2/纤维素复合材料中，无机SiO2纳米粒子以薄片和球状颗粒形式存在，SiO2纳米颗粒由于纤维素聚合物链的包覆作用而均匀地分散在树枝状的纤维素基体中，纤维素聚合物链对SiO2纳米颗粒的包覆作用主要是通过氢键[12]。纤维素分子链上所有的羟基都处于分子链内或者分子链间的氢键中[13]，羟基的数量是一定的，只能包覆一定量的SiO2纳米颗粒。硅藻土的化学成分主要是SiO2，因此，当纤硅比大于0.67之后，纤维素都只能与一定量的硅藻土复合，故硅藻土的增量百分比保持在85%左右。

2.1.2 蒸馏水/纤维素对硅藻土/纤维素助滤剂制备的影响

保持其他条件不变，改变蒸馏水/纤维素的大小。如图2所示，随着蒸馏水/纤维素的增加，硅藻土增量百分比先增大后减小。在蒸馏水/纤维素为40 mL/g时，硅藻土增量百分比达到最大值93%；纤维素的水解需要一定的水分，当蒸馏水/纤维素小于40 mL/g时，蒸馏水的投加量不足，只有部分纤维素水解，此时纤维素的水解产物与未水解的纤维素分子之间继续聚合，形成大分子溶液，体系内无固液界面，属于热力学稳定系统，复合效果不好；当蒸馏水/纤维素达到40 mL/g时，纤维素得以充分水解，体系内形成存在固液界面的热力学不稳定系统，与硅藻土复合效果最好；当蒸馏水/纤维素大于40 mL/g时，体系内剩余水分过多，稀释了聚合物的浓度，减少了颗粒之间碰撞的几率，与硅藻土产生凝胶质量较差，从而导致助滤剂复合效率降低。

篇8

①填充剂/稀释剂：

淀粉：常用玉米淀粉，性质稳定，价格便宜，吸湿性小，外观色泽好，

可压性较差，常与可压性较好的糖粉、糊精混合使用

可压性淀粉：亦称预胶化淀粉，多功能辅料。具有良好的流动性、可压性，自身性和干粘合性，并有较好的崩解作用。用于粉末直接压片时，硬脂酸镁的用量不可超过0.5%,以免产生软化现象

糖粉：结晶性蔗糖经低温干燥、粉碎而成的白色粉末。优点是粘合力强，可增加片剂的硬度和表面光滑度；缺点是吸湿性较强，长期贮存，片剂硬度过大，崩解溶出困难。除口含片或可溶性片剂，一般不单独使用，常与糊精、淀粉配合使用。

糊精：有较强的粘结性，使用不当会使片面出现麻点、水印或造成片剂崩解或溶出迟缓。常与糖粉、淀粉配合使用

乳糖：CRH高，吸水性弱，压缩成型性好，所压制的片剂外观美、溶出度好，既适用于湿法压片，也适用于干法粉末直接压片；价格昂贵，外国常用。

微晶纤维素

MCC：纤维素部分水解而制得的聚合度较小的结晶性粉末，良好的可压性和较强的结合力，压成的片剂有较大的硬度。可为粉末直接压片的“干粘合剂”使用。片剂中含20%MC时崩解较好。国外产品

压缩成形性好，兼有粘合、和崩解作用；干粘合剂；对药品有较大的容纳量；适用于粉末直接压片。

无机盐类：主要是无机钙盐，如硫酸钙（片剂辅料中常用二水硫酸钙）。性质稳定，制成的片剂外观光洁，硬度、崩解均好。对药物无吸附作用。应注意硫酸钙对某些主药（四环素类）的吸收有干扰。碳酸钙、

磷酸钙

吸收剂：

硫酸钙、磷酸氢钙、轻质氧化镁、碳酸钙、淀粉、干燥氢氧化铝

糖醇类：

甘露醇、山梨醇呈颗粒或粉末状，具有一定的甜味，在口中溶解时吸热，有凉爽感。因此较适用于咀嚼片，但价格稍贵，常与蔗糖配合使用。

②湿润剂和粘合剂

蒸馏水：湿润剂。物料对水吸收较快，易发生湿润不均匀现象，最好采用低浓度的淀粉浆或乙醇代替

乙醇：用于遇水易分解和遇水黏性太大的药物。一般为30%～70%。中药浸膏片常用乙醇作湿润剂。

淀粉浆：常用8%～15%的浓度。并以10%最为常用。制法分煮浆法和冲浆法。在满足制粒和压片（对湿热稳定）要求时，多被选用。

糊精：干燥粘合剂；亦可配制成糊精浆做粘合剂使用。

糖粉与糖浆：糖粉为干燥粘合剂。

胶浆：10%-20%明胶溶液或10%-25%阿拉伯胶溶液。黏性强，所制成的片剂硬度大。

聚乙二醇4000：新型粘合剂，常用浓度为10%-50%，还有作用。

纤维素衍生物：MC、HPC、HPMC、CMC-Na

甲基纤维素MC：纤维素的甲基醚化物，有良好的水溶性，可形成黏稠的胶体溶液。

羟丙基纤维素HPC：纤维素的羟丙基醚化物，易溶于冷水，加热至50℃发生胶化或溶胀现象。可溶甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇。①做湿法制粒的粘合剂②粉末直接压片的粘合剂

羟丙基甲基纤维素HPMC：纤维素的羟丙甲基醚化物，是一种最为常用的薄膜衣材料。溶于冷水成为黏性溶液。用2%～5%的溶液。

分散剂、增稠剂、薄膜包衣材料、粘合剂。

羧甲基纤维素钠CMC-Na：用作粘合剂的浓度一般为1%～2%。其粘性较强。常用于可压性较差的药物。应注意造成片剂硬度过大和崩解超限。

乙基纤维素EC：纤维素的乙基醚化物，不溶于水，在乙醇等有机溶媒中溶解度较大。本品粘性较强且在胃肠液中不溶解，会对片剂的崩解及药物的释放产生阻滞作用。有其这一特性，将其用于缓、控释制剂中。

其它：5%1%～20%的明胶溶液；50%～70%的蔗糖溶液；3%～5%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的水或醇溶液。

③崩解剂：干淀粉

含水量在8%以下，吸水性强且有一定的膨胀性，较适用于水不溶性或微溶性药物的片剂，而对易溶性的崩解作用较差。①外加法②内加法③内外加法。崩解剂总量一般为片重的5%～20%；崩解率186%

羧甲基淀粉钠

：CMS-Na，吸水膨胀作用非常显著，可至原来的300倍。常用量一般为1%～6%

低取代基羟丙基纤维素L-HPC：具有很大的表面积和孔隙度，所以有很好的吸水速度和吸水量。吸水膨胀率为500%—700%，用量一般为2%～5%

交联聚乙烯吡咯烷酮（交联PVP）：

在水中迅速溶胀并且不会出现高黏度的凝胶层，因而崩解性能十分优越。

交联羧甲基纤维素钠CCNa：由于交联键的存在，不溶于水，但能吸收数倍于本身重量的水而膨胀。作用比CMS-Na更强，与CMS-Na合用时，崩解效果更好。与干淀粉合用作用降低。

泡腾崩解剂：

碳酸氢纳与枸橼酸组成的混合物。遇水时，两种物质连续不断产生二氧化碳气体。

④剂：助流剂、抗粘剂、剂

硬脂酸镁：水性剂。用量过大，造成片剂的崩解或溶出迟缓。不宜用于乙酰水杨酸、某些抗生素药物及多数有机碱盐类药物片剂

微粉硅胶：可用作粉末直接压片的助流剂。

滑石粉：助流剂

氢化植物油：剂。

聚乙二醇与月桂醇硫酸镁：水溶性剂的典型代表。前者主要使用易溶于水的聚乙二醇4000和6000，制得的片剂崩解溶出不受影响且得到澄明的溶液。后者为正在开发的新型水溶性剂。

⑤薄膜衣常用材料：胃溶型

①

纤维素：

羟丙基甲基纤维素（HPMC）：最为常用。（还可作片剂湿润剂和粘合剂）。

羟丙基纤维素（HPC）（作片剂湿润剂和粘合剂）：HPMC、HPC、CMC-Na；特别是低粘度的HPMC，既有HPMC，也有将HPMC与色素、遮光剂TiO2及增塑剂等制成复合包衣材料，用前加溶剂溶解（混悬）后包衣。

②丙烯酸树脂Ⅵ号（国产）：与EudragitE性状相当（进口）。

③聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（作片剂湿润剂和粘合剂）

④PEG：4000~6000；常与CAP等合用。

⑤AEA：聚乙烯缩乙醛二乙胺醋酸酯

肠溶型

①邻苯二甲酸醋酸纤维素（CAP）：国际上应用较广泛的肠溶衣材料。

②邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素（HPMCP）

③邻苯二甲酸聚乙烯醇酯（PVAP）

④苯乙烯马来酸共聚（StyMA）

⑤丙烯酸树脂（甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的共聚物EudragitL）：肠溶型Ⅰ号、Ⅱ号、Ⅲ

⑥醋酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯HPMCAS：优良的肠溶成膜材料，稳定性较CAP及HPMCP好。

水不溶型

①乙基纤维素（EC）（作片剂湿润剂和粘合剂）

②醋酸纤维素：是渗透泵工控释制剂最常用的包衣材料。

辅物料

①增塑剂

丙二醇、聚乙二醇、甘油、

蓖麻油、硅油、邻苯二甲酸二乙酯或二丁酯

②遮光剂：二氧化肽

③色素：苋菜红、胭脂红、柠檬黄及靛蓝

⑥滴丸基质及冷凝液

水溶性基质：PEG类（作片剂水溶性剂、薄膜衣增塑剂）、（PEG4000、PEG6000、PEG9300）及肥皂类如硬脂酸钠和甘油明胶。聚氧乙烯单硬脂酸酯、尿素、泊洛沙姆

脂溶性基质：

硬脂酸、单硬脂酸甘油酯、氢化植物油（片剂中剂）、虫蜡、十八醇（硬脂醇）、十六醇（鲸蜡醇）

水性冷凝液：

水、不同浓度的乙醇等

油性冷凝液：

液体石蜡、二甲基硅油、植物油、汽油或他们的混合物

软胶囊囊壳：

明胶：增塑剂：水=1：（0.4-0.6）：1

⑦微丸

增塑剂：

柠檬酸三乙酯、甘油三醋酸酯、苯二甲酸二乙酯、蓖麻油、油酸

致孔剂：

甘油、乙二醇、PEG、十二烷基硫酸钠、微晶纤维素、糖类、羧甲基纤维素、碳酸盐、羧甲基纤维素、碳酸盐、碳酸氢盐及氯化钠等

2．半固体制剂

栓剂基质

：

油脂性基质

可可豆脂：

含10%羊毛脂时其可塑性增加。但有些药物如挥发油、樟脑、薄荷油、酚以及水合氯醛等可使可可豆脂熔点显著降低甚至液化，可加入3%～6%的蜂蜡或20%鲸蜡以提高熔点。

半合成脂肪酸甘油酯：

这类基质有适宜的熔点，不易酸败，为目前取代天然油脂较理想的栓剂基质。有：椰油酯、山苍子油酯、棕榈酸酯。

合成脂肪酸酯：

硬脂酸丙二醇酯。

水溶性基质

甘油明胶：

多用作阴道栓剂基质。在局部起作用。其优点是有弹性、不易折断，且在体温下不熔化。通常以：水：明胶：甘油=10：20：70为宜

聚乙二醇类

无生理作用，遇体温不熔化但缓缓溶于体液中，能释放水溶性和脂溶性药物。对直肠黏膜有刺激作用，可加入20%的水避免。不能与银盐、鞣酸、氨替比林、奎宁、水杨酸（使PEG软化）、乙酰水杨酸（能与PEG形成复合物）、苯佐卡因、氯碘喹啉、磺胺类配伍。巴比妥钠等许多药物可从PEG中析出结晶。

非离子型表面活性剂

吐温-61系聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯，无毒性、无刺激、不易变质。可单独或与其它混合使用

聚氧乙烯单硬脂酸酯类：“S-40”。可与PEG混合使用，制得性质稳定、崩解释放均较好的栓剂。

泊洛沙姆

：

系聚氧乙烯、聚氧丙烯的聚合物。商品名普朗尼克。

眼膏基质：

黄凡士林、液状石蜡和羊毛脂的混合物，用量比：8：1：1。根据气温适当增减液状石蜡用量。

凝胶剂基质

卡波姆：①规格(按粘度分)934、940、941②水中只溶胀不溶解，当用碱中和中时，随大分子的不断溶解，黏度逐渐上升，在低浓度时形成澄明溶液，在浓度较大时形成半透明凝胶。③

pH敏感型水凝胶：pH3.11低粘、pH6～11有最大粘度与稠度④电解质可使其粘度下降。

纤维素衍生物：

常用的MC

、

CMC-Na?不宜加金属盐防腐剂如硝酸汞不宜与阳离型药物配伍

膜剂成膜材料

聚乙烯醇：（PVA)醇解度为88时水溶性最好。

乙烯-醋酸乙烯共聚物：（EVA)在相对分子量相同条件下，醋酸乙烯的比例越大，材料的溶解性成膜性透明性越好。

软膏剂基质

油脂性

烃类：凡士林（适用于遇水不稳定的药物。）、固体石蜡（调节软膏稠度）、液状石蜡（调节软膏稠度）。

油脂类（易氧化酸败，可加入抗氧剂和防腐剂）：氢化植物油

类脂类：羊毛脂（W/O）、蜂蜡与鲸蜡（弱W/O型乳化剂）：在O/W型乳化剂中起增加稳定性与调节稠度。

硅酮（又称硅油或二甲硅油）：疏水性强。对皮肤无毒无刺激。不宜做眼膏基质

乳剂型

：

乳剂型基质分W/O和O/W型两类。由水相、油相、乳化剂三部分组成。

常用油相：硬脂酸、蜂蜡、石蜡、高级脂肪醇（如十八醇）。为调节稠度加液状石蜡、凡士林、植物油等。

乳剂型基质常用的乳化剂和稳定剂：

1．

高分子化合物O/W

阿拉伯胶、西黄芪胶、明胶、磷脂、杏树胶、胆固醇

2.

表面活性剂

阴离子型：O/W型

硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸钠、油酸钾、十二烷基硫酸钠等。W/O型

硬脂酸钙

非离子型：司盘、吐温、卖泽、苄泽、泊洛沙姆

3．

固体粉末类

①肥皂类：一价皂如三乙醇胺皂为O/W型乳化剂；多价皂如硬脂酸钙、镁、铝为W/O型乳化剂

②高级脂肪醇：十六醇、十八醇（硬脂醇）为弱W/O型乳化剂。用于O/W型基质的油相中也可增加乳剂的稳定性和稠度。

脂肪醇硫酸酯类：常用十二醇硫酸酯钠（月桂醇硫酸钠），为优良的O/W型乳化剂。与阳离子表面活性剂及阳离子药物如盐酸苯海拉明、普鲁卡因等配伍，基质即被破坏。常用的辅助乳化剂有十六醇和十八醇

③多元醇酯类：脂肪酸山梨坦（司盘）为W/O型乳化剂；聚山梨酯（吐温）为O/W型乳化剂。二者均可单独使用制成乳剂型基质。也可按不同比例混合作用，调节成适宜的HLB值，增加乳剂基质的稳定性。硬脂酸甘油酯，乳化能力较弱W/O型乳化剂

水溶性

甘油明胶：（栓剂、滴丸基质，所用比例不同）甘油（10%-30%）、明胶（1%-3%）加水至100%，加热制成

纤维素衍生物：MC、CMC-Na（片剂中用作湿润剂和粘合剂）

PEG类：（作片剂水溶性剂、薄膜衣增塑剂）PEG400与4000混合物

3．液体制剂

溶剂：

极性

水：

蒸馏水或精制水、

甘油：多外用，30%以上有抑菌作用，保湿滋润延长局部药效

二甲基亚砜：

溶解范围广，有刺激性

半极性：乙醇、95%乙醇（溶解能力强，有生理活性，易挥发燃烧）

聚乙二醇：与水不同比例为良好溶剂，外用保湿

丙二醇：内服或注射液　促经皮与粘膜吸收

非极性

脂肪油：植物油，制备洗剂、搽剂、滴鼻剂

石蜡：加油性抗氧剂，润肠通便，口服和洗剂

乙酸乙酯

搽剂

附加剂、

增溶剂、表面活性剂+药物胶团、

助溶剂：

在药物溶解(配制)时，加入第二种物质,使其形成络合物复盐以增加其在溶媒中的溶解度的过程①络合，

②复盐(分子复合物)，

③分子缔合物

潜溶剂：

在混合溶剂中，各溶剂在某一比例时，药物的溶解度比在各单纯溶剂中溶解度出现最大值

防腐剂：

①苯甲酸与苯甲酸钠

②羟苯烷基酯类(parabens,尼泊金类)

③山梨酸(sorbic

acid)

④苯扎溴铵(benzalkonium

bromid,新洁尔灭)

⑤醋酸氯己定(chlorhexide

acetate)

又称醋酸洗必泰(hibitane)

⑥邻苯基苯酚(o-phenylphenol)

⑦桉叶油(eucalyptus

oil)

⑧桂皮油

⑨薄荷油

矫味剂、甜味剂

天然甜味剂：蔗糖、单糖浆、矫味糖浆、甜菊苷

合成甜味剂：糖精钠、阿斯帕坦

芳香剂：

天然香料：薄荷水、桂皮油

人造香料：苹果香料、香蕉香蕉

胶浆剂

：

天然：阿拉伯胶、琼胶、明胶

半合成：羧甲基纤维素钠、甲基纤维素

泡腾剂：

枸橼酸、酒石酸、

碳酸氢钠、碳酸钠

湿润剂

、

乳化剂、

缓冲剂：

调节pH使溶剂稳定

助悬剂

：

增加物理稳定性

螯合剂

：

增加化学稳定性

抗氧剂：

增加化学稳定性

着色剂：

天然、合成

4．注射剂的溶剂及附加剂

注射用水

注射用油：

植物油：麻油，油酸乙酯，苯甲酸苄酯

其它：

乙醇（

缓冲剂：

醋酸、醋酸钠；枸橼酸、枸橼酸钠；乳酸；酒石酸、酒石酸钠。调PH，满足某些药物溶解度要求

等渗调节剂：

氯化钠（0.5-0.9%），葡萄糖（4-5%），甘油（2.25%）

抗氧剂：

亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫脲

抑菌剂：

只在必要时加入。采用低温灭菌、滤过除菌或无菌操作法制备的注射液，多剂量装注射液，应加入适宜的抑菌剂。剂量超过5ml时要慎重选用。供静脉或椎管用注射液，一般均不得加入抑菌剂。有一氯叔丁醇、苯甲醇、羟苯丁酯、羟苯丙酯、酚。

螯合剂：EDTA-2Na

稳定剂：

肌酐、甘氨酸、烟酰胺、辛酸钠

保护剂：

乳糖、蔗糖、麦芽糖、人血白蛋白

填充剂：

乳糖、甘氨酸、甘露醇

增溶剂、润湿剂

或乳化剂：

用的较多的是聚山梨酯80（吐温80）。但用于静脉注射的只有卵磷酯、普郎尼克F68。卵磷酯作为乳化剂用于静脉注射用脂肪乳剂中。

助悬剂：

在混悬型注射液中是不可缺少的，常用0.5%羧甲基纤维素钠。还有：甲基纤维素、明胶。

一般混悬剂

助悬剂：甘油、糖浆；树胶类、纤维素类

润湿剂：吐温类、聚氧乙烯蓖麻油、泊洛沙姆等

絮凝剂与反絮凝剂：电解质

局麻剂：

利多卡因，普鲁卡因，苯甲醇，三氯叔丁醇

5．经皮给药系统高分子材料

膜聚合物与骨架聚合物

1、乙烯－醋酸乙烯共聚物(ethylene

vilnylacetate

copolymer，EVA)

：可用于热熔法或溶剂法制备膜材。无毒、柔性好、有良好的相容性，性质稳定，但耐油性差。

2、聚氯乙烯(polyvinyl

chloride，PVC)

：热塑性塑料，在一般有机溶剂中不溶，化学性质稳定，机械性能强。

用于制取薄膜的聚氯乙烯常加入30~70%的增塑剂，称为软聚氯乙烯。

3、聚丙烯(polypropylene，PP)

PP：薄膜具有优良的透明性、强度和耐热性，吸水性很低，可耐受100℃以上煮沸灭菌。

4、聚乙烯(polyethylene，PE)

：具有优良的耐低温性能和耐化学腐蚀性能，安全无毒，有很好的防水性但气密性较差，较厚的薄膜可耐受90℃以下热水。

5、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene

terephthalate，PET)：具有优良的机械性能，耐酸碱和多种有机溶剂，吸水性低，具有较高的熔点和玻璃化温度，化学性能稳定。

压敏胶(pressure

sensitive

adhesive，PSA)是指在轻微的压力下即可实现粘贴同时又容易剥离的一类胶粘材料。

药用TDDS压敏胶应对皮肤无刺激、不致敏、与药物相容和具有防水性能等要求。

1、聚异丁烯(PIB)类压敏胶：系无定型线性聚合物，能在烃类溶剂中溶解，可用作溶剂型压敏胶，有很好的耐候性、耐臭氧性、耐化学药品性及耐水性，外观色浅透明。

2、乳剂型：系各种丙烯酸酯单体以水为分散介质进行乳液聚合后加入增稠剂和中和剂等得到的产品，无有机溶剂污染，对极性高能表面基材亲和性好，但耐水耐湿性差。

3、硅橡胶压敏胶：玻璃化温度低，具有良好的柔性、透气性和透湿性，耐水、耐高温和低温，化学稳定，一般使用其烯类溶液。

具有优良的机械性能，耐酸碱和多种有机溶剂，吸水性低，具有较高的熔点和，化学性能稳定。

背衬材料：常用多层复合铝箔，即由铝箔、聚乙烯或聚丙烯等膜材复合而成的双层或三层复合膜。还有PET、高密度PE、聚苯乙烯等。

防粘材料

常用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯等高分子膜材。

药库材料

药库材料很多，较常用的有卡波沫、HPMC、PVA等。

6．气雾剂：

抛射剂与附加剂：氢氯烷烃

又称氟里昂。沸点低，性质稳定，毒性小。能产生儿茶酚胺样作用；能破坏大气臭氧层。

碳氢化合物：优点同上，但易燃易爆，不宜单独使用。常用：丙烷、正丁烷、异丁烷。

压缩气体：常用二氧化碳、氮气。

潜溶剂：乙醇、丙二醇、聚乙二醇。

剂：固体药物常需微粉化，剂使药物分散混悬与抛射剂中。常用：滑石粉、胶体二氧化硅。

稳定剂：油酸、月桂醇

7．新剂型

微囊常用囊材

天然高分子材料：

明胶、阿拉伯胶、海藻酸盐、

壳聚糖、蛋白类

半合成高分子囊材：CMC-Na、CAP（醋酸纤维素酞酸酯）、EC、MC、HPMC

合成高分子囊材：

非生物降解囊材：聚酰胺，硅橡胶等。可生物降解囊材：聚碳酯、聚氨基酸、PLA

包合材料：环糊精（CD），β-CD分子的空穴与一般药物分子大小相匹配

环糊精衍生物

水溶性：HP-β-CD

溶解度增大，可注射用；疏水性：乙基化β-CD衍生物可制缓释制剂。

固体分散物载体材料

水溶性载体：

高分子聚合物：PEG4000～6000?PVP；表面活性剂：泊洛沙姆；有机酸类：枸橼酸；糖（醇）类：右旋糖酐、半乳糖和蔗糖等

难溶性载载体：

纤维素类：EC、含有季铵基的聚丙烯酸树脂（E、RL、S等）

肠溶性载体：纤维素类：CAP、HPMCP等、聚丙烯酸树脂（S、L型）

缓（控）释制剂的辅料

定速型

1．骨架型阻滞材料

①溶蚀性骨架材料，常用的有动物脂肪、蜂蜡、巴西棕榈蜡、氢化植物油、硬脂醇、单硬脂酸甘油等，可延滞水溶性药物的溶解、释放过程。

②亲水性凝胶骨架材料，有甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、羟丙甲基纤维素(HPMC)、聚维酮(PVP)、卡波普(carbopol)、海藻酸盐、脱乙酰壳多糖(壳聚糖，chitosan)等。

③不溶性骨架材料，有乙基纤维素(EC)、聚甲基丙烯酸酯(Eu

RS，Eu

RL)、无毒聚氯乙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、硅橡胶等。

2．包衣膜阻滞材料

①不溶性高分子材料，如EC等。

3．微孔膜包衣片

通常用胃肠道中不溶解的聚合物，如醋酸纤维素、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯酸树脂等作为包衣材料，包衣液中加入少量水溶性物质，如PEG类、PVP、PVA、十二烷基硫酸钠、糖和盐作致孔剂，也可加入不溶性粉末，如

滑石粉、二氧化硅等。

增稠剂是一类水溶性高分子材料，根据药物被动扩散吸收规律，增加粘度可以减慢扩散速度，延缓其吸收，主要用于液体药剂。

常用的有明胶、PVP、CMC、PVA、右旋糖酐等。

4．渗透泵片：药物、半透膜材料、渗透压活性物质和推动剂

半透膜材料：醋酸纤维素(CA)、EC等。

渗透压活性物质

：乳糖、果糖、葡萄糖、甘露醇的不同混合物。

推动剂：聚羟甲基丙烯酸烷基酯(分子量3万~500万)

、PVP

(分子量1万~36万)、PEO（聚氧化乙烯）

5．

生物粘附片

生物粘附高分子聚合物：卡波普(carbopol)、羟丙基纤维素(HPC)、CMC-Na等。

胃内滞留片，又称胃漂浮片，实际是一种不崩解的亲水性凝胶骨架片，一般在胃内滞留达5-6h。

可采用的亲水凝胶骨架成分主要包括：甲基纤维素（MC）、羟丙甲基纤维素（HPMC）、羟丙基纤维素（HPC）、羟乙基纤维素（HEC）、羧甲基纤维素（CMC）、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、聚维酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）。

可采用的助漂成分主要包括单硬脂酸甘油酯、十六醇、十八醇、

蜂蜡、硬脂酸等。

可采用的产气成分主要包括MgCO3，NaHCO3等。

可采用的膨胀成分主要包括交联PVP、交联CMC、羧甲基淀粉钠等。

可采用的增粘成分则一般使用卡波普、海藻酸盐及黄原胶等。

6．膜控释小片：将药物与辅料按常规方法制粒，压成小片(minitablet)，其直径约

2~3mm，用缓释膜包衣后装入硬胶囊使用。

7．肠溶膜控释片

膜材料：羟丙基纤维素酞酸酯(HPMCP)、EC等。

结肠定位：α-淀粉、果胶酸钙

篇9

在巴西的能源结构中，甘蔗满足了巴西总能源需求的18%，仅次于石油的37%，高于水电的14%，甘蔗成为巴西清洁能源的一大功臣。

甘蔗乙醇的推广

只要挤出甘蔗汁，混合酒精一起发酵，再将其蒸馏到理想的浓度，就能生产出巴西最具经济价值的燃料—乙醇。由于甘蔗乙醇具有清洁、容易生产和低碳等特点，它成为车用可再生燃料的很好选择。早在20世纪20年代，巴西就开始陆陆续续利用甘蔗生产乙醇用于汽车能源。到20世纪70年代时，巴西将近80%的石油依靠进口，石油危机的出现，让推广甘蔗乙醇变得急迫起来。

1975年，巴西实施了全国乙醇计划。政府为甘蔗种植提供补贴，并在1500人以上的城镇，强制加油站安装乙醇加油泵。到20世纪80年代初，巴西销售的车辆几乎都使用乙醇燃料，军人政权建立的配送体系，让驾驶员能在任何地方加上乙醇燃料。

然而，真正让巴西甘蔗乙醇生产快速发展起来的是灵活燃料汽车的推出。2003年，大众汽车巴西公司推出了第一款灵活燃料汽车。巴西农业部常务副部长若泽·卡洛斯说：“我们研制出的汽车发动机不仅可以使用汽油，还可以使用乙醇，甚至汽油和乙醇的混合体。”目前巴西销售的新车，超过90%是灵活燃料汽车，这种汽车现在占巴西所有轻型车辆的50%，而这些成就是在不到10年时间里取得的。

在现阶段乙醇使用的推广中，政府的政策仍然起到了关键作用。国有能源企业每年会保证收购一定量的乙醇，同时政府想乙醇产业提供巨额的低吸贷款。在税收方面，巴西国内乙醇燃料税在12%～30%之间，汽油燃料税则超过50%。出于经济和环保的考虑，很多巴西消费者都会选择甘蔗乙醇燃料。从2008年开始，巴西乙醇年销售量就超过了汽油，这把人类从单一的石油能源中解救出来。

巴西乙醇一般有两种提供方式，一种是含量85%～100%纯乙醇，另一种是在汽油中掺入5%～25%的乙醇。巴西的加油站因而与众不同，总是微微散发着甘蔗酒精的甜味。在加油站的显示牌上，除了表明不同纯度的汽油外，乙醇（Ethanol）的字样尤其显眼。这里大多汽车使用的燃料是混入了18%～25%乙醇的汽油。

在2010年，巴西乙醇产量达274亿升（72亿加仑），它们中的大部分都被巴西国内市场吸收了。据巴西能源部2010年9月底的预测报告，到2019年巴西车用燃料乙醇产量将增加一倍，达到640亿升。

巴西也是全球第一大乙醇出口国，2006年出口甘蔗乙醇30亿升，占全世界甘蔗乙醇出口量的70%，其中58.9%销往美国、11.5%销往荷兰，其余销往日本、瑞典等地。罗伯托·罗德里格斯预计到2013年，约100亿升乙醇将用于出口。

巴西正在评价使现有乙醇生产提高12倍的可能性，如果能实现，则可望替代世界消费汽油约10%。这将大大增加从甘蔗生产乙醇的数量，到2025年可望生产乙醇2050亿升（540亿加仑），即占世界生产量约50%。

巴西街道上的汽车尾气没有浓烈的刺激性味道，这是因为乙醇给汽油增加了氧气，可以减少汽车尾气中的污染和有害气体。

同时，相比汽油，乙醇燃料可以减少温室气体排放，在灵活燃料发动机中，每升乙醇消费都会减少约1.7千克的二氧化碳排放。巴西矿产和能源部部长爱迪生·劳包说，“使用从甘蔗中提取的乙醇作为燃料与使用石油相比，我们能减少大约90%的气体排放。”2003年以来，巴西因使用甘蔗乙醇而减少的二氧化碳排放量达到1.28亿吨，这相当于种植9.16亿棵树并维持它们20年。

乙醇还是一种高辛烷值的能源，它的抗爆性很好，且在高压发动机中会产生更多的能量，这也节省了其他燃料的使用。巴西甘蔗乙醇的这些环保效应为抵抗全球变暖作出了重要贡献。

中国能复制巴西模式？

为陈化粮问题，我国在“十五”期间批准建设了4个燃料乙醇生产试点项目：吉林燃料乙醇有限公司、黑龙江华润酒精有限公司、河南天冠燃料集团和安徽丰原燃料酒精股份有限公司。2007年底，广西中粮生物质能源公司木薯乙醇项目投产。

这五家公司生产了我国绝大部分的燃料乙醇。2002年我国燃料乙醇产量仅为3万吨，至2005年底，这4家企业规划建设的102万吨燃料乙醇产能全部达产，至此我国已成为仅次于美国、巴西的世界第三大燃料乙醇生产国。“十二五”期间我国燃料乙醇的年利用规划目标确定为500万吨，同比“十一五”期间翻了一番多。

同时，我国车用乙醇汽油扩大试点工作也逐步展开，2005年12月，黑龙江、吉林、辽宁、河南、安徽5省已全部实现车用乙醇汽油的封闭运行；湖北省也于2005年12月1日起正式进行封闭推广。在试点的9个省，乙醇汽油（含有10%乙醇的汽油）已占汽油消费量的20％，每年节省100万吨的汽油。2006年，湖北省车用乙醇汽油市场覆盖率达90％以上。2007年9月，广西宣布计划从2007年12月15日开始运行销售车用乙醇汽油，禁止销售普通汽油，基本实现车用乙醇汽油替代其他汽油。

据咨询机构科尔尼公司研究，目前中国燃料乙醇产业生产成本比美国高出17％；与此同时，中国乙醇的价格又比美国低18％。这样就使中国的乙醇生产必须要依靠政府补贴。中美燃料乙醇的生产，在效率上也有较大差距。中国生产1吨乙醇需要消耗12吨水，而美国只要1.8吨水；中国需要3.3吨玉米生产1吨乙醇，而美国的转化率是2.8；中国乙醇生产的污染物排放也比美国严重得多。

我国乙醇企业的发展与政府扶持密切相关，2003年末，中央政府针对四家乙醇企业制订了五年补贴计划：2004年企业每生产1吨乙醇可享受2736元补贴，此后逐年降低，到2006年降为1373元。以安徽丰原生物化学股份有限公司为例，2008年公司营业利润为-8亿元，而净利润却有6170万元，原因是巨额的营业外收入，主要是政府给的燃料乙醇补贴收入8.8亿元和技改奖励1亿元。

纤维素乙醇技术前景

近年来，世界各国都非常关注粮食涨价问题。当前我国燃料乙醇企业多数使用玉米等粮食为原料，随着各地乙醇生产项目全线上马，陈化粮已经远远不能满足生产需要，玉米价格也开始上涨。粮食乙醇生产被指责为“与粮争地”、“与民争粮”。

但据中粮集团总裁助理岳国君介绍，目前我国政策规定的燃料乙醇年产量为132万吨，按照每消耗3吨粮食生产1吨燃料乙醇来计算，每年消耗的粮食数量不超过400万吨，而我国每年的粮食总产量为5亿多吨，燃料乙醇产业消耗粮食所占比例不到百分之一。

其实，政府的政策导向早已改变，2006年，财政部印发的《可再生能源发展专项资金管理暂行办法》明确提出：“石油替代可再生能源开发利用，重点是扶持发展生物乙醇燃料、生物柴油等。2007年6月7日，国务院召开的可再生能源会议要求，中国在发展生物燃料乙醇的同时，必须要遵循的三个不得，即“不得占用耕地，不得消耗粮食，不得破坏生态环境”。

对于燃料乙醇企业来说，由于国家优惠政策的逐渐减少，生存空间被严重压缩。据中粮生化2012年4月18日的《关于2012年度燃料乙醇补助标准调整的公告》，2012年度生物燃料乙醇财政补助标准为：以粮食为原料的燃料乙醇，补助标准为500元/吨；以木薯等非粮作物为原料的燃料乙醇，补助标准为750元/吨。2012年度以玉米为原料的燃料乙醇补助标准为500元/吨，较2011年燃料乙醇平均补助标准1276元/吨下调了776元/吨。

走非粮路线是行业发展的趋势，但尚普咨询能源行业分析师认为，非粮乙醇工业的关键环节还未完全突破，还需要一段很长的时间才能实现。

目前，我国的非粮乙醇技术主要以木薯乙醇为主，我国的木薯供应主要来源于泰国、越南、印度等地。2007年12月22日，中粮集团投资的国内第一个以木薯为原料的燃料乙醇试点项目在广西北海揭牌投产。但由于木薯原料供应不足，价格攀升很快，生产成本没有优势。

面对非粮燃料乙醇巨大的潜在市场，中国石油等国有大型企业也积极投入。作为我国最大的能源生产和供应商，中国石油分别与国家林业局、四川省和山东省等签署了生物能源合作框架协议，共同建设非粮生物能源原料基地，并相继开展以薯类、甜高粱为原料的燃料乙醇中试生产，同时积极开展纤维乙醇生产试验。

在巴西，人们也在研制纤维素乙醇。他们发现巴西现有的生产方式，利用甘蔗汁和糖浆生产乙醇，只占甘蔗能提供能源的三分之一，另外的三分之二都残留在甘蔗纤维（甘蔗渣）和秸秆中。如何提取这部分的能源需要发展纤维素乙醇技术。

中粮集团在2010年就宣布与中石化、丹麦诺维信公司(Novozymes)联手打造中国规模最大的纤维素乙醇工厂，这是以玉米秸秆为原料的纤维素乙醇示范工厂，项目还在推进中，厂址位于全国玉米主产区的黑龙江肇东市。

篇10

关键词:纤维素废弃物酵母酒精固态发酵发酵条件

中图分类号: TQ02 文献标识码:A文章编号:1007-3973(2010) 08-105-01

1引言

纤维素资源丰富、来源广泛,是一种具有很高利用价值的有机物质。但由于技术有限等诸多原因,这一类宝贵资源的利用效率并不高,而且有相当大一部分被废弃,成为环境污染物之一。利用纤维素酶可将纤维素酶解为可酵解的糖,进一步用于发酵生产酒精,此方法不仅利用了大量的工农业纤维废料,更减轻了环境污染。

在发酵生产酒精过程中,可采用固态发酵法。固态发酵是微生物在不存在或基本不存在游离水的固态基质上的发酵方式。发酵过程几乎没有自由水存在,因此固态发酵具有能耗低、产品分离成本低、条件简单、污染少、基本无废水排放等优点,这使固态发酵在工业发酵生产,特别是酒精发酵中具有广泛的应用。

酵母酒精发酵的常用菌种包括酿酒酵母、管囊酵母和假丝酵母等。其发酵机理为在无氧条件下,葡萄糖通过糖酵解生成丙酮酸,丙酮酸再经过脱羧形成乙醛,乙醛通过还原得到乙醇。利用酵母发酵生产酒精具有产率高、耐酒精能力强、受污染危险小的特点,目前广泛运用于酒精生产中。

发酵过程中,不同的发酵条件会一定程度上影响发酵产率,通过比较不同发酵温度、发酵时间、发酵pH值、纤维素酶用量、接种量以及初始底物湿度等发酵条件下的酒精产量,可分析获得纤维素酶酒精发酵的最适条件。

2发酵生产酒精条件

2.1发酵温度对酒精产率的影响

经实验测定,纤维素发酵生产酒精的最佳温度为30～35℃ ,这是纤维素酶与酵母最佳发酵温度综合作用的结果。但是,当使用耐高温酒精活性干酵母进行发酵时,可采用其最佳发酵温度范围的上限值。

2.2发酵时间对酒精产率的影响

发酵生产酒精产量的高低取决于发酵周期是否合理,而发酵时间将直接影响酒精的产率。由试验结果可知,当酵母发酵时间为72h时,酒精产率较高,其原因是在发酵初期,酵母以发酵醪中的糖分为碳源,酵母不断代谢糖分发酵生成酒精;但当发酵一段时间后,随着发酵醪中的糖分含量的减少,酵母开始利用产物酒精作为碳源来维持自身的生长和繁殖,使得整个发酵过程中酒精的产量呈先升后降的趋势,所以时间的长短将直接决定酒精最终产量。

2.3发酵pH对酒精产率的影响

纤维素酶对pH比较敏感,因此pH值对酒精发酵的影响较大,在一定pH值下,纤维素酶反应速度达到最大,pH升高或降低,酶反应速度均下降,从而使发酵产率降低。由实验可知,当 pH值处于3.2到4.8之间时,酒精产率随pH增高而逐渐上升,在pH为4.8时酒精产率达到最高。当pH超过4.8时酒精产率开始下降直至接近于0。pH过高或过低都会导致酶活下降甚至失活。由此可以确定,纤维素酒精发酵的最适pH为4.8。

2.4纤维素酶用量对酒精产率的影响

在发酵过程中加入纤维素酶有助于提高酒精产率。通过实验表明,随纤维素酶添加量的增加,酒精产率随之增加。加入纤维素酶前一般进行预处理。预处理后的纤维素更容易与纤维素酶发生作用进行酶解,生成葡萄糖及纤维二糖,进一步用于生产酒精。纤维素酶的用量直接决定了预处理纤维素废弃物的最终水解情况及酒精产率。当纤维素酶用量较低时,酒精产率随纤维素酶用量增加而上升,当用量达到35IU/g底物后,酒精产率增加缓慢,纤维素酶-酒精产量曲线接近于水平,因此从节约成本角度考虑,可以确定最适纤维素用量为35IU/g底物。

2.5接种量对酒精产率的影响

一般情况下,不同酵母接种量酒精产量不同。从纤维素物质糖化法制备燃料乙醇的实验中可以看出,当接种量为5%时,酒精产量在0h到72h这段时间内,酒精产量增长较慢,说明发酵液中接种的酵母量不够,不能充分利用发酵液中的还原糖;当接种量为15%和20%的时,酒精产率和产生速率几乎一致。根据多次实验所得数据,当酵母接种量为10%时较为合适,酒精产生速率比较稳定,酒精产率较高。

2.6初始底物湿度对酒精产率的影响