纤维素范文

时间:2023-04-01 00:08:48

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纤维素

篇1

1、纤维素(cellulose)是由葡萄糖组成的大分子多糖。不溶于水及一般有机溶剂。是植物细胞壁的主要成分。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖,占植物界碳含量的50%以上。棉花的纤维素含量接近100%,为天然的最纯纤维素来源。一般木材中,纤维素占40~50%,还有10~30%的半纤维素和20~30%的木质素。

2、纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子,是取之不尽用之不竭的,人类最宝贵的天然可再生资源。纤维素化学与工业始于一百六十多年前,是高分子化学诞生及发展时期的主要研究对象,纤维素及其衍生物的研究成果为高分子物理及化学学科的创立、发展和丰富作出了重大贡献。

3、生理作用,人体内没有β-糖苷酶,不能对纤维素进行分解与利用,但纤维素却具有吸附大量水分,增加粪便量,促进肠蠕动,加快粪便的排泄,使致癌物质在肠道内的停留时间缩短,对肠道的不良刺激减少的作用,从而可以预防肠癌发生。

(来源:文章屋网 )

篇2

纤维素复合材料有很多种,按照组成成分区分,可分为纤维素/合成高分子复合材料、纤维素/导电聚合物复合材料等;按照功能区分,可分为力学材料、光学材料、电学材料。现简要介绍有特点的功能性纤维素复合材料。

1.1具有光电活性的纤维素复合材料通过相关学者的研究发现,如果将氢氧化钠/尿素水溶液作为溶剂制备纤维素或染料复合膜,那么,这种材料会显示出较强的发光性能或荧光性能。其中,复合膜还有较强的透明性,透光率能够达到90%.试验发现,复合膜的力学性能很高,拉伸强度能够达到138MPa。如果将天然纤维素浸泡在发光溶剂中进行离心干燥,经过一段时间后,能够得到光致发光纸。这种材料不仅展现了发光剂的吸附能力,还提供了复合纸的发光性能。因此,这些纤维素发光材料可以用于发光二极管和包装等领域。

1.2纤维素/碳纳米管复合材料从纤维素先进功能材料的研究、分析中发现,碳纳米管具有非常优秀的力学性能和电性能,受到人们的高度重视,并被广泛应用于电子器件中。随着科技的不断发展,这种材料在生物传感和复合材料中占有重要位置。

2化学法制备纤维素功能材料

因为天然纤维素很难溶解,所以,不适用于工业生产中。它作为一种天然高分子,在性能上也有一定的不足,例如,这种纤维素耐化学腐蚀性很差、强度较低、稳定性不高。所以,相关人员可以通过化学方法改善天然纤维素的缺陷,强化其溶解性和强度,并赋予它新的性能,不断拓展纤维素的应用领域。因为纤维素分子链上有很多羟基,所以,可以利用这种方法制备出各种各样的纤维素衍生物。近几年,纤维素衍生物材料被广泛应用于日用化工、涂料和食品等领域。其中,纤维素的制备方法主要有均相法和非均相法。因为纤维素很难溶解,所以,在工业生产中,都是利用非均相法制备纤维素衍生物。但是,在这个过程中,纤维素衍生物存在结构不统一和不可控的缺点,同时,还会产生大量的副产物,所以,纤维素衍生物的种类较少。相关人员尝试利用纤维素在不同溶液中的反应生产纤维素衍生物。

2.1纤维素酯纤维素酯是纤维素与强酸或羧酸衍生物,通过酯化反应得到的一种纤维素衍生物。这种衍生物的种类较多,并有较高的附加值,能够在生物、材料、食品中广泛应用。利用这种方式,相关人员可以合成一些具有新功能性的纤维素酯。相关人员通过酯化反应将卟啉分子连接在纤维素上,得到了光电转换材料,卟啉分子还给予了纤维素材料全新的抗菌性能。所以,通过酯化反应,能够在乙基纤维素上连接三苯基胺,然后得到溶致变色的纤维素衍生物,并显现出蓝-绿荧光。这种衍生物在溶液中的量子效率为65%,所以,它还被应用在光电器件领域。

2.2纤维素醚从传统意义上讲,纤维素醚类的种类很多,并有很多性能。这种物质被广泛应用于石油开采中,还有食品、纺织和日用化学品等方面,所以,相关人员可以引进新的基因功能,以得到新型的功能性纤维素醚。一些学者合成了纤维素咔唑醚,它能够用于存储信息,并在OLED的空穴中传输材料;还有一些学者利用醚化反应,在纤维素上连接联苯液晶分子,从而得到对紫外光吸收能力较强的纤维素材料。近年来,相关人员发现了一些新型、高效的纤维素溶剂,为纤维素的再生产提供了新介质。在纤维素溶液中进行衍生化反应,能够得到结构统一、可调控的功能性纤维素衍生物,例如纤维素酯、纤维素醚等。这些分子或衍生物的反应快速、高效、容易分离,为相关行业的研究奠定了良好的基础。

3结束语

篇3

关键词:细菌纤维素纤维;成形工艺;性质研究

细菌纤维素(Bacterial cellulose,简称BC)是由部分细菌产生的一类高分子化合物,为了与植物来源的纤维素相区别,将其称之为“微生物纤维素”或“细菌纤维素”。细菌纤维素和植物纤维素在化学组成和结构上没有明显区别,都是由很多β-D-吡喃葡萄糖通过β-1,4糖苷键连接而形成的一种大分子直链聚合物,但与植物纤维素相比,细菌纤维素在纯度、吸水性、物理和机械性能等方面具有众多优良性能,人们十分重视它在各个领域的应用研究,尤其是在食品、新型伤口包扎材料、人造皮肤、声音振动膜、高强度纸等领域已进入实用化阶段,在其他领域也显示出十分广泛的商业化应用潜力。

目前,我国细菌纤维素产量低、成本高,人们对细菌纤维素的开发潜能认识还不够,细菌纤维素在纺织上的应用还远没有得到挖掘,开发细菌纤维素纤维及利用细菌纤维素纤维进一步开发高附加值的下游产品具有重要意义,前景十分广阔。本文对细菌纤维素纤维的成形工艺及性能进行了研究。本工艺以水为凝固剂,在较低温度下制备了力学性能优良的细菌纤维素纤维。

1 试验部分

1.1 试验药品、材料及仪器

1.1.1 试验药品

氯化锂(分析纯,天津市广成化学试剂有限公司):二甲基乙酰胺(DMAc,分析纯,天津市博迪化工有限公司):乙二胺(分析纯,山东莱阳经济技术开发区精细化工厂):甲醇(分析纯,山东莱阳经济技术开发区精细化工厂)。

1.1.2 试验材料

细菌纤维素(食品级,海南亿德食品有限公司)。

1.1.3 试验仪器

小型湿法纺丝机(自制):JBSO-D型电动搅拌机(上海标本模型厂):DF-101F型集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司):DZF型真空干燥箱(北京市永光明仪器厂):LTY-06型单纤维强力机(莱州市电子仪器有限公司):NICOLET5700型红外光谱仪(美国热电公司):DMAX-250型x-射线衍射仪(日本理学株式会社):IB-3型离子镀金仪(日本EIKO公司):JSM-6390LV型扫描电子显微镜(日本JEOL公司):TG-209型热重分析仪(德国NETZSCH公司)。

1.2 细菌纤维素纤维的制备

将用乙二胺活化后的细菌纤维素溶解在Licl/DMAc中,真空脱泡后,采用湿法纺丝工艺(见图1),以水为凝固浴来制备细菌纤维素纤维。

首先将溶解好的细菌纤维素纺丝原液投放于溶解釜(1)内,在压力的作用下,原液通过过滤器(2),将原料含有的凝胶粒等物去除后进入贮浆桶(3)。纺丝时,原液在压力作用下经过计量泵(4)、烛形过滤器(5)后从喷丝板(6)喷出,进入凝固浴(7),再经过水淋洗(9)和烘箱脱水(11)、卷绕(12),干燥后便得到细菌纤维素纤维。试验中采用二段牵伸工艺,对细菌纤维素纤维进行分段拉伸。其中第一段牵伸发生在喷丝口至受丝辊之间,牵伸倍数为5.21:第二段牵伸发生在受丝辊与拉伸辊之间,牵伸倍数为1.08。相关工艺参数如下:

计量泵流量:50 r/min,0.6 mL/r;

喷丝板:孔径φ为0.075 mm,孔数为100孔:截面积为0.4415 mm2:

受丝辊:直径为353 mm,速度为35.45m/min;

拉伸辊:直径为353 mm,速度为38.18 m/min。

1.3 成形工艺条件的确定

本试验以纤维断裂强度为指标,利用LTY-06型电子单纤维强力仪,测试纤维单丝的断裂强度。分别考察纺丝液浓度、凝固浴温度和凝固时间对纤维断裂强度的影响,以确定最佳的工艺条件。

1.4 细菌纤维素纤维的表征

1.4.1 纤维的微观形貌

采用JSM-6390LV型扫描电子显微镜对纤维素纤维进行表面形态观察。分别取一束细菌纤维素纤维用哈式切片器切片,然后喷金,观察拍摄纤维的纵向和横向断面照片。

1.4.2 纤维的红外光谱分析

取细菌纤维素纤维与KBr混匀磨细,压成薄片,采用Nicolet5700型红外光谱仪进行测试。仪器参数:仪器分辨率为4 cm-1:扫描速度为0.2 cm/s:扫描次数为16次:波数扫描范围为500cm-1~4000 cm-1。

1.4.3 纤维的XRD分析

采用x-射线衍射仪,将细菌纤维素纤维平整固定在框架上,Cu靶,管压40kV,管流300 mA,进行2θ=0~60°大范围扫描。

1.4.4 细菌纤维素纤维的热性能分析

采用热重分析仪测试细菌纤维素纤维的热性能。仪器参数为氮气保护:流速为20mL/min:升温速率为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 成形工艺条件的确定

2.1.1 溶液浓度对纤维强度的影响

影响纤维成形的因素很多,几乎每一个工序的变动都会给成形带来影响。纤维素溶液的组成,在很大程度上决定了纤维素的特性。本试验研究了35℃下,浸没长度为2.5 m,纺丝速度和凝固、牵伸条件一致时,溶液浓度对纤维机械性能的影响,如图2所示。

由图2可以看出,当其他条件不变时,细菌纤维素含量越高,结构黏度也较高,纤维素凝胶结构较紧密,有利于成品纤维强度的提高。因此,浓度为3%的纺丝液单纤维强度平均为2.47 CN/dtex,较浓度为2.5%的单纤维强力(2.05 cN/dtex)提高20%。

2.1.2 凝固浴温度对纤维强度的影响

图3为不同浓度的纺丝液,在水凝固浴下,温度对纤维断裂强度的影响。

从图中可以看出,纤维的断裂强度随凝固浴温度的升高先升后降。这是因为凝固浴温度上升,分子运动剧烈,溶剂DMAc/LiCl与凝固浴H2O的双扩散过程加快,成形速度亦快,为后面纤维的牵伸取向提供了较好的成形条件。因此,试验中发现,当凝固浴温度从室温提高到35℃时,纤维的断裂强度明显提高。但是当温度继续上升后,凝固浴凝固能力太强,致使细流表面过快地形成皮层,使双扩散减慢,从而阻碍了皮层的进一步增厚,皮层较薄,纤维得不到充分的凝固,因此得到的纤维强度开始下降。试验中还发现:距离喷丝头0.5 mm处是成形的重要区域,单纤维的疵点或断头大都在此发生,粘胶液流在此处凝固层的厚度,是可纺性的重要因素之一,凝固层厚度越大,单 纤维越不容易断裂,可纺性也越好。因此,在此处的凝固浴温度应比其他区域的温度偏高1℃为宜。

总之,提高凝固浴温度,可加快各种化学反应速度、双扩散速度和凝固速度。同时注意保证浴温的均匀性,以保持纤维的结构和性质的稳定。

2.1.3 凝固时间对纤维强度的影响

在喷丝板孔径不变,纺丝原液流量不变,卷丝辊速度不变的情况下,凝固时间取决于纤维在凝固浴槽内所经过的距离。本试验采用了两种规格的凝固浴槽,纤维在凝固浴中的浸没长度分别为1 m(浸没时间为2.1s)和2.5 m(浸没时间为5.2s),在室温下对纤维的成形过程进行了比较,结果见表1。

由表1中数据可知:丝条的浸没长度越长,纤维的成形就越均匀,并且当其他条件相同时,纤维的强度和柔软性也越高。经测算,当喷丝速度为6.8 m/min,卷绕辊速度为35.45 m/min时,细菌纤维素纤维细流在凝固浴中的浸没时间分别为2.1 s和5.2 s。因此,凝固时间的延长使溶剂与凝固浴交换充分,成形过程趋于缓慢,有利于均匀结构的形成,对纤维的物理机械性能是有益处的。但是浸浴长度过长,在规模化生产中将使机件过大,操作不便:而且随着浸浴长度的加长,丝束在凝固浴内所受到的阻力也加大,丝束受到了附加的拉伸,纤维的强度有所提高,但是伸长略有下降。

2.2 细菌纤维素纤维的表征

2.2.1 细菌纤维素纤维的微观形貌

从图中可以看出,纤维结构致密,表面光泽度较好,截面接近圆形,纤维粗细均匀且纵向表面较光滑,这说明纤维成形比较充分,无较厚的皮层存在,接近全芯层结构纤维。细菌纤维素纤维的这种微观形貌说明凝固条件较缓和,纤维成形比较充分,形成的纤维比较均匀,物理机械性能良好。

横截面形状是纤维的重要结构特征之一,凝固条件对它有很明显的影响。纤维的截面形状一般取决于双扩散中物质的净流量及刚成形丝条皮层的硬度。当溶剂自溶液细流扩散至凝固浴的量小于凝固浴各组分扩散进入溶液细流的量时,丝条被溶胀,横截面一般是圆形:反之,如扩散至凝固浴的量大于凝固浴进入粘胶细流的量,这时横截面形状主要决定于皮层的硬度。若皮层较嫩,容易产生形变,则所得纤维的横截面基本上属于圆形:若皮层较硬,则形成非圆形横截面。

2.2.2 细菌纤维素纤维的红外光谱

图5为细菌纤维素纤维的红外谱图。

从图中可以看出,纤维在3415 cm-1处是O-H的伸缩振动吸收峰,说明分子中含有大量-OH:2895 cm-1处的吸收峰则是由C-H伸缩振动产生的,1650 cm-1处的吸收峰是由纤维素4’端的半缩醛基引起的,1063 cm-1处的吸收峰,是由C-O键的伸缩振动引起的,是纤维素分子的特征峰。由此可以说明,BC在溶解纺丝过程中并没有发生衍生化,制备的纤维成分仍是纤维素。

2.2.3 细菌纤维素纤维的XRD

图6为细菌纤维素纤维的XRD曲线图谱。

从图中可以看出,BC纤维表现出典型的纤维素ll型特征峰,衍射角2θ=11.89°、19.97°和21.63°分别对应结晶的(101)、(10i)和(002)平面。纤维素(10i)平面主要由葡萄糖环的疏水作用堆砌而成,且(10i)面的分子间氢键主要位于纤维素的C6位,纤维在成形过程中的拉伸作用对结晶具有一定的促进作用,所以在(10i)面的结晶峰仍比较明显,经分峰软件计算,初生纤维的结晶度达到41%。

据文献介绍:Lyocell纤维的结晶度约为53%,普通粘胶纤维的结晶度为30%,变化型高湿模量纤维的结晶度为44%,富强纤维的结晶度为48%161。细菌纤维素纤维的结晶度与高湿模量纤维接近,说明纤维在成形过程中大分子排列有序,取向度较好。

2.2.4 细菌纤维素纤维的热性能

图7为细菌纤维素纤维的TG-DTG曲线。

由图7可以看出,细菌纤维素纤维的热分解分三步进行。其中第一步发生在20℃~150℃之间,我们认为第一步分解应为纤维内失去内部结合水的过程。细菌纤维素纤维的第二步热分解发生在200℃~380℃之间,这是纤维的分解造成的,在此过程中纤维发生了各种复杂的物理化学反应,产生大量的分解产物,放出大量的热。第三步发生在400℃以后,这是纤维分解产物的燃烧阶段,挥发物质进一步减少,为放热阶段,纤维素样品质量下降缓慢,进入平稳期,到升温终点880℃附近,纤维素失重率分别达到91.83%,残渣剩余率分别为8.17%。

3 结论

1)细菌纤维素纤维的湿法纺丝工艺条件如下:细菌纤维素浓度为3%,凝固浴为水,温度为35℃。浸没长度2.5 m,浸没时间5.2 s。

2)提高凝固浴温度,延长凝固时间(增加浸没长度)可加快成形过程中的双扩散速度和凝固速度,使成形过程更加均匀,有利于提高纤维的强度。

篇4

本文主要介绍了再生纤维素纤维和棉纤维常用的3种定量分析方法,即手工分离法、纤维投影分析法、化学分析法,并详细分析了3种方法的特点和应用局限。

关键词:纺织品定量分析;再生纤维素纤维/棉;纤维投影法;手工分离法;化学溶解法

新型再生纤维素纤维属于绿色无污染的新型纤维,有着良好的物理化学等性能,特别引人注目的是Model、Tencel、丽赛等新一代再生纤维素纤维,这类纤维既保持了一般纤维素纤维吸湿、透气、柔软、舒适的特点,又克服了天然纤维素纤维和传统再生纤维素纤维生产和使用中的诸多缺点,同时具有一些新性能,因此越来越受到消费者的青睐。市场上再生纤维素纤维与棉的混纺产品居多,由于再生纤维素纤维和棉纤维的相似化学成分,加上新的染整助剂的加入,使得对其定量分析存在困难和不准确性,因此相关的鉴别方法日益受到重视,目前常用的有手工分离法、显微镜投影法以及化学分析法[1]。

1 手工分离法

手工分离法应用于多组分混纺纱中纤维的鉴别,通过纱线退捻等手段,将肉眼可见到的多组分纱线剥离出来[2],进而对混纺纱中的不同组分进行定量分析。

取完整组织结构的试样1g左右,共两份。用手或借助镊子等工具将试样中的纤维完整分离开,分别放在称量盒中。完全分离的试样参照平衡法或烘干法进行定重:平衡法参照GB 6529―1998《纺织品的调湿和试验用标准大气》将试样调湿到吸湿平衡后再称量定重;烘干法即将试样放入(105±3)℃的烘箱中进行干燥直至质量恒定,放入干燥器中冷却后称重。

试验结果带入公式(1)和(2)或(3)和(4)中,计算得到不同组分纤维的百分含量。

平衡法:

(1)

(2)

式中:Pi'――第i组分纤维平衡含量百分率,%;

mi'――第i组分纤维平衡质量,g;

n――多组分纤维的组分数。

烘干法:

(3)

(4)

式中:Pi ――第i组分在公定回潮率下的质量百分率,%;

Pn――第n组分在公定回潮率下的质量百分率,%;

mi ――第i组分干燥质量,g;

ai――第i组分的公定回潮率,%。

2 纤维投影分析法

纤维投影法即将试样放在纤维镜下,通过计数一定面积内纤维根数,得到具有不同外观特点的纤维所占的比例。此方法同FZ/T 30003―2000《麻棉混纺产品定量分析方法》[3-4]。

将制好的棉/再生纤维混纺纱的纤维纵向载玻片放在显微投影仪的载物台上,根据棉与再生纤维的纵向结构和表面特征边观察识别纤维,并分别以计数器计算棉和再生纤维素纤维的个数。当载玻片上一个横列数完后,将计数器下移1mm~2mm,从下一行的反向计数,以此类推数完试样上所有的纤维根数。若纤维根数不足1000,则需要重新制样再次计数。

计数结果带入下述公式(5)和(6)换算得到不同纤维的质量百分比例:

(5)

(6)

式中:X1――再生纤维素纤维的质量含量百分比例,%;

n1――再生纤维素纤维的计数根数,根;

d1――再生纤维素纤维的直径,μm;

r1――再生纤维素纤维的密度,g/cm3;

X2――棉纤维含量的质量百分比例,%;

d2――棉纤维的直径,μm;

r2――棉纤维的密度,g/cm3。

3 化学分析法

目前我国棉/再生纤维素纤维混纺织物定量分析的现行标准主要有 GB/T 2910.5―2009《纺织品 定量化学分析 第5部分:粘胶纤维、铜氨纤维或莫代尔纤维与棉的混合物(锌酸钠法)》和GB/T 2910.6―2009《纺织品 定量化学分析 第6部分:粘胶纤维、某些铜氨纤维、莫代尔纤维或莱赛尔纤维与棉的混合物(甲酸/氯化锌法)》。其中锌酸钠法的试剂配制比甲酸/氯化锌法复杂,甲酸/氯化锌法适用范围较广。检测方法还包括AATCC20A:2007《纺织品纤维定量分析》和JISL1031.2-2005 《纤维制品的混用率试验方法》等。

由于再生纤维素纤维都是由纤维素组成的,与天然棉纤维的化学性质具有一定共性,在溶解再生纤维素纤维的同时棉也会受到一定损伤,或者棉的丝光处理破坏了棉纤维结构,溶解时棉发生了部分降解。因此实际检测工作中经常出现溶解残留物呈糊状,甚至会堵塞坩埚,难以操作,也给日常检测工作带来很大困难。同时现代先进工艺的运用,例如一些染色的处理和助剂的添加,使再生纤维素纤维的溶解性能下降,原来的可溶纤维没有得到充分溶解,所以常造成测试结果不准确。因此对棉/纤维素纤维混纺织物的鉴别需要进一步的研究和改进。

3.1 试样的预处理

GB/T 2910.6―2009《纺织品定量化学分析第6部分:粘胶或铜氨纤维或莫代尔纤维或莱赛尔纤维与棉纤维混合物(甲酸/氯化锌法)》中明确规定:当混合物中的粘胶纤维、铜氨纤维、莱赛尔纤维或莫代尔纤维中存在活性染料,致使这些纤维不能完全溶解时,不适用本标准。所以在棉与再生纤维素纤维混纺深色面料的定量分析中,织物上染料的含量会对检测结果的准确度造成影响。所以针对这种情况刘艳[5]通过正交试验法得出用次氯酸钠加保险粉混合液褪色法,弥补了单独使用次氯酸钠法和单独使用保险粉法褪色的不足,对染料的剥离率较高。找到了再生纤维素纤维与棉混纺产品的定量分析中脱色方法的最佳试验条件。

3.2 化学溶解试剂的选择

化学分析法中最常用的是溶解法,实验室一般以采用甲酸氯化锌法[6]的居多,但该方法也存在一些弊端,甲酸和氯化锌的浓度对试验结果影响显著,主要的原因是由于甲酸的挥发性导致甲酸的浓度与标签上的不一致,导致试验结果产生偏差,这就需要在配制时先对甲酸的浓度进行标定,以确保配制出的溶液不会出现浓度偏差。另外一个原因是由于氯化锌的吸水性较强,氯化锌极易受潮,使用的氯化锌若受潮便会导致配制的溶液浓度出现偏差。另外,甲酸氯化锌溶液对人体有一定的伤害,而且定量分析时耗时2.5小时,时间比较长,使用时一定要做好防护措施[7]。该方法中规定,对于溶解温度的高低由再生纤维素纤维是否是高湿模量纤维来确定,但是在纤维的定性过程中,很难直接确定再生纤维素纤维是否高湿模量纤维,所以溶解温度高低的确定还是要在定量的过程中进行再次确定。而且在检测过程中也经常发现,样品中并不是只含有一种再生纤维素纤维,而是粘纤、莫代尔纤维、莱赛尔纤维等多种纤维素纤维同时存在,在这种情况下,溶解温度的确定更应该在溶解的过程中去再次确定。另外,在样品是织物的时候,需要把织物拆成纱线以后剪成小段(尽可能地短),以便纤维与溶剂的接触面积尽可能增大,使再生纤维素纤维充分溶解。

3.3 不同化学分析方法的比较

对于棉/再生纤维素纤维的定量分析,不同的标准采用的方法不同:

在AATCC20A:2007《纺织品纤维定量分析》中,使用59.5%的硫酸作为溶剂,实践中发现,该方法在溶解棉与莫代尔纤维混纺产品的过程中,残留物中莫代尔纤维溶解干净。但是在溶解棉与莱赛尔混纺产品的过程中残留物中含有未溶解的莱赛尔纤维,试验过程中容易出现纤维粘结等情况。说明该方法对棉与莫代尔纤维混纺产品比较适用,对棉与莱赛尔纤维混纺产品的定量还有待进一步进行大量的试验去确定合适的步骤与方法。

在JISL1031.2-2005 《纤维制品的混用率试验方法》中,使用37%的盐酸作为溶剂,在25℃的水浴中持续振荡25分钟,把再生纤维素溶解。实践中发现,通过该方法检测溶解的残留物中,通过显微镜观察再生纤维素纤维溶解干净,结果比较准确,该方法对棉与再生纤维素混纺产品的定量比较适用,而且方法较为简便。此方法与甲酸氯化锌相比,溶解时间的控制需要控制准确,若时间短,纤维溶解不完全;若时间超过,棉纤维又会容易损失。所以,在该方法中37%的盐酸的浓度、溶解时间和温度对结果的影响比较明显。因此在试验中必须规范每一步操作。

除了上述几种定量分析方法之外,还有其他的分析方法,李燕华、唐莉纯等人[8]研究的NMMO法,以无水乙醇改性的NMMO水合物为溶剂,建立了一种溶解法,在含水率为15%的NMMO水溶液中,加入无水乙醇以改善溶液的结晶性能,以此为溶剂,测定棉与再生纤维素纤维混纺产品的含量。这种方法适用于除天丝外的所有已知再生纤维素纤维与棉的混纺产品。该方法中的核心要素N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)是一种新型环保溶剂,符合保护环境的要求。此外,FZ/T 01101―2009《纺织品纤维含量的测定 物理法》也是一种检测中常用方法。物理法对一些常规的纤维检测时结果比较准确,如果同一种纤维由于生产工艺的不同,导致外观形态,包括纤维的横截面与纵截面不尽相同时会出现结果不准,且物理法人工效率较低,操作过程复杂。

4 结语

混纺纤维中对于不同组分纤维的鉴别常见的有手工分离法、显微镜投影法和化学分析法。3种方法各有其特点:手工分离法方法简单,但一般用于包缠纱、交织织物、机织物等易于拆纱且可以明确分别出不同组分纤维的情况;显微镜投影法实施和计算都较为复杂,且精度不高,一般用于其他方法不能鉴别的情况(棉/麻织物常用);化学分析法应用范围广,可以鉴别大部分混纺织物中的纤维含量,但实施周期较长(一般1~2天),且长期接触化学试剂也会对人体健康产生威胁。

对于再生纤维素纤维/棉混纺织物中成分的定量分析目前以化学分析法为主,但是由于再生纤维素纤维和棉成分的共性给其定量鉴别带来了困难。目前改善方法主要集中于试样的预处理,溶剂的选择;但是也有文献提出,同时利用多种鉴别方法将更科学,效率更高:如手工分离和化学溶解法综合鉴别,先通过手工鉴别将易于分离的纤维分离出,再利用化学试剂溶解不易肉眼分别的组分。

参考文献:

[1] 余序芬. 纺织材料实验技术[M]. 北京: 中国纺织出版社,2004.

[2] 郑跃君,郑敬峰,任春华,等. 手工分离法在纺织品多组分纤维分析中的应用[J]. 中国纤检,2005,(4):33-35.

[3] 陶丽珍. 棉/再生纤维素纤维混纺产品定量分析方法比较[J]. 上海纺织科技,2012,(4):8-9,24.

[4] 杨元,李永贵,丁志强. 棉/麻纤维混纺纱的定量分析方法探讨[J]. 上海纺织科技,2009,(7):48-51.

[5] 刘艳. 棉再生纤维素纤维混纺产品定量分析方法研究[J]. 中国纤检,2010,(24):55-57.

[6] 刘申瑜. 甲酸/氯化锌定量分析棉/再生纤维素纤维混纺织物的研究[J]. 中国纤检,2013,(13):76-77.

[7] 黄健. 棉与再生纤维素纤维混纺产品定量分析的探讨[J]. 中国纤检,2010,(22):52-54.

篇5

关键词:环境友好;熔法纺再生纤维素纤维;粘胶纤维;铜氨纤维

中图分类号:TQ341 文献标志码:A

Abstract: Cellulose is an important renewable resource for chemical fiber industry. For regenerated cellulose fiber producers, it is an unavoidable responsibility to improve the sustainability of products and reduce the environment impact of the process. Based on eco-friendly concept, this article introduced some advanced technologies and products of regenerated cellulose fiber, including melt spinning cellulose-based fiber, nanofibrillated fibers and high value-added spunbond nonwovens with cuprammonium fiber, etc. Furthermore, the author also gave some suggestions on the sustainable development of domestic regenerated cellulose fiber industry, especially the viscose fiber industry.

Key words: eco-friendly; melt spinning regenerated cellulose fiber; viscose fiber; cuprammonium rayon

近年来,新型溶剂的开发以及生物技术等的发展与应用,为替代传统粘胶纤维的高污染工艺提供了可能。与此同时,纤维素熔法纺丝工艺、Lyocell纺熔非织造布技术、原纤化制纳米级再生纤维素纤维等新技术和新成果也表明,再生纤维素纤维工业的发展与环境友好同行。

1 再生纤维素纤维生产的环境评述

1.1 粘胶纤维生产的环境因素分析

纤维素系可再生资源,可通过化学改性转化成多种高附加值的纤维产品。再生纤维素纤维生产可能带来的环境冲击,对纤维素资源的合理利用和企业的持续发展至关重要。以下就每生产一吨产品,涉及到的环境因素进行分析。(注:该部分所有数据均基于以针叶木溶解浆为原料的粘胶纤维。)

(1)大气环境

每生产一吨再生纤维素纤维对大气的冲击主要包括:氧化氮(NOx)排放量2.32 kg,颗粒物0.63 kg,二硫化碳0.95 kg,总硫降低(TRC)0.08 kg,挥发性有机化合物(VOC)1.85 kg。

(2)碳足迹(GHG)

每生产一吨再生纤维素纤维的GHG排放为535 kg CO2 e,其中直接GHG排放245 kg CO2 e,占总GHG的46%;购买电力34 kg CO2 e,占6%;运输等56 kg CO2 e,占10%;添加剂200 kg CO2 e,占38%。

(3)能源

100%电能靠自给,为清洁能源;生物质(木材残留物)占90%,燃油占10%。

(4)残留物管理

总残留物对环境的冲击为350 kg/t,其中已燃烧能源占80%,重复使用占6%,焚烧掩埋危险废物占14%。

(5)生产用水

水资源的利用对水环境的冲击包括:总悬浮物(TSS)1.44 kg/t,BOD 0.77 kg/t,总氮0.23 kg/t,总磷0.07 kg/t,可吸附有机卤化物0.11 kg/t,废水排放58.1 m3/t。

1.2 国内粘胶纤维生产的环境状况

国内再生纤维素纤维生产中,醋酯纤维主要用于烟用丝束,纺织用再生纤维素纤维基本采用粘胶纤维工艺,其中兰精(南京)纤维有限公司的短纤维生产在“三废”治理与管理水平上居领先水平,国内其他粘胶纤维企业尚无法与之相比。虽然如此,但依据2011年奥地利Lenzing(兰精)集团纤维素纤维生命循环的研究报告,兰精(南京)纤维有限公司的粘胶短纤维生产对环境的冲击还要远高于兰精集团奥地利工厂的指标。其中臭氧层损耗高达10倍,光化学氧化高3.6倍,环境毒性高2.4倍,详细数据如表 1 所示。这说明,即便是在国内达标的粘胶企业其环境状况也与国际水平有较大差距,这应该引起国内粘胶纤维行业的重视。

2 再生纤维素纤维生产的环保新技术

2.1 热塑性再生纤维素纤维熔法纺丝新技术

对纤维素分子链上的氢氧基进行化学改性处理,可以取得提升纤维素热塑性的明显效果。例如采用开环聚合方法,于纤维素主上链镶嵌环状酯基,可以制得热塑性纤维素衍生物,纤维素酯基可以是CH3―CO―或CH3CH2―CO―基团。亦可采用大型取代基与纤维素氢氧基进行酰化反应,进而制得热塑性纤维素,纤维素醚可以使用CH3―O―或CH3CH2―O―基团。

日本东丽公司开发了商品名为Foresse的熔融纺再生纤维素纤维,改性后的纤维素酯经过混合工序,送入挤压装置与水溶性塑化剂捏合,形成热塑性纤维素复合物料。热塑性纤维素的成形采用熔法纺丝工艺,卷绕速度为2 000 m/ min。卷装的长丝纱需经过皂洗处理以去除塑化剂,亦可以织物的形式进行皂洗。东丽熔融法再生纤维素纤维的工艺流程为:标:模量30 ~ 50 cN/dtex,遮光指数1.84,静电势 2 ~ 3 kV,标准吸湿率4.0%。

熔法成形可以有效地生产多类异形截面的纤维,亦便于更换品种,具有十分好的生产灵活性。目前已成功制得的热塑性再生纤维素纤维主要包括三叶形异形长丝、中空纤维和海岛型双组分纤维。其中中空纤维的表现比重0.80,孔隙率40%,非常适用于加工超轻织物,如单丝直径0.08 dtex(直径 3 μm)的细旦丝,可以织制手感超柔软的纺织品。改性的异形截面熔融纺再生纤维素纤维具有吸湿快干的特点。

德国纺织与化纤研究所(ITCF)与Rhodia公司合作,制得具有优良膨润性和渗透性的三甲基甲硅烷纤维素(TMSC),而后采用熔法纺丝工艺,后经水解处理制得100%再生纤维素纤维。在这一工艺中,熔融纺温度低于250 ℃,纺丝卷绕速度为1 000 m/min。表 2 为该纤维的品质指标。

2.2 纤维素纺熔非织造新技术

20世纪60年代,英国Courtaulds(考陶尔兹)公司、德国Enka(恩卡)公司开始进行以纤维素为初始原料的纺丝成网非织造技术研究。进入21世纪以来,众多的纤维生产商尝试改进纤维素非织造产品的性价比,纤维素纺熔技术与产品的开发日趋活跃。立足于Lyocell 技术,兰精集团、美国Weyerhaeuser制浆造纸公司、欧洲Fraunhofer应用聚合物研究所和德国非织造机械制造商Reifenhauser(莱芬豪舍)公司、Biax等在纤维素直接成网技术上均进行了研究和探索。

2.2.1 纤维素纺粘非织造新技术

德国Fraunhofer研究所、美国制浆造纸企业公司和莱芬豪舍合作进行纤维素纺丝成网非织造布产品的开发,试验以针叶木溶解浆为原料。以低聚合度原料浆粕制得低粘度Lyocell纺丝液,纤维素组分浓度7.5%。纺丝成网使用的纺丝板孔径为0.4 mm,每孔挤出量为0.2 g/(m2?min),纤网单丝纤度 1 dtex。以纤网克重22 g/m2计,纤维素纺粘产品的品质指标为:湿态强力110 N/m(MD)、95 N/m(CD),伸长率19% ~ 36%;干态强力700 N/m(MD)、500 N/m(CD),伸长率10% ~ 20%。试验在幅宽为600 mm的Reicofil试验设备上完成。

德国SME公司开发的全新纤维素纺粘非织造工艺采用NMMO/水溶液系统,纺丝成网装置具有结构简洁实用的特点,对初始浆粕的品质适应性好,并可最大限度将纤维素转化为纤维素网材,网的单丝直径分布在 1 ~ 15 μm范围内。产品适用于医用、卫生保健和防护服装等领域。目前这一装置和工艺正在商业化试验中。

台湾地区聚龙(Alon)公司采用NMMO溶剂系统,纤维素纺粘非织造产品的克重可控制在10 ~ 300 g/m2之间,纤网强力MD>196 N,CD>118 N,单丝直径约15 μm,空气透过率3 500 cm3/(cm2?min)。装置的加工速度为200 m/ min。

在纤维素纺粘非织造产品的开发中,Nanoval公司的Nanovlisz纤维素纺粘产品在细旦化和生产效率方面具有优势。该工艺采用DMMO溶剂系统,纺丝液浓度8%,商业化设备幅宽750 mm,喷头孔密度250 ~ 400孔/m,纤网单丝直径分布为 1 ~ 15 μm。纺丝组件和喷头呈三排孔分布,排间距10 mm,生产效率可达到20 kg/(h?m)。

2.2.2 纤维素熔喷非织造新技术

随着消费者环保诉求的日益强烈,近年来非织造布工业使用生物可降解原料的趋势明显增长。以纤维素为原料的熔喷非织造布的研究也取得了很大进展,这主要包括纤维原液的制备工艺、挤压装置,微细再生纤维素纤维成形、后整理技术等。Biax公司选择的NMMO溶剂系统,其纺丝液纤维素浓度控制在6% ~ 15%之间。纺丝温度在70 ~120 ℃之间,溶剂回收率可达到99.6%。

Biax公司专门设计的纤维素熔喷成形组件为多排孔分布,喷头的孔密度为200孔/英寸,具有高产、高效特点。整个纺丝系统在高压条件下运行,挤出效率要大大高出传统熔喷系统。Biax的熔喷系统使用的纺丝液在常温下呈固状,随着温度变化其流动性能发生变化,所呈现出来的的物理状态和普通热塑性树脂十分相似。

使用的初始纤维素原料的平均聚合度DP在330 ~ 420之间。熔喷工艺的基本条件为:挤压机三区温度分别控制在165 ℃/198 ℃/230 ℃,法兰区温度为230 ℃,过滤网调节装置为230 ℃,输送泵温度为230 ℃;组件喷头的使用压力为650 psi;热空气温度250 ℃,压力14 psi。纤网单丝直径可控制在4 ~ 25 μm内。表 3 为Lyocell 与PP、PET熔喷非织造产品的性能特征。

实验室规模制得的Lyocell纤维素熔喷网,克重为50 g/ m2,在干态条件下,其纵横向强力比为75/60,干伸长比达1∶1。最大吸附率为0.3 g/s,动态吸附能力7.0 g/g(前/后, Gats),压力条件下的水吸附性能为6.5 g/g。

目前,Lyocell 纤维素熔喷试验在提高成本效率、可行的纺丝液配置及成形系统以及溶剂回收技术等方面的研究正稳步向商业化阶段推进。

纤维素熔喷材料取材于可再生资源,产品具有生物可降解性能,在高温条件下也具有较好的耐用性,制品的强度、抗静电性和染色性优越,可用于纸尿裤、卫生巾、医用绷带、揩巾和清洁袋等领域。工业领域的使用主要为空气过滤介质、液体过滤介质、电池隔膜等。

2.3 原纤化纳米纤维素纤维的开发技术

采用原纤化工艺制备纳米纤维素纤维技术目前已实现了商业化运营,并由美国EFT公司建设了产能规模为300 t/a的装置。

原纤化Lyocell纳米纤维,即通过原纤化和连续的撕裂(Splitting)作用,形成单丝直径在50 ~ 500 nm之间的原纤化纳米纤维素纤维。原纤化纳米纤维素纤维网材具有静电纺或其他熔纺纳米纤维产品的基本技术特征,纤网中单纤的平均直径在300 nm左右。以Lyocell纤维网的单丝直径分布为例,直径

原纤化纳米纤维素纤维适用于加工特种纸制品、湿态或干态加工的多种工程用材料。据了解,EFT的原纤化纳米纤维材料已得到美国食品药品管理局(FDA)的使用认证。原纤化工艺对原料的适应性很强,除正规原料外,对含固量为20%的湿态颗粒料、含固量为5%的液态浆料亦可正常使用。

原纤化法制纳米纤维成本较低,同时更能适应规模化生产的需要。表 4 为原纤化Lyocell纳米纤维生产工艺与其他工艺生产效率的对比情况。

旭化成公司的纤维技术研究中心通过原纤化技术,成功制得了纳米再生纤维素纤维非织造布。该产品的单纤直径在30 ~ 400 nm之间,克重为 3 ~ 20 g/m2。纤网的透明度为70%(浸入苯溶剂中),厚度 7 μm,干态强力为8.8 ~12.7 N/15 mm。

原纤化Lyocell纳米纤维的湿态纸制品,孔隙尺寸

2.4 生物基再生纤维素纤维生产技术

欧盟开展的EO-PR6计划系采用安全、可生物降解的生物酶纤维素为原料,将其直接溶于碱溶液,进而纺制新型再生纤维素纤维。该方法摒弃了传统粘胶纤维生产中使用的溶剂CS2和纤维素磺化工序。目前其生物基再生纤维素纤维(Biocelsol)已进入半放大试验(semi-pilot)阶段。

2.4.1 生物酶纤维素制备

首先将初始纤维素原料进行机械粉碎处理,时间为5 h;生物酶在50 ℃下处理 3 ~ 5 h,pH值控制在 5 左右。生物酶制剂采用已商业化的市场供给产品,生物酶处理得率在97%左右。表 5 为采用生物酶工艺的Biocelsol纤维素与普通粘胶的技术特征。

2.4.2 生物酶再生纤维素纤维的成形工艺

(1)纺丝液配置

经生物酶处理的纤维素的平均聚合度为350,在氢氧化纳溶液中的溶解度达99%。在总碱度7.9%的条件下,纺丝液的纤维素含量为6.0%,氧化锌为0.84%。纺丝液的阻塞值(Kw)低于200,不溶性颗粒物低于0.5%。物料溶解和混合过程保持在 3 ℃的恒温条件下,过滤、脱泡于0 ℃条件下完成。

(2)纤维素成形特点

生物酶纤维素采用酸浴为成形浴,其组成为:硫酸含量5% ~ 15%,硫酸纳10%,成形温度15 ℃。纺丝试验采用湿法立式纺丝工艺,纺丝头牵伸0.4 ~ 1.1倍,纺丝板孔数

波兰生物与化纤研究所采用Biocelsol的生产工艺已顺利制得长丝产品。初始原料为芬兰产溶解浆DP550。纺丝液配置温度为 3 ℃,落球秒数从70 s升至90 s,混合时间为 1 ~6 h,过滤时间 4 h,纺丝液过滤值K为100,不溶物低于0.5%。纺丝板孔径为0.06 mm,纺丝速度为40 m/min。所产单丝的纤度为1.7 dtex,强力为1.6 cN/dtex,伸长率达11.5%。2.4.3 生物酶再生纤维素纤维技术的可行性评价

与传统粘胶纤维比较,生物酶再生纤维素纤维技术具有较高的平均聚合度,其配置的纺丝液浓度和相对粘度较高。基于溶解浆和纤维素成形的技术条件,生物酶再生纤维素纤维工艺有取代传统粘胶纤维的可能性。特别值得一提的是,以Biocelsol为代表的生物酶再生纤维素纤维生产技术摒弃了使用有毒溶剂CS2的磺化工艺,避免了严重的环境污染问题。

生物酶再生纤维素纤维的纺丝工艺具有较低的碱/纤维素比,即将粘胶法的碱/纤维素比从7.8∶6.0降至3∶9。纤维品质指标进一步优化,如强度从1.2 cN/dtex提高至1.8 cN/ dtex。根据欧盟EO-PR6 研究团队的研究,Biocelsol技术拥有很大的开发空间。目前其工业化生产的可行性研究已取得了共识。

2.5 铜氨纺粘法非织造布

日本旭化成公司以棉短绒为初始原料,铜氨溶液为溶剂,采用纺粘法成功制得了100%再生纤维素纤维非织造产品,并实现了4 500 t/a级的工业化生产,其产品的商品名为Bemliese。

2.5.1 铜氨纺粘法非织造布的技术特征

铜氨纤维素纺粘法非织造布取材于棉短绒,其纤维制品具有良好的吸湿性。Bemliese不使用黏合剂,具有较高的使用安全性。值得一提的是,由于纤网由连续长丝构成,因此纤维表面不会产生绒毛,为在高端医用和卫生保健用品上的应用提供了可能。

铜氨纤维素纺粘非织造工艺主要包括 3 个操作区,即溶液配置、挤压成形和成网,此外还包括水处理和氨与铜的回收。

铜氨纤维成形需要大量的水,平均每吨纤维约耗用600 m3纯水。因此,在生产中除实现对铜和氨水的回收外,还必须完成水处理过程,以保证排水达到环保指标,即铜含量≤0.01 mg/kg,氨含量

(1)铜氨纤维素纺丝液的配置

原料短绒的甲纤含量通常高于98%,平均聚合度为500。铜氨溶液一般使用碱式硫酸铜与氨水配置而成。

纤维素经开松处理、苛性钠碱液浸渍、汽蒸处理、过滤、漂白和溶解等工艺,制得铜氨纤维素纺丝液。原液的纤维素浓度在10%左右。

(2)铜氨纺粘法非织造布的技术特征

铜氨纤维素纺粘非织造布的成形装置采用 3 组矩形纺丝组件和矩形纺丝板,纺丝板孔径在0.5 ~ 0.7 mm之间。在牵伸工序中,纤维素丝束的牵伸倍数为100。纤维成形速度为150 m/min,纤网加工速度为20 ~ 40 m/min,纤网单丝直径可控制在 3 ~ 5 μm内。铜氨再生纤维素纺粘非织造布的工艺流程如图 1 所示。

2.5.2 铜氨纤维素纺粘法非织造布的应用

铜氨纤维素纺粘法非织造布产品具有吸湿性好、对粘着物和表面活性剂脱除能力强、抗化学性突出(IDA测定值达50)等优点。旭化成公司Bemliese克重27.5 g/m2的揩巾产品的ESP值为400 V,而同规格的梳理型非织造布(粘胶/ PET)的ESP值高达900 V,凸显了良好的抗静电性能。铜氨纤维没有软化点,其熔点在260 ~ 300 ℃之间,比聚酯纤维的热性能要好;此外,铜氨纤维网材的吸水测试结果显示,其吸水率达13.6 mL/g,吸水速率达92 ~ 120 mL/(m2?s)。

铜氨纤维素纺粘非织造布及其制品的独特使用性能,使其在高端医用、卫生保健以及特别工业用途方面取得了市场的普遍认可。诸如化妆用品使用的网材,干态和湿态垫片,湿纸巾和面部清洁巾,卫生保健用品清洁毛巾、纸巾等。工业用主要为高擦拭效果的揩巾、试验室用揩布、网材与抛

2.6 环保功能性再生纤维素纤维的开发

2.6.1 Alceru 抗菌再生纤维素纤维

德国Thuringian纺织与塑料研究所(TITK)成功制得了具有抗菌功能的银系再生纤维素纤维,该纤维采用Alceru纺丝工艺,即将经过预处理的浆粕直接溶于NMMO水溶液配置成纺丝液,经纺丝成形、后处理后得到抗菌再生纤维素纤维。TITK在开发专用于食品加工操作服装的抗霉菌纤维的试验中,选择了 3 种类型的纤维试样,分别为含ZnO再生纤维素纤维、含ZnO的离子交换再生纤维素纤维以及含AgNO3和TiO2的离子交换再生纤维素纤维。3 种纤维的技术特征如表 7 所示。

除此之外,TITK也可提供纳米级的银系抗菌剂。使用NMMO水溶液配置的纳米银系列纺丝液具有较高的热稳定性,银系列的添加剂粒度在80 ~ 140 nm之间,抗菌纤维的单丝纤度低于 2 dtex。据介绍,银系纳米抗菌剂的添加量即使低至100 mg/kg仍能满足正常的抗菌性能要求。

在应用方面,Alceru银系抗菌再生纤维素纤维可按2% ~10%的比例与其他纤维混合使用,目前已在空气过滤介质、食品行业作业着装以及医用纺织品等领域展现出了良好的市场潜力。

2.6.2 磁性再生纤维素纤维

将六铁酸钡(BaFe12O19)改性剂添加到Lyocell的纺丝液中,制得的纤维具有电磁传感功能,或可作为微波吸收材料。通常六铁酸钡改性剂粉末在使用前要经受840 ℃高温的预处理,该磁性再生纤维素纤维的直径可控制在15 μm左右。

波兰Lodzd技术大学在磁性再生纤维素纤维的研究中,采用羧基铁粉(CIP)作为改性剂,磁性纤维的加工工艺紧凑,流程较短,大致为:所用原料浆粕的甲纤含量不低于94%,平均聚合度为800;采用DMMO水溶液做溶剂,直接配置的纺丝液中纤维素的浓度为12%,溶解过程的最高温度为110 ℃,压力240 mbar,溶解时间80 min;纺丝成形采用干-湿法工艺,凝固浴温度为20 ℃,塑化浴温度为70 ℃,加工速度在50 ~ 70 m/min之间。

磁性再生纤维素纤维可以织物或梳理型非织造布形式进行应用。目前,该纤维的织物已用于电器等电装置的部件中,如感应传感器、电磁制动器等。此外,磁性纤维非织造布还可用作电磁环境下的屏蔽保护材料。

3 关于国内再生纤维素纤维技术开发的思考

目前,粘胶纤维是再生纤维素纤维的主要品种,但其生产过程伴有严重的环境危害。自20世纪70年代以来,欧美与日本等发达国家和地区基于正常的技术更新规律,已基本放弃了传统粘胶纤维的生产。现阶段,粘胶纤维生产企业在技术方面的投入基本集中于应对或缓解生产中的“三废”对环境的冲击,可以说,传统粘胶纤维工艺基本不会再有较大的技术上的变革。而无限制地生产和过度使用粘胶纤维,对于纤维资源相对富足的我国来说也并非是合理的选择。

我国是世界上最大的纺织品生产国,而化纤占据着国内纤维加工总量的约70%。与此同时,资源瓶颈、环境污染等问题也正困扰着以粘胶纤维为代表的再生纤维素纤维行业。当前,国际上通过技术创新和升级实现再生纤维素纤维的可持续发展已逐渐转移至新型溶剂、高效低能耗熔法纺丝、生物酶纤维素直接纺丝等环保技术领域,这对我国粘胶纤维行业扩充产能和转型升级均具有现实的借鉴意义。

1 我国环境保护节能减排的目标

我国已向全世界宣布,到2020年要全面达到小康社会,2005 ― 2020年15年间,GDP总量以平均每年8%的速度增长,2020年将达到2005年的 4 倍,单位GDP污染物排放量要比2005年降低40% ~ 45%。经过各方努力,2010年我国已完成“十一五”的减排计划,国务院也于2012年了《国家环境保护“十二五”规划》和相应的规定及重要指示,确定了重点工作部门的分工方案,要坚定不移地完成各项环保指标。

(1)全国污染物排放总量控制目标

根据国家的相关规划,2015年全国化学需氧量(COD)排放总量应控制在2 347.6万t以内,比2010年减少8%;二氧化硫(SO2)排放总量控制在2 086.4万t,比2012年减少8%;氨氮排放总量控制在238万t,比2010年减少10%;氮氧化物排放总量控制在2 046.2万t,比2012年减少10%。

(2)“十二五”污染减排的目标与核心任务

根据《国家环境保护“十二五”规划》、《节能减排“十二五”规划》和《“十二五”节能减排综合性工作方案》的要求,“十二五”期间全国应减排化学需氧量420万t,二氧化硫277万t,氨氮40万t,氮氧化物358万t,以实现全国总量控制、行业总量控制和区域总量控制三大目标。同时规划,至2020年实现单位GDP二氧化碳排放量比2005年下降4%的目标。

篇6

早在2006年,诺维信便开始与中粮集团在中国合作纤维素乙醇中试项目,并于2009年2月与中粮集团、中石化集团达成联合开发第二代燃料乙醇的合作协议。

此次来华,李斯阁正是与中石化、中粮的高层共议项目取得的进展。据介绍,经过4年的研发,三方基于农作物秸秆的乙醇汽油项目中试阶段已基本结束,“明年将开始建设一个示范装置”,这也意味着纤维素乙醇距离大规模商业化更近一步了。

随着商业化运作以及技术的进步,成本预期会进一步降低。诺维信方面称,应用其新型酶制剂,每生产1加仑(1加仑≈3.79 升)纤维素乙醇所需酶的成本仅为50美分,从而将纤维素乙醇的生产成本降至2美元/加仑,与目前国际市场的汽油价格持平,“纤维素生物质能源成为了极具竞争力的汽油替代品”。

中国是世界上温室气体排放量最大的国家,同时也是诺维信海外市场中仅次于美国的最大的市场。根据诺维信和麦肯锡的研究显示,二代纤维素乙醇在中国大规模应用将给中国带来巨大的利益:到2020年基于农作物废弃物的生物乙醇能够替代3100万吨的汽油,使中国的石油进口量降低10%;能够形成一个工程建造投入达到960亿元的新兴产业,每年带来320亿元的收入,提供600万工作机会,而且这个机会主要在农村地区,“所以它给中国带来的收益既是能源安全上的和GDP的增值,更重要的是农村发展的机会和城乡均衡发展”。

李斯阁表示,在纤维素乙醇实现在中国的商业化生产、并达到预期的产能之后,诺维信还将考虑建设一家新的用于生产生物燃料的酶制剂工厂,以东北地区为例,该地区拥有丰富的玉米秸秆资源以及第二代生物燃料的生产商,“这将可以有效缩短供应距离,控制供应成本”。

在农林废弃物、能源草之外,诺维信还在研究的方向就是城市中含纤维素的垃圾(主要为厨余垃圾),“就现在做的实验来看,转化率还不错”,而这个方向一旦成功产业化,“既能提供能源,同时有利于城市垃圾总量缩减和循环利用”。

篇7

The physical and mechanical properties of ordinary viscose fiber and some kinds of other regenerated cellulose fibers, such as bamboo charcoal viscose fiber, anion viscose fiber, aloe viscose fibers and Modal fiber have been studied in this paper. The results show that there is a big relationship between physical and mechanical properties and external characteristics of the fibers, for example, the shape, crystallinity, mechanical properties, moisture content and wick effect have obvious influence on fiber characteristics.

近年来,市场上已经出现了负离子粘胶纤维、芦荟粘胶纤维、珍珠粘胶纤维等新一代的再生纤维素纤维,但目前对它们性能方面的评价较少,为了使这些新型再生纤维更好地应用于生产,本文对其物理机械性能进行研究,并与普通粘胶纤维进行比较。

1 实验

1.1 实验材料

实验中所用纤维的规格见表 1。

1.2 实验仪器

VHX-600数码显微镜、JSM-6360LV扫描电子显微镜、Rigaku/Dmax2B型X衍射仪、Instrong强力测试仪。

1.3 实验方法

1.3.1 纤维形态结构测试

用VHX-600数码显微镜、JSM-6360LV扫描电子显微镜观察各种新型再生纤维素纤维的几何形态。

1.3.2 纤维结晶结构测试

用Rigaku/Dmax2B X衍射仪测定新型再生纤维素纤维的结晶结构。测试条件:反射法,Cu Kα靶,电压40 kV,电流150 mA,扫描速度 5°/min,扫描范围 5°~ 40°,结晶度采用分峰法计算获得。

1.3.3 纤维强伸度测试

用Instrong强力测试仪测试各种纤维的强伸度。测试条件:T = 25 ℃;Φ = 65%;上下钳口隔距10 mm,下钳口下降速度 5 mm/min。

1.3.4 回潮率测试

在标准大气压下,温度为20 ℃,相对湿度为65%,用JA2003型电子天平先称取各种纤维的湿重,试样克重:2 g,放入Y802型恒温烘箱中烘 1 h后,测试干重。

1.3.5 芯吸效应测试

采用重铬酸钾与水调节溶液后放在250 mL的烧杯里,把每种纤维各数30根加上同样的捻度分别固定好放在溶液里,等待15 min后,量取爬升高度,从纤维与溶液水平开始到爬升的最后点之间的距离。分析各种纤维的芯吸效应。

2 结果与讨论

2.1 纤维的几何形态

从图 1 来看,横截面方面,功能性粘胶纤维结构较普通粘胶纤维密;其中芦荟粘胶纤维和珍珠粘胶纤维结构最密;Modal纤维呈不规则圆形且结构密,粘胶纤维呈锯齿形,结构松散之间有缝隙。

表面形态方面,除Modal纤维外,其他纤维表面都有沟槽,大部分都发亮,只有竹炭粘胶纤维表面发暗这是由于功能性材料特性所致;所有纤维表面都比较光滑。

2.2 纤维的结晶度

从图 2 可以看出,所有纤维的结晶结构都属于纤维素Ⅱ晶型,衍射峰出现在12°、20°和25°,黑竹炭、负离子、芦荟、珍珠这 4 种粘胶纤维曲线的峰都相对比较高,而且都比普通粘胶纤维的峰高,这是由于这 4 种粘胶纤维的制取是在粘胶纤维的基础上添加了其他纤维颗粒及微粉,添加成分诱导结晶,比普通粘胶纤维的结晶度、强度高。通过衍射图对比可以看出,珍珠粘胶纤维的结晶度最高,其次是芦荟粘胶纤维,竹炭粘胶纤维和负离子粘胶纤维相近,兰精Modal纤维的峰值略高于粘胶纤维,台湾Modal纤维的峰值最低,也低于普通粘胶纤维。

2.3 纤维的强度

从表 2 数据可知,与普通粘胶纤维相比,竹炭、负离子、芦荟、珍珠粘胶纤维的干强和湿强均有提高,且断裂伸长率也小幅增大,其湾Modal纤维的断裂强度、初始模量、断裂功均最大。

如表 2 所示,竹炭粘胶纤维与普通粘胶纤维相比,在常温干态下,其断裂强度是普通粘胶纤维的1.16倍;断裂伸长率和初始模量均为普通粘胶纤维的60.5%;断裂功约为普通粘胶纤维的66.7%。经湿处理后的断裂强度、初始模量、断裂功均较常温干态时低,分别为常温干态时的87.1%、53.5%和76.9%,断裂伸长率为常温干态的 1 倍。在常温湿态下,断裂强度为粘胶纤维的1.29倍;断裂伸长为粘胶纤维的66.9%;初始模量为粘胶纤维的1.03倍;断裂功为粘胶纤维的76.9%。

在常温干态下,负离子粘胶纤维的断裂强度为粘胶纤维的1.14倍;断裂伸长率为粘胶纤维的71.8%;初始模量为粘胶纤维的64.7%;断裂功为粘胶纤维的74.4%。经湿处理后的断裂强度、初始模量、断裂功均较常温干态低,分别为常温干态时的90.9%、58.4%、86.2%,断裂伸长率略高于常温干态,为常温干态的1.01倍。常温湿态下,断裂强度为粘胶纤维的1.32倍,断裂伸长率为粘胶纤维的76.1%,初始模量为粘胶纤维的1.2倍;断裂功为粘胶纤维的96.2%。

在常温干态下,芦荟粘胶纤维的断裂强度为粘胶纤维的1.24倍;断裂伸长率为粘胶纤维的71.5%;初始模量为粘胶纤维的90.3%;断裂功为粘胶纤维的84.6%。经湿处理后的断裂强力、断裂伸长、断裂强度、初始模量、断裂功均较常温干态低,分别为常温干态时的82%、97.5%、82.2%、41.9%、69.7%。常温湿态下,断裂强度为粘胶纤维的1.29倍,断裂伸长率为粘胶纤维的73.2%;初始模量为粘胶纤维的1.2倍;断裂功为粘胶纤维的88.5%。

在常温干态下,珍珠粘胶纤维的断裂强度为粘胶纤维的1.08倍,断裂伸长率为粘胶纤维的49.4%;初始模量为粘胶纤维的84.9%;断裂功为粘胶纤维的73.1%。经湿处理后的断裂伸长率、断裂强度、初始模量、断裂功均较常温干态低,分别为98.2%、77.4%、44.1%、68.4%。

在常温湿态下,珍珠粘胶纤维的断裂强度为粘胶纤维的1.06倍,断裂伸长率为粘胶纤维的51%;初始模量为粘胶纤维的1.19倍;断裂功低于粘胶纤维,为粘胶纤维的50%。

在常温干态下,兰精Modal纤维的断裂伸长率、断裂强度、初始模量、断裂功均较台湾Modal纤维低,分别为后者的84%、89.5%、96.6%、72.5%。经湿处理后,兰精Modal纤维的断裂伸长率、断裂强度、初始模量、断裂功均较常温时低,分别为后者的89.1%、75.7%、51.8%、62.1%。台湾Modal纤维的断裂伸长率、断裂强度、初始模量、断裂功均较常温干态低,分别为后者的88.6%、89.5%、79.4%、75%。

在常温湿态下,兰精Modal纤维的断裂伸长率、断裂强度、初始模量、断裂功均较台湾Modal纤维的低,分别为后者的84.5%、75.7%、67.2%、60%。

2.4 回潮率测试

回潮率为水分与干重的比率。实验结果如表3所示。测试结果表明,竹炭粘胶纤维、负离子粘胶纤维、芦荟粘胶纤维、珍珠粘胶纤维的回潮率都比粘胶纤维的高,虽然均属再生纤维素纤维,但其结构不同,功能性纤维通过添加功能材料后的纤维由于比表面积增大,导致它们的回潮率比普通粘胶纤维大。

2.5 芯吸效应

测试结果见表 4。可见,普通粘胶纤维由于结晶度低所以芯吸效应好于大部分功能性粘胶纤维,只有竹炭粘胶纤维的表面为微孔结构故吸湿性较普通粘胶好,导湿性能也较普通粘胶纤维的好,Modal纤维由于结晶度高、取向度高、没有孔隙和凹槽,所以吸湿、导湿性较差。

3 结论

(1)从纤维的形态上,除Modal纤维外,其他纤维表面都有沟槽,除竹炭粘胶纤维外大部分纤维表面都发亮,功能性粘胶纤维结构较普通粘胶纤维密;所有纤维表面都比较光滑。

(2)从结晶对来看,普通粘胶最低,Modal纤维也不高,而添加其他纤维颗粒及微粉的粘胶比较大,由此可以看出是添加的材料诱导了结晶。

篇8

关键词:二苯甲酰基纤维素酯;制备;表征

中图分类号:0 636.1

文献标识码:A

文章编号:0367-6358(2007)12-728-03

作者简介:金振国(1962-),男,陕西渭南人,副教授,主要研究方向为有机合成和天然有机化学。

纤维素是最易得的天然活性高分子。且易修饰或衍生化。文献报道,微晶纤维索中的三个羟基完全被苯甲酰氯酯化,将其酯化后所得到的微晶纤维素的衍生物涂缚于硅胶或将其直接制成微珠作为色谱分离的固定相,在手性化合物对映异构体的分离方面得到了广泛的应用。这些固定相的缺点是对流动相的适应范围较窄,涂缚层易于被一些流动相所洗脱或力学强度中,柱压大,难以适应较大范围的手性化合物的色谱分离。为了使具有手性分离功能的苯甲酰基化纤维素酯能够以共价键合的方式固定在多孔硅胶上,我们设计合成了部分苯甲酰基化,的纤维素酯(二苯甲酰基纤维素酯),使纤维素葡萄糖残基上的三个羟基部分发生酯化,留出一个羟基用于与硅胶之间的键连。为了这个目的,我们设计方案实施对微晶纤维素的部分苯甲基化。实验得到了良好的结果,这个方法具有反应物(苯甲酰氯)、反应溶剂(毗啶)用量少,反应时间短效率高,后处理简单等特点。本实验对所得到的二苯甲酰基纤维素酯通过红外光谱、核磁共振谱、元素分析、扫描电子显微分析和热重分析等进行了表征。本文对二苯甲酰基纤维紊酯的合成方法及表征进行报道。

1 实验部分

1.1仪器和试剂

仪器:傅里叶变换红外光谱仪Equinx 55(德国Brucher公司)、扫描电子显微镜JSM-5800(日本电子株式会杜)、元素分析仪Vairo EL IⅡ(德国元素分析系统公司)、超导傅里叶数字化核磁共振仪Avan CF300 MHz(瑞士Bruker公司)、热分析仪SDT Q600V8.OBuild95(美国TA公司)、超声波清洗器JL-180DTH(上海天普分析仪器有限公司)、行星式球磨机QM-1SP4(南京大学仪器厂)。

试剂:微晶纤维素(上海试剂四厂),吡啶、苯甲酰氯、乙醚等均为分析纯(天津化学试剂六厂)。

1.2二苯甲酰基纤维索酯的制备

用400℃下干燥4 h的分子筛干燥吡啶3 h,期间多次振荡。在35℃下真空干燥微晶纤维索10 h。将100.0 g干燥微晶纤维素溶于400.0 mL吡啶中溶胀10 h,电动搅拌器高速搅拌下滴加250.0 mL苯甲酰氯,微晶纤维素吡啶溶液(悬浮液)颜色加深变稠至固体,在40℃下继续超声反应2 h。反应结束后取出产物用乙醚洗涤,再将其捣碎用无水甲醇浸泡过夜后洗涤至无氯离子(饱和硝酸银乙醇溶液检验)。产物在70℃下烘干8 h,最后用球磨机粉碎lh,并经200目过筛得白色粉末状产物241.0 g。

1.3二苯甲酰基纤维素酯的表征

1.3.1用傅里叶变换红外光谱法对产物和微晶纤维素分别进行红外光谱分析测定,在m光谱仪上记录。结果见图1。

1.3.2 以CDCb作溶剂用超导傅里叶数字化核磁共振法对产物作。HNMR分析结果见图2。

1.3.3元素分析法

测定所得标题物中碳、氢元素的含量,结果见表1。

1.3.4用扫描电子显微镜

1.3.5在升温速率为20℃/min。扫描温度范围50-550℃下进行热分析.得产物二苯甲酰基纤维素醇的热重分析曲线见图4。

2 结果讨论

2.1微晶纤维素在干燥吡啶中与苯甲酰氯发生反应时,由于空间阻碍的影响,它的每一个葡萄糖残基中,三个羟基完全被酯化较为困难。因而实际中常常通过加入大量溶剂(毗啶)和超过化学计量值较多的反应物(苯甲酰氯)使其酯化。我们采用苯甲酰氯与微晶纤维索的物质量之比为1:3.5,溶剂(吡啶)量为4.0 mL/g(傲晶纤维素),在高速搅拌下反应后,40℃下超声反应2 h缩短了反应时间,减少了溶剂量,反应条件温和后处理简单。

2.2图1为微晶纤维素和二苯甲酰基纤维素酯的红外光谱图。从图la看出微晶纤维素在3348.15cm处有一OH较强的吸收峰;从图lb可见所得产物二苯甲酰基纤维素酯在34.34.72 cm处虽有一OH吸收峰,但已明显减弱;在1730.72cm处出现的较强吸收峰是苯甲酰基中-c=o伸缩振动吸收蜂,在3066.28 cm-1处有中等强度的苯环上=c―H的伸缩振动吸收峰,1598.31 cm和1458.68 cm有苯环的骨架结构吸收峰,1267.5l cm有酯基c―O吸收峰。而傲晶纤维素没有。产物的核磁共振分析结果图2显示,化学位移6=6.9-7.9有苯环上氢原子蜂。可见产物中已引入了碳氧双键和苯环(即苯甲酰基),说明微晶纤维索中的羟基已部分酯化。表l为产物二苯甲酰基纤维素醑的元素分析结果和理论上微晶纤维素的每一个葡萄糖残基中两个羟基被酯化产物(Hmq).的碳氢元素含量。从表l可以看出。所得产物的元素含量与理论值基本一致。说明所得产物纤维索葡萄糖残基中羟基的取代度为2,故产物为二苯甲基纤维素酯。该衍生物中未被酯化的羟基,将可以与硅胶进行键合。

2.3图3显示扫描电子显微分析结果。从图3可见,产物粒径范围约在5tan左右。与文献报道的用于高效液相色谱手性填料。粒径范围在5-10 pm时柱效最佳相符合。由热重分析结果圈4可见。所得产物在300℃以前其质量基本不随温度变化而变化,说明所得产物的结构和微粒大小比较均匀一致,具有较好的稳定性。

篇9

对于中国化纤行业来说,尽管产量已经占据全球七成,但是仍然有一些科技含量高、附加值高的纤维品种无法实现“国产”,或者说,“产业化”存在壁垒。这自然跟建国以来中国整个工业化的进程不无关系,但是每个化纤人都知道,在纺织品用纤维领域我们仍有许多空白需要填补。比如,“新溶剂法纤维素纤维”的国产化,亦或者叫它“莱赛尔纤维(Lyocell纤维)”。

对于纺织业内人士来说,“莱赛尔纤维”并不陌生,天然环保、吸湿亲肤、柔软有光泽.....媲美“天然纤维”,甚至优于“天然纤维”,是许多高档服装、家纺面料及卫材领域青睐的纤维产品。但是这样一个“高级货”多年来却“一直依赖进口”。

“莱赛尔纤维”在中国其实早已走完小试和中试两个阶段,难的是产业化。2014年,保定天鹅第一条1.5万吨生产线顺利开车,紧接着山东英利也宣告正式加入国产Lyocell纤维大军。终于,中国的企业在购买Lyocell纤维时不再只有一种选择。

2016年12月23日,中国纺织科学研究院(简称中纺院)绿色纤维股份有限公司年产1.5万吨Lyocell纤维项目工艺路线一次性全线打通,产品性能达到预期指标。这是国产莱赛尔纤维的第三条万吨生产线,而振奋人心的是,中纺院的Lyocell纤维项目不同于前两者,这是一条中国人完全凭借自己的智慧和努力实现的创新成果,拥有完全自主知识产权,装备国产化率100%。

是怎样的想法在支撑这个团队一步步走向成功?在如此具有战略意义的项目背后又有着怎样的故事?作为以技术输出为主要业务的中纺院为何没有选择走几十年前涤纶长丝的老路,迅速在行业推广Lyocell纤维的生产线,做大该产业?实现了产业化之后,中纺绿纤下一步又有着怎样的规划?一系列问题萦绕左右。终于,在不久前,本刊记者在中国纺织科学研究院见到了该院现今的“掌门人”――中纺院院长庄小雄,揭开了这一重大项目背后不为行业所知的点滴细节。

从那篇只有千字的报道说起

2016年12月的那一整月,庄小雄每一星期都会去河南新乡一次,之前的一年多基本是一月一次。频率的增加显然是跟项目的进度相关,那个月耗时近一年建设的Lyocell纤维万吨生产线即将进入最后的开车阶段。

2016年12月21日,中纺绿纤Lyocell纤维万吨生产线正式投料,经过三天三夜不眠不休的努力,终于在12月23日实现了一次性开车成功。由于整条生产线从装备到工艺全部是新的,存在着极高的不确定性,因此在这三天期间整个团队的工程师凭借着多年来参与Lyocell纤维项目点点滴滴的积累和经验,顺利解决了许多开车过程中遇到的工艺技术问题。庄小雄告诉记者:“投料之前我们还给自己留有余地,计划是一个月成功就可以,结果没想到只用了三天。”

这是一个里程碑式的成功。在从新乡回北京的高铁上,庄小雄心潮澎湃的亲自执笔撰写了12月23日那天中国、乃至全球纺织行业内的那条“爆炸新闻”。那是一条短短只有不到千字的新闻,但是字字如金。

庄小雄向记者描述整个过程的时候,用了一个词来形容这件事情,他说:“这是一件非常‘值得骄傲’的事情,整个项目单单院里就涉及到5个单位、几百人在全力配合。然而这个成功并不仅仅只是那三天的努力,这要追溯18年恚中纺院为这个项目所做的方方面面的工作。”

18年前的院发展战略委员会

中国纺织科学研究院建于1956年,建院初期是隶属于原国家纺织工业部,1999年转制为中央直属大型科技企业,2009年经国务院批准进入中国通用技术(集团)控股有限责任公司(简称中国通用技术集团),是纺织行业最大的综合性研究开发机构和实力较强的高新技术产业集团。

作为“国字号”纺织科研院所,中纺院成立的使命就是以科技创新带动纺织行业发展,即使之后历经几次变迁,但是之于中国纺织行业来说,中纺院的责任与使命并没有变,也许现在中纺院参与中国纺织工业发展的角色和方式有了一些转变,但是依靠技术创新以及工程集成为主营业务的核心竞争优势却愈发加强。

庄小雄说:“用一句话来概括中纺院的主要工作,就是‘以纤维为着力点的产业链相关配套工作’。” 庄小雄告诉记者:“简单地总结,中纺院建院以来在三个不同发展阶段为行业发展做了三件大事:第一阶段是从1956年到70年代,以棉麻丝毛等天然纤维为主线展开的一系列工艺研究、工程设计、装备研发、标准检测等相关工作,以梅自强院士为代表的第一代中纺院科研团队研发了中国第一台国产梳棉机,开启了中国纺织棉纺产业工业化、高品质生产的黄金时代。第二阶段是从70年代到今,配合当时国家纺织工业发展对化学纤维的大量需求,中纺院开始了以石油为基础原料的合成纤维产业化研究,涤纶长丝成套装备国产化推动了整个化纤行业,乃至纺织工业的快速发展。”

接下来,就是第三阶段。庄小雄说:“从90年代开始,我们就意识到石油基原料不可持续的现实问题。全球纤维需求长期来看肯定是一个递增的趋势,仅仅依靠天然纤维来满足未来石油基不可持续后的需求缺口显然是不可能的。中纺院作为‘国字头’的纺织类科研院所必须提前开始为行业谋划,不可能等到行业需求提出来之后再着手开始攻关。”

秉承这样的行业责任,1998年中纺院开始了新溶剂法纤维素纤维相关的技术和设备研究,2004年进行了为期三个月的发展战略大讨论经过反复论证和研究,在院发展战略委员会上提出了“以生物基、绿色环保、可再生为核心的新的工艺研究方向”,举全院之力,力争有所突破。庄小雄说:“98年那会儿,大家对这个生物基其实没什么概念,首先想到的就是粘胶,但是粘胶虽然原料取自天然,但是生产过程中存在污染。当时院里有两个方向,一种是通过水、气等各种管控解决粘胶在生产过程中的污染问题,但是那是一种‘先生产后治理’的方式,考虑再三,我们基本把那条路否掉了,选择了另外一个全绿色环保的生产路线,也就是今天的Lyocell纤维。 ”

并非一帆风顺的研究历程

著名诗人汪国真的《热爱生命》里写道:“我不去想是否能够成功,既然选择了远方,便只顾风雨兼程。”用这句话来概中纺院这一项目的过程再贴切不过。1998年,中纺院开始了以“生物基、绿色环保、可再生”为主线的科研攻关,主要研究的纤维品种就包括Lyocell纤维。没有人知道结果是什么?但是这一产品确确实实在国外实现了产业化,这就像一个终点,你知道它就在那里,但是必须努力向前奔跑才有可能达到。

Lyocell纤维的国产化究竟有多难?记得保定天鹅总经理高殿才在之前接受本刊记者专访时说到,自从他开始进入纤维行业就梦想着能有一天能够实现Lyocell纤维的国产化,可以说Lyocell纤维的国产化是每个化纤人心中的一座山峰。

当然,中纺院Lyocell纤维的国产化的研究历程并非一帆风顺,只是令人无奈的是,那其中不仅存在着研究本身遇到的各种科研问题,还存在中纺院自身由于体制改革遇到的包括生存、资金等许多外部困难。

庄小雄告诉记者:“从1998年到2005年之间,该项目基本是处于实验室的研究阶段,那段时间的状态是做做停停,走走断断,主要的原因是当时正处于研究院转制的初期阶段。”1998年,中纺院还是事业单位,1999年就成了企业。庄小雄告诉记者:“转成企业后,研究院面临最大的问题就是生存,那是一个科研人员没有研究经费支撑,必须到外面做技术服务养活自己的时代。当时的中纺院净资产只有8000多万,主要集中在一些实验室的设备,我们没有形成良性的造血功能的手段。1998年到2005年也是中纺院最困难的一段时间,院里只能集中很微小的经费在这个项目上,断断续续做一些探索性的小试。”

“2005年,中纺院已经经过几年的发展,走过了最困难的时期,事业转企业的转型也打下了一些基础,院里面再次集结力量,启动新溶剂法纤维素纤维国产化工程技术的研发工作,于2008年完成了十吨级小试试验线搭建,通过了科技成果鉴定;有了这样扎实的研究基础,紧接着就开始了千吨级放大的技术开发工作。”庄小雄说道。

冲刺最后一个堡垒

2009年在建设千吨线的时候,中纺院又面临一个重大抉择:是自己建还是依托合作伙伴?庄小雄告诉记者:“千线的搭建不是一件简单的事情,必须得有水电等配套完整的公用工程作为基础,考虑到一系列现实问题,我们决定寻找行业里有实力的,并且最关键的是要志同道合、有相同梦想的合作伙伴来一起建设,于是在2009年,我们和新乡化纤合作建设了千吨线。”

新乡化纤位于河南新乡,是以粘胶短纤和长丝为主要产品的上市公司,是中国粘胶行业内的龙头企业。庄小雄说:“当时新乡化纤也是意识到粘胶的环境问题,他们也在寻求转型的方向和机遇,我们一拍即合,就借用了新乡化纤当时的公用工程以及新乡化纤在一线操作的经验基础开始着手攻关千吨线。”

2012年千吨线成功打通,接下来就是最后一个堡垒――“万吨线”。黎明前的黑暗最是难熬。庄小雄告诉记者,科技成果必须要变成产业技术才能实现价值,尤其是莱赛尔纤维这种产品必须要做到万吨才会对行业有意义。

在2013年之前,这个项目的科研团队一直分散在研究院内部的各个部门,主要是以项目合作的形式进行阶段性的配合,接下来将是集中突击的几年,中纺院为了这个项目专门成立了――“中纺院绿色纤维工程中心”,庄小雄任中心主任。

庄小雄说:“中心的科研团队一共40多人,覆盖了工艺与设备研究、工程设计、电气设计、基础分析等,是一个工程集成的研究机构,主要任务是Lyocell纤维万吨线的技术突破,因此这个团队组建后只有一个目标:孤注一掷,三年拿下万吨。”结果自然是无需赘言。

然而,在技术攻关的同时,项目组还面临着万吨装备国产化的问题。庄小雄告诉记者:其实在千吨线的时候中纺院就做过进口一些设备的打算,主要是为了降低项目的风险。但是却遭遇到了技术封杀。庄小雄说:“原来的谈好的设备厂商,在最后关头不卖了,逼着我们只能自己干。” 结果自然又是无需赘言。中纺绿纤这条万吨生产线从头到尾全部采用的是国产装备,摆在中国化纤行业几十年之久的难题,终于被中纺院解决了。

并且,庄小雄告诉记者,上百吨线的时候,中纺院就考虑到之后必然会面对的知识产权问题,制定了知识产权的战略图,进行了有关知识产权保护方面的部署,从2005年到2013年开始攻关万吨线,取得了一系列拥有完全自主知识产权的科研成果和几十项发明专利,随着Lyocell纤维的科研攻关及生产线的建设,有关知识产权的系统布局也同步完成了。

商业模式变革背后的良苦用心

中纺院作为以技术输出为主要业务的科研院所,或者叫科技创新企业,实现莱赛尔纤维的产业化之后,最大的焦点问题就是――是否会走涤纶长丝的老路进行大量复制?

庄小雄告诉记者:“今天的中国已经和90年代完全不同了,今天中国纺织工业的发展需求也和当初化纤工业一穷二白的状况完全不同了。今天的中国经济在转型、中国制造业在转型、中国纺织工业,尤其是上游产业正在转型,不能再走过去老的‘规模化’的路线了,一定要走‘品牌化、品质化、差异化’。”

于是,在商业模式选择上,中纺院早已想的很清楚,于2015年成立了中纺院绿色纤维股份有限公司,也就是前文一直出现的“中纺绿纤”。中纺院绿色纤维股份有限公司是由中国纺织科学研究院、新乡化纤股份有限公司、甘肃蓝科石化高新装备股份有限公司发挥各方优势,在2015年投资组建的一家从事“新溶剂法纤维素纤维”生产、经营、技术及产品开发的公司,位于河南省新乡技术开发区。

未来中纺绿纤有何打算?庄小雄告诉记者:“首先我们不会迅速把这个产业做到很大,这样如果造成了供大于求,势必会降低整个产业的价值,这不符合现在的发展方向。对于莱赛尔纤维所有的部署和选择都是基于一个最基本的考虑,就是要让这个产业健康持续的发展。”

应该说,庄小雄的这番言论给国内外相关企业吃了一颗定心丸。但是中纺院莱赛尔纤维的项目并非就减缓步伐,庄小雄告诉记者接下来还存在一系列各式各样的问题。首先一个小小的问题就是――起名字,这感觉就像是给初生的婴儿起名字一样,中纺绿纤的“新溶剂法纤维素纤维”也需要一个自己的名字,而在今年三月的中国国际纺织纱线博览会上,记者看到了中纺绿纤的“新溶剂法纤维素纤维”有了一个好听的名字――“希赛尔”。

“希赛尔”的成长路线图

庄小雄说:“希赛尔主要要实现三个绿色:原料绿色环保、生产过程绿色环保、产品绿色环保。现在只能说基本实现了这个目标,但是尚未实现。”庄小雄所说的目前的不完美主要是在原料端。

庄小雄告诉记者,希赛尔将来主要的目标原料是竹、麻、秸秆等。庄小雄说:“国外的‘新溶剂法纤维素纤维’主要的原料是树木,然而在中国树木是不能大量砍伐的,因此我们选择了竹子等作为这个可持续再生的资源。然而从竹子制成竹浆粕的过程中还存在一些技术难点待攻关,中纺院现在已经开始启动了将竹子变成绿色环保的竹浆粕的项目,我们的目标最终是要实现希赛尔整条产业链的绿色环保。”

庄小雄所说的“整个链条的绿色环保”其实就是实现一种关于绿色的“可追溯”。据悉,下一步项目组将针对希赛尔进行色丝以及功能性的研究。除此之外,中纺院也启动了关于中纺绿纤全产业链绿色可追溯的论证,这个论证从原料开始一直延伸到了下游品牌。庄小雄说:“希赛尔纤维的项目必须要落实现在国家提出的‘三品战略’,最终我们要实现对下游用户产品设计的参与和吊牌。”

篇10

关键词:纤维素废弃物酵母酒精固态发酵发酵条件

中图分类号: TQ02 文献标识码:A文章编号:1007-3973(2010) 08-105-01

1引言

纤维素资源丰富、来源广泛,是一种具有很高利用价值的有机物质。但由于技术有限等诸多原因,这一类宝贵资源的利用效率并不高,而且有相当大一部分被废弃,成为环境污染物之一。利用纤维素酶可将纤维素酶解为可酵解的糖,进一步用于发酵生产酒精,此方法不仅利用了大量的工农业纤维废料,更减轻了环境污染。

在发酵生产酒精过程中,可采用固态发酵法。固态发酵是微生物在不存在或基本不存在游离水的固态基质上的发酵方式。发酵过程几乎没有自由水存在,因此固态发酵具有能耗低、产品分离成本低、条件简单、污染少、基本无废水排放等优点,这使固态发酵在工业发酵生产,特别是酒精发酵中具有广泛的应用。

酵母酒精发酵的常用菌种包括酿酒酵母、管囊酵母和假丝酵母等。其发酵机理为在无氧条件下,葡萄糖通过糖酵解生成丙酮酸,丙酮酸再经过脱羧形成乙醛,乙醛通过还原得到乙醇。利用酵母发酵生产酒精具有产率高、耐酒精能力强、受污染危险小的特点,目前广泛运用于酒精生产中。

发酵过程中,不同的发酵条件会一定程度上影响发酵产率,通过比较不同发酵温度、发酵时间、发酵pH值、纤维素酶用量、接种量以及初始底物湿度等发酵条件下的酒精产量,可分析获得纤维素酶酒精发酵的最适条件。

2发酵生产酒精条件

2.1发酵温度对酒精产率的影响

经实验测定,纤维素发酵生产酒精的最佳温度为30~35℃ ,这是纤维素酶与酵母最佳发酵温度综合作用的结果。但是,当使用耐高温酒精活性干酵母进行发酵时,可采用其最佳发酵温度范围的上限值。

2.2发酵时间对酒精产率的影响

发酵生产酒精产量的高低取决于发酵周期是否合理,而发酵时间将直接影响酒精的产率。由试验结果可知,当酵母发酵时间为72h时,酒精产率较高,其原因是在发酵初期,酵母以发酵醪中的糖分为碳源,酵母不断代谢糖分发酵生成酒精;但当发酵一段时间后,随着发酵醪中的糖分含量的减少,酵母开始利用产物酒精作为碳源来维持自身的生长和繁殖,使得整个发酵过程中酒精的产量呈先升后降的趋势,所以时间的长短将直接决定酒精最终产量。

2.3发酵pH对酒精产率的影响

纤维素酶对pH比较敏感,因此pH值对酒精发酵的影响较大,在一定pH值下,纤维素酶反应速度达到最大,pH升高或降低,酶反应速度均下降,从而使发酵产率降低。由实验可知,当 pH值处于3.2到4.8之间时,酒精产率随pH增高而逐渐上升,在pH为4.8时酒精产率达到最高。当pH超过4.8时酒精产率开始下降直至接近于0。pH过高或过低都会导致酶活下降甚至失活。由此可以确定,纤维素酒精发酵的最适pH为4.8。

2.4纤维素酶用量对酒精产率的影响

在发酵过程中加入纤维素酶有助于提高酒精产率。通过实验表明,随纤维素酶添加量的增加,酒精产率随之增加。加入纤维素酶前一般进行预处理。预处理后的纤维素更容易与纤维素酶发生作用进行酶解,生成葡萄糖及纤维二糖,进一步用于生产酒精。纤维素酶的用量直接决定了预处理纤维素废弃物的最终水解情况及酒精产率。当纤维素酶用量较低时,酒精产率随纤维素酶用量增加而上升,当用量达到35IU/g底物后,酒精产率增加缓慢,纤维素酶-酒精产量曲线接近于水平,因此从节约成本角度考虑,可以确定最适纤维素用量为35IU/g底物。

2.5接种量对酒精产率的影响

一般情况下,不同酵母接种量酒精产量不同。从纤维素物质糖化法制备燃料乙醇的实验中可以看出,当接种量为5%时,酒精产量在0h到72h这段时间内,酒精产量增长较慢,说明发酵液中接种的酵母量不够,不能充分利用发酵液中的还原糖;当接种量为15%和20%的时,酒精产率和产生速率几乎一致。根据多次实验所得数据,当酵母接种量为10%时较为合适,酒精产生速率比较稳定,酒精产率较高。

2.6初始底物湿度对酒精产率的影响