气相色谱范文
时间：2023-04-03 16:30:49
导语：如何才能写好一篇气相色谱，这就需要搜集整理更多的资料和文献，欢迎阅读由公务员之家整理的十篇范文，供你借鉴。
篇1
白酒气相色谱分析法是白酒行业较为先进和适宜的一种分析方法，它快速、高效、准确。为白酒成分的定性、定量分析开辟了广阔的前景，运用色谱分析法能确定其中微量成分的含量，更好地评价白酒质量。能为白酒的生产和勾调起到很大的指导作用。但色谱分析法也存在误差。下面就误差产生环节及原因做一定的分析。
1 电源的要求
气相色谱分析仪使用的电源必须接地良好，应尽可能避免与大功率耗电设备或经常大幅度变化的用电设备公用一条电源线。
2 气体的影响
2.1 气体须过滤净化
载气中的水分对色谱柱特别是毛细管柱造成很大损害，氢气和空气中的杂质易引起基流增大，噪声增大，降低灵敏度。一般使用分子筛、硅胶、活性炭等作干燥净化剂。载气中的氧气含量过高，会对色谱柱中的固定液起氧化作用，应尽可能用高纯度氮作载气，柱前加一个脱氧管。
2.2 合理的调整载气的流速
载气的流速要调整好，一般讲流速高色谱峰窄，反之则宽些，但流速过高或过低对分离都有不利的影响。流速要求要平稳，让色谱峰的出峰时间稳定，尽可能与ID表设定的保留时间相同或相接近，以减小数据的误差。
2.3 合理的调整氢气的流速
每一载气的流速下都有一最佳氢气流速，而低于或高于最佳氢气流速，都会使峰高降低，影响氢焰离化检测器的灵敏度，导致误差升高。根据经验找到最佳的氢气流速，使用过程中，若因各方面原因不稳定，要及时调整流速。
3 进样系统的影响
3.1 注射器的清洁
对毛细管柱头进样来说，在进样的过程中沉积在壁上的物质在高温汽化下瞬间发生转移，从而造成定量分析结果的某些偏差，在分析白酒时应严格注意注射器针外壁的清洁。将注射器针浸入溶剂方可达到有效的清洁，进样时，要先用滤纸擦拭去注射器针外壁残留的液体。
3.2 进样技术
注意进样的时间，尽量快速进样，用同样的方式和速度进样。进样速度太慢，试样的起始宽度增加，出峰扩张，反之进样太快，峰太窄。一般根据经验调整好进样速度，否则都会影响相邻组分峰的分离。
3.3 进样量的大小
毛细管柱的使用中，进样量会直接影响分离与定性，直接影响出峰保留值的变化。进样量过大会造成合峰的出现，使数据不准确。进样量过小会使峰值变小，有些小峰出不来，需要用的数据出不来。
3.4 硅胶垫使用周期
硅胶垫使用一段时间后，会变松，容易漏气。进样次数20次以上时，及时进行更换，否则容易出现色谱峰异常或峰高突然降低。更换之后，色谱柱要及时老化，这样能把色谱柱中硅胶垫带进的杂质尽可能的分离出来。
3.5 定期清洗内衬管
依次用甲醇，有机溶剂丙酮等清洗，再用超声波清洁几分钟，干燥后，加石英棉于内衬管，重新装上即可。
4 色谱柱系统的影响
4.1 定期老化色谱柱
长期使用的色谱柱，高沸点的组分容易在色谱柱内残留，导致检测器噪声变大，这时可对色谱柱适当的老化。通以载气，在低于色谱柱允许使用最高温度的条件下，并且略高于使用中的最高柱温度10～20摄氏度，恒温几十分钟，使基线和噪声满足要求。残留的高沸点的物质流出。
4.2 定期清理色谱柱头
色谱仪长期使用，硅胶垫脱落的碎屑会积聚在色谱仪的毛细管柱头内，肉眼看毛细管柱前端变色变黑，用剪刀剪去5厘米左右，修剪平整后，再小心的装上。
4.3 选择一个合适的柱温
柱温选择不当，在图谱上会出现乙醇的大拖尾峰，甚至会出现内标物和各组分的峰不能完全分离的情况，影响准确度，柱温应调整好。
5 检测器的影响
氢火焰离子化检测器稳定性好，灵敏度高，响应时间快，因此被选作白酒气相色谱分析首选检测器。它的稳定性主要受燃气一氢气和空气的比例流速以及载气的流速影响较大。要求空气和氢气的流速比一定要稳定。氢气的流速对色谱柱影响较大，每一色谱柱都有一个最佳的氢气的流速，高于或低于最佳的流速，都会影响色谱峰的高低和峰面积的大小，进而影响到检测器的结果。
6 标准样及内标物的正确配制和使用
6.1 标准样及内标物的正确配制和使用
色谱用的标准样及内标物要严格按程序配制，配制的标准样和内标物应在低温环境下保存，经过一段时期后，应重新配制，防止因挥发造成的微量成分含量的变化，造成数据误差。
6.2 标准样的定期校正
为确保检测数据的可靠性，应定期进行仪器问的相互校正及标样的校验等，从而进一步了解整个色谱系统的运行情况。
6.3 准确获取校正因子
为了保证分析结果的准确性，色谱仪经加热稳定之后，首先准确分析标准样，对标准样作平行试验，连续分析3～4次，取平均值，以求校正因子。
6.4 定期校正计量器具
制各标准样及内标物时，分析样品时用的分析天平、吸管、容量瓶等器具要求正规厂家生产，并定期进行校正。
7 ID表和数据处理系统的正确应用
色谱工作站进行色谱数据的处理要用到ID表，在分析中常常出现个别组分峰的保留时间与设定的ID表相差的情况，工作站在定量分析时会出现错判或不能计算，分析人员要对组分重新定性后，正确用谱峰再处理参数对谱图进行正确处理，重新计算结果。
8 气相色谱仪放置要求
气相色谱仪应放置在防尘、防潮、防震、防腐蚀、防电磁干扰、通风、避光、室温适当的室内。
9 人的因素
9.1 质量意识差
化验的工作任务就是开展质量分析工作，化验员的质量意识直接影响数据的准确性。
9.2 操作技术水平
篇2
关键词：气相色谱仪；故障；排除
0 前言
色谱分析法是1906年由俄国植物学家M.S.Tsweet首先提出的，它是利用物质的物理及物理化学性质的差异，将多组分混合物进行分离和测定的方法。随着科技的发展，色谱法已经从早期的柱色谱、纸色谱、薄层色谱发展到现在的气相色谱、高效液相色谱、超临界流体色谱，以及今年迅速发展的毛细管电泳和流场分析技术。气相色谱法在我国的石油化工发展过程中发挥了重要作用，在石油炼制、有机化工、高分子化工生产的中间控制分析中，气相色谱已取代了化学分析法，成为保证工业生产正常进行的一种不可缺少的分析方法了。
1 气相色谱的方法特点及应用范围
气相色谱法的主要特点是选择性高、分离效率高、灵敏度高、分析速度快。选择性高是指对性质极为相似的烃类异构体、同位素、旋光异构体具有很强的分离能力。分离效率高是指一根2米的填充柱可具有几千块理论塔板，可分离沸点十分接近和组成复杂的混合物。灵敏度高是指使用高灵敏度的检测器可检测出10-11--10-13g的痕量物质。分析速度快是指通常完成一个分析，仅需几分钟或几十分钟。气相色谱的的分析特点，扩展了它在各种工业中的应用，不仅可以分析气体，还可分析液体、固体及包含在固体中的气体。
2 气相色谱的分离原理
气相色谱是一种物理分离方法，利用被测物质各组分在不同两相间分配系数（或溶解度）的微小差异，当两相相对运动时，这些物质在两相间进项反复多次的分配，使原来只有的微小差别而产生很大的效果，而使不同组分分离。
3 气相色谱常见问题及解析
3.1 进样后不出色谱峰
相色谱仪在进样后检测信号没有变化，记录仪不出峰，输出仍为直线。遇到这种情况时，应按从样品进样针、进样口到检测器的顺序逐一检查。首先检查注射器是否堵塞，如果没有问题，再检查进样口和检测器的石墨垫圈是否紧固、不漏气，然后检查色谱柱是否有断裂漏气情况，最后观察检测器出口是否畅通。
3.2 基线噪音过多
（1）进样针受污染。清洗进样针；做一浓缩试验，载气线路可能也要清洗。
（2）色谱柱受污染。烘焙色谱柱，限定时间1-2h。
（3）检测器不平衡。清洗检测器，通常噪音不是突然增大而是逐渐产生。
（4）污染或载气质量降低。使用高质量的载气或检查气体是否泄露。一般在换载气钢瓶的时候会突然发生。
（5）柱子安装太过。可重新安装。
（6）载气流速不合适。重新设定流速。
（7）检测器的灯或电子倍增管老化。
3.3 峰形不规则
（1）出现拖尾峰。处理方法：采用强极性固定液，消除担体活性以及提高柱温来解决。
（2）出现平顶形或峰。处理方法：通过减少进样量、提高柱温和载气流速来解决。另外当放大器输入饱和时也会形成平顶峰。
3.4 温度控制不正常
（1）所有温度均不正常时，先检查电网电压及接地线是否正常。
（2）所有温度均不稳定时，可降低柱箱温度，观察进样器和检测器的温度，如果正常，则是电网电压或接地线引起的故障。
（3）如果电网电压和接地线正常，则通常是微机板故障，一般来说各路温控的铂电阻或加热丝同时损坏的可能性极大。
（4）如果是某一路温控不正常，则检查该路温控的铂电阻、加热丝是否正常。
（5）如果是柱箱温控不正常，还要检查相应的继电器、可控硅是否正常。
（6）如果铂电阻、加热丝等均正常，则是微机板故障。
（7）在上述检查过程中，要注意各零部件的接插件、连接线是否存在断路、短路、以及接触不良的现象。
3.5 进样口密封垫是否该换
进样时感觉特别容易，用TCD检测器不进样时记录仪上有规则小峰出现，说明密封垫漏气该更换。更换密封垫不要拧的太紧，一般更换时都是在常温，温度升高后会更紧，密封垫拧的太紧会造成进样困难，常常会把注射器针头弄弯。
3.6 色谱峰分离不完全
（1）几个峰重叠，分离不开。处理方法：降低载气流速.减少进样量，降低柱温。对于原来能完全分离一段时间后便不能完全分离的，表明固定液已流失，色谱柱寿命已终，需要更换固定液。
（2）分离时间太长使晚馏出的峰平。处理方法：可以通过提高柱温来解决。
（3）检测器灵敏度太低，使含量少的组分检测不出来。处理方法：可以通进样量，提高检测器灵敏度来解决。
3.7 假峰
一般是由于系统污染和漏气造成的，其解决方法也是通过检查漏气和去除污染来解决。在平时的工作中应当记录正常时基线的情况，以便在维护时作参考。
3.8 丢失峰
（1）气路中有污染，可以通过多次空运行和清洗气路（进样口、检测器等）来解决。为了减少对气路的污染，可采用以下的措施：程序升温的最后阶段应有一个高温清洗过程；注入进样口的样品应当清洁；减少高沸点的油类物质的使用；使用尽量高的进样口温度、柱温和检测器温度。
（2）峰没有分开，有可能是因系统污染造成的柱效下降造成，或者是由于柱子老化导致的，但柱子老化所造成的峰丢失是渐进的、缓慢的。
3.9 防止进样针不弯
（1）进样口拧的太紧，室温下拧的太紧当汽化室温度升高时硅胶密封垫膨胀后会更紧，这时注射器很难扎进去。
（2）位置找不好针扎在进样口金属部位。
（3）注射器杆弯是进样时用力太猛，进口色谱带一个进样器架，用进样器架进样就不会把注射器杆弄弯。
（4）进样时一定要稳重，急于求快会把注射器弄弯的，熟能生巧。
4 结语
以上从几个方面简介了气相色谱仪常见的几种故障及其排除方法。在日常工作中，如果能对这些事项认真对待，做到有问题及时解决，则会大大延长仪器的正常使用期限，并使仪器的性能得到最大限度的发挥。
参考文献
[1]王延平.[J].分析仪器，1987，（03），pp.73-75.
[2]王珂，何宏群.[J].铁道技术监督，2011，（03），pp.38-39.
篇3
关键词：气象色谱 基本原理 应用现状
一、前言
气相色谱强大的分离能力，加之近年来气相色谱技术逐渐向快速检测、高度分离高准确性、微型化、便携式的方向发展，使其走出实验室向广大的社会生产生活领域迈进，我国也走过了机械式、光电转盘式、数字分频电子式、现代计算机式的发展过程，当权威的国际离子色谱会议把微型化色谱柱的研究作为其重要的议题之一时，微型气相色谱仪的研发就成为了当前气相色谱技术的流行发展趋势和学术界主流研究方向。
二、气相色谱流程与分离原理
分离的原理是气体流动相携带混合物流过色谱柱中的固定相，物与固定相发生作用，并在两相间分配。由于各组分在性质和结构上的差异，发生作用的大小、强弱也有差异，因此不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后不同的次序从固定相中流出，从而达到分离各组分的目的。气相色谱法的一般流程主要包括三部分：载气系统、色谱柱和检测器，其具体过程如下图所示：
三、气相色谱仪的技术分析
1.国产气相色谱仪技术水平分析
由于气相色谱仪在不同的行业中有着不同的技术要求，在石油加工、化工、生物化学、环保等方面应用很广，因此我国气相色谱仪生产商基本上围绕行业的需求进行专业化的色谱仪生产，但近年来我国仪器企业也不乏有技术突破的新产品推向市场。而北京普析通用、港资天美通用等为代表的国产气相色谱仪生产企业生产的数字化、全中文操作界面、可安装大型毛细管柱系统、全自动化的气相色谱仪已经完全能满足国内用户的需求，并日益占据更多的市场份额。
2.中外气相色谱仅技术差距分析
2011年末，我国注册仪器仪表装备制造企业数量达到历史最高值1830家，企业利润增长水平、企业规模等均居世界前列。但是也应当看到，与我国仪器仪表企业数量形成鲜明对比的是欧美等国只有少数几家大型仪器仪表制造企业，其产品世界市场占有率却占到了58.94%。我国企业在国内工业气相色谱仪领域的市场占有率却达不到5%。巨大的差异说明我国气相色谱仪产品质量、关键技术水平、产品可靠性等还与国际先进水平有一定差距，而随着新技术的不断应用、气相色谱仪的智能化发展趋势的到来，我国气相色谱仪器的生产企业和产品市场占有率情况将受到更大冲击。
四、气相色谱方法的应用现状
1.在环境监测中的应用
随着时代的发展与进步，人们对于环保的重视程度在逐步的加大，环境监测工作也收到了人们广泛的关注，这就需要用各种化学分析方法来监测环境的污染问题。气象色谱法广泛的应用于环境监测方面，尤其是针对水样的分析与监测十分广泛，极大的促进了我国环境监测工作的进步与发展，是现代环境保护问题中应用十分广泛的一种方式。
2.气相色谱法在食品监测中的应用
气相色谱法对于食品监测有着独到的作用和价值，气相色谱法对食品进行检验的过程之中用量较少，监测结果快，监测结果准确等众多优点决定了该方法的迅速发展，也为现代社会的食品安全提供了相应的保障。
3.气相色谱法在石油化工方面的应用
气相色谱发明之初就是为了满足化学工作之中的微量分析，因此气相色谱发在石油化工方面的应用是十分广泛的。随着气相色谱法的不断发展，极大的促进了石油化工产业检测手段的进步，为生产与科研提供了很大的帮助，极大的促进了现代石油化工企业的发展与进步。由此可见，气相色谱法已经成为现代石油化工发展过程之中必不可少的因素。
五、气相色谱的发展趋势
随着气相色谱技术应用领域的不断拓展和新产品的开发，加之电子信息技术的普遍应用，使气相色谱仪朝向灵敏度更高、选择性更强、更加方便快捷的方向发展，具体来说主要表现出以下几个方面的趋势。
1.微型化
气相色谱仪的生产已经从技术驱动转为市场驱动，以往那种一味追求高、精、尖的气相色谱仪设计装备理念已不符合实际。而满足用户有明确的需求，能用最短的时间开发出新产品投放市场，从而达到集中优势、降低成本、专业化的气相色谱仪制造更加能促进企业的生存与发展需要。当前市场普遍要求气相色谱仪能现场作业、实时分析、即时提供有效精准的数据，因此对气相色谱的设计提出了微型化、便携式的设计要求。
2.智能化
智能化气相色谱仪是以数字化、智能化、网络化技术等为标志气相色谱仪技术，智能化的发展方向有效解决了传统气相色谱仪可靠性较差，功能单一，无法进行技术升级等问题，其技术攻关的主要难点在于如何把微处理器植入测试系统当中。智能化的操作方向可以实现气相色谱仪的人机对话功能，提供更好的操控使用界面，更有助于推动我国气相色谱仪的产业化能力，不断扩大我国气相色谱仪的市场占有率。
3.新技术普遍应用
随着气相色谱仪的应用范围越来越广泛，用户对气相色谱仪的电子设计自动化、计算机辅助测试、数字信号处理、实时数据分析等要求是一致的，广大用户都希望气相色谱仪能与生产领域的其它仪器设备共同发挥作用，从而达到快速分析、处理数据、有效传输、确保安全的目的，因此在气相色谱仪领域不断有新技术应用到其中，例如细内径毛细管柱的应用以便提高分离速度、色谱仪模块化技术的应用等新技术都被应用到气相色谱仪当中。
篇4
[关键词]苯；噻吩；气相色谱；FPD
[中图分类号]O657.3[文献标识码] A
苯是重要的化工原料，大量用于生产精细化工中间体和有机原料。在环己酮的生产中，需要用到纯苯作为原料，而苯中的微量噻吩会造成环己酮工艺中的催化剂中毒[1]，所以环己酮生产企业对苯中噻吩的要求非常严格[2]，一般要求不大于0.1 mg/kg。苯中噻吩的分析方法主要采用ASTM D 4735气相色谱法分析苯中微量噻吩的标准试验方法[3]，该方法推荐两种检测器，采用火焰光度检测器（FPD）可测定噻吩含量在0.5 mg/kg-5 mg/kg。采用脉冲火焰光度检测器（PFPD）可用于噻吩含量在0.14 mg/kg-2.61 mg/kg的精制苯样品，标准中也提到通过加大进样量可以检测到更低的噻吩含量，但是并没有给出具体条件和检测下限。通过实验气相色谱配置FPD检测器，通过增大进样量，可以检测苯中小于0.1 mg/kg的噻吩，其最低检测下限可以达到0.02 mg/kg。
1实验部分
1.1仪器与试剂
色谱仪：岛津GC-2014C型气相色谱仪，岛津色谱数据工作站；色谱柱：岛津专用噻吩分析色谱柱，柱长3.1 m，内径3.2 mm；检测器：FPD-2014检测器；微量注射器：50μL。
噻吩，优级纯；无噻吩苯，按照ASTM D1685制备；氦气、氢气，纯度99.995%以上。
1.2试验条件，见表1。
1.3标准溶液的制备
1.3.1噻吩标准溶液的制备
称取噻吩0.050 4 g（称准至0.000 2 g）于装有1/3无噻吩苯的500 mL棕色容量瓶中，然后用无噻吩苯稀释至刻度，摇匀，此液为114 mg/kg噻吩标准溶液。
1.3.2标准溶液的配置
取标准溶液1 mL于100 mL棕色容量瓶中，用无噻吩苯稀释至刻度，摇匀，配制成噻吩含量为1.14 mg/kg的苯噻吩标准溶液。分别取2 mL、5 mL、10 mL、20 mL，分别稀释到100 mL，配置成1号标样0.023 mg/ kg，2号标样0.058 mg/kg，3号标样0.11 mg/ kg，4号标样0.23 mg/kg共计4种标准溶液。
1.4定量依据
在上述色谱条件下，待仪器稳定后分别取上述配制的标样25μL进样，用噻吩浓度的自然对数作为y值，用噻吩峰高的自然对数作为x值，通过EXCEL可以绘制如图1标准曲线。在色谱工作站中，选择定量方法曲线类型为指数曲线。
1.5实际样品分析
待仪器稳定后，在同样条件下，取25μL试样进样测定，得出色谱图，利用岛津色谱数据工作站对数据进行处理，测得噻吩含量。
2结果与讨论
2.1定性依据
取无噻吩苯进样得到色谱图；在无噻吩苯中加入少量噻吩，进样，根据增加的峰来定性噻吩。
2.2分离效果评价
从色谱图2噻吩谱图中可以看出，噻吩专用色谱柱具有柱效高、分离效果好等特点，即使在大进样量条件下，仍能满足分离要求。峰与峰之间分离良好。
2.3定量方法
根据FPD检测器的特性，采用对数外标法定量可以得到一条线性曲线，见图1。
2.4精密度与准确度试验
3结论
3.1使用带FPD检测器的气相色谱仪，进样量25μL，使用高分离度的玻璃柱可以实现对苯中微量噻吩的检测，最低可以检测到苯中0.01 mg/kg的噻吩。
3.2通过加大进样量提高检测下限的前提是柱子的容量和分离度必须满足要求，否则会造成噻吩峰出在苯峰的拖尾上，严重时发生猝灭现象造成苯中噻吩无法被检测。同时加大进样量可能会造成FPD检测器的灭火或者淬灭，给出错误结果。加大进样量后，FPD检测器在苯色谱峰开始和结束都会出现基线下降的现象，如果没有良好的分离度，造成噻吩在基线回升时出峰，也会对结果造成一定影响。
参考文献
[1]王华兰.气相色谱法测定苯中噻吩含量[J].燃料与化工，2009，40（1）：52-53.
[2]Q/SH PRD118-2011工业用纯苯.
篇5
Abstract: Filled chromatographic column meets the test requirements, but the chromatographic peak tailing phenomenon happens when testing. Changing the parameters and sample size, no significant improvement. Hollowing some distance at the intake end of filled chromatographic column, the chromatographic peak becomes normal and completely improved.
关键词:色谱填充柱;柱效;探讨;色谱峰
Key words: chromatography packed column;column efficiency;exploration;chromatographic peak
中图分类号:S37文献标识码:A文章编号:1006-4311(2010)18-0248-01
1问题的由来
1.1 按GB/T 18415-2001《小麦粉过氧化苯甲酰测定方法》规定的溶剂和进样量分别进样2μl丙酮、石油醚(60℃~90℃沸程),在注温240℃ 条件下,1.6min以后,出现溶剂峰,但严重拖尾。
1.2 改用6#溶剂油饱和蒸气进样0.2ml,18秒后,出现溶剂峰,是个很尖的峰,没有出现拖尾。
为什么会出现以上现象,实验开始时怀疑可能柱子老化不完全造成的,我们对玻璃填充柱进行了24小时老化,没有任何改善。反复检查安装过程,没发现任何异常。大连物化所提供的玻璃填充柱的质量是可靠的,我们又开始分析查找可能出现其它原因。
1.3 尝试改变有关参数,逐步降低或提高柱温,增大减小载气流量,燃气和助燃气流量,又分别注射2μl丙酮、石油醚,溶剂峰拖尾现象无明显改善,又分别加苯甲酸的丙酮溶液,进样2μl,浓度分别为15μg/ml、20μg/ml时,在7分钟后出峰,在国标准法标准曲线最小浓度5μg/ml、10μg/ml,注射2μl,基本不出峰(或峰形不明显)。这样的情况显然无法满足工作需要,基本不能工作。
1.4 改变进样量,分别以1μl,0.5μl丙酮进样,溶剂峰峰形明显好看,又以同样的进样量加入20μg/ml的苯甲酸标准溶液,溶剂与样品峰出现分离,但样品峰较小,其中进样1μl时,浓度为20μg/ml 以上浓度的苯甲酸丙酮溶液,色谱峰有响应值;进样量为0.5μl,只有40μg/ml以上浓度的苯甲酸丙酮溶液时才有响应,分离效果还可以,因此可以说明色谱柱本身填充质量问题不大,只是由于进样量的减少,标准物质(苯甲酸)要很大浓度才有响应,无法满足工作需要,按国家标准来看,已经没有实际意义了,显然必须进行改进。
1.5 经分析,可能是样品汽化过程有问题,会不会是汽化空间过小,出现类似死体积过大原因导致拖尾,于是尝试将柱子进气端进行一些掏空,掏空1mm后,以2μl丙酮进样试验,峰形有较大改善,笔者又继续掏空1mm后进行实验,峰形完全改善,恢复正常,用石油醚实验,情形大体相当。于是又用苯甲酸丙酮标准溶液进样,测试最低检出限,完全达到工作需要,恢复正常。
2原因分析
2.1 据资料介绍,拖尾峰的产生大致有这么几种 :即色谱柱安装位置不正确;柱子进样口污染;溶剂极性不匹配;温度过高;柱子液相流失等等。经分析和认真检查,在减小进样量后,获得明显效果,于是进行少量挖空试验。
2.2 样品进入色谱柱之前,样品有一个汽化过程,在240℃条件下迅速汽化,由于色谱柱汽化空间较小,在较短时间内样品汽化后体积较大,不能及时随载气完全进入色谱柱,造成一部分死体积过大,样品进入柱子时间无法保持一致,分离过程不能同时进行,是一段一段地进入柱子进行分离,即使填充物完全合格也不会清晰的分离,最后就是出现大拖尾峰形。
2.3 使用6#溶油气体进样正是由于体积相对小得多就表现出正常状态,进一步说明了实验所用溶剂是由于汽化不完全,无法正常随载气进入到色谱柱,形成较大的死体积造成了拖尾现象的出现。
2.4 由于样品随溶剂进入色谱柱,按一定比例保留一部分在过大的死体积内,所以在出峰部位(样品保留时间)的样品量过少,响应值就很低,而且没有办法保证重复性。这样的结果既降低检出限,又不能保证准确定量。因此会出现大浓度标准样品注入会出峰,而小浓度标准样品却不能出峰或出峰很小的情况。
2.5 通常情况下,每提高柱温30度,可以使分配系数减少一半,这样是可以使前述实验中的溶剂峰形稍显好看一些,但却不能改善柱效,温度过高,一些液相会流失,因此在工作中不能过大随意改变温度,一定要在最高和最低温度之间进行测试。降低柱温可以改善分离效果,但不会改变拖尾现象,通过实验,温度改变和气流改变确实对溶剂峰拖尾情况没有改善。
3结论
3.1 根据气色谱的塔板理论,塔板数越高分离效果越好,色谱柱一旦装好,柱的塔板数在一定条件下是不会变化的,通过改变进样量,不能提高柱效,相反过多的进样量,可能对色谱柱有污染,从而降低柱效,我们在开始出现的现象,在客观上就相对地“加大”了进样量,从而造成原有的塔板无法满足对样品成分的分离作用,造成进样口样品堆积,就相当于反复注入样品,一次次从头层析,重新分离,无法实现干净的环境和准确的进样量,不能如实地反映出一组样品组分在柱子中的行进情况。
3.2 根据气相色谱的条件和国家标准方法规定,我们的进样量应控制在一定的范围内,一般液体样品要在0.1-5μl,气体在0.1-10ml之间,太低或太高的进样量都可能改变标准方法的检出限,是不可取的。因此采用减少进样时来改变图形效果没意义。
3.3 分析本实验出现的现象,我认为,正是色谱进样端汽化腔过小,样品来不及完全汽化或者汽化后无法一次进入柱子,造成溶剂峰的假拖尾现象,改变柱温,无论增高或降低都没有改善效果,是因为没有解决问题的实质,通过减小进样量,能够改善峰形恰恰说明了这一问题,由于增大进样端汽化腔,满足了全部汽化所需空间条件,而明显改善了图形效果。根据塔板理论,我们所用的柱子塔板数在2000-3000以上,进样前端少量掏空,对塔板影响不是很大,实验结果也能体现出保证分离能力,是可行的。
3.4 将色谱柱的进样少量掏空实验,这和毛细管色谱柱将进气端适量剪切方法差不多,可以在适当的情况下分析使用,也可以用来处理使用时间较长,可能有少量污染情况下的柱子,具体掏空多少,如何掏,应通过实验来慢慢进行,只要够达到分离效果,检出限也能达到要求就可以进行尝试。
参考文献:
[1]H・M・麦克奈尔,E・J 博内利.气相色谱基础[M].林炳承,译.北京:人民教育出版社,1979.
篇6
关键词：预处理 色谱仪改造伴热
中图分类号： TE644 文献标识码： A 文章编号：
一、项目概况
乙烯厂乙烯装置共有34台在线工业色谱仪，用于测量各工艺流程中乙烯、乙烷、乙炔、丙烯等组份含量以指导工艺生产。投用色谱仪31台，未投用色谱仪3台，未投用色谱仪位号分别为100AT001、100AT002、140AT030。其中100AT001色谱仪用于乙烯原料LPG组成分析， 100AT002色谱用于乙烯原料丙烷气体组成分析，由于样品气中带液严重不能长期投用。在乙烯生产过程中，准确测定原料的组成，对提高乙烯收率、延长裂解炉管除焦周期、装置满负荷稳定运行具有重要作用；140AT030色谱用于低压脱丙烷塔底部气相组成分析，被测介质在工艺取样点处为70℃的液态物料，经常带有大量油污，色谱不能长期投用，而色谱仪的准确稳定检测可给工艺提供准确分析数据，方便工艺操作，控制丙烯质量 。针对上述三台色谱仪因样品气带液严重无法投用的问题，对三台色谱仪预处理系统进行攻关改造，以保证三台色谱仪能够长期投用，使乙烯装置色谱投用率达到100%，为工艺提供可靠稳定数据，指导工艺生产。
二、项目实施前现状
1、100AT001色谱仪用于乙烯原料LPG组成分析，包括丙烷、正丁烷 、异丁烷。该色谱由于样品带液不能长期投用。另由于原料组成有所改变，工艺要求增加三个分析组份乙烷 、正戊烷 、异戊烷，为满足工艺生产要求，建议对样品预处理改造并按工艺要求增加分析组分。
2、100AT002色谱用于乙烯原料丙烷气体组成分析，包括乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烷。该色谱由于样品带液不能长期投用。为满足工艺生产要求，建议对样品预处理改造。
3、140AT030色谱用于低压脱丙烷塔底部气相组成分析，包括甲基乙炔、丙烯、丙烷。被测介质在工艺取样点处为70℃的液态物料，经常带有大量油污，色谱不能长期投用，建议对样品预处理改造。
三、项目实施过程
3.1技术方案
1、100AT001色谱仪改造预处理、增加分离罐和过滤器，铺设电缆，样品管线增加蒸汽伴热，更改软件程序、增加硬件配置（组份板、输出模块、分离柱、M2PC阀等），以测量乙烷、正戊烷、异戊烷，满足工艺操作。
2、100AT002色谱改造预处理、增加分离罐和过滤器，同时样品管线增加蒸汽伴热。
3、140AT030色谱改造预处理箱，增加分离罐和过滤器，同时增加蒸汽伴热、增加夹套保温管等，预处理箱温度要准确控制在样品的综合露点温度附近，该温度要低于1,3-丁二烯的自聚温度。样品汽化返回管线必须保温，小部分进入汽化阀，汽化后的样品进汽液分离罐，再进滤芯式或膜式油污过滤器，（双过滤器可切换），过滤后的气体出预处理箱进表之前带管缆伴热，保证汽化效果，预处理箱内部结构如图1所示。
图 1预处理箱内部结构图
3.2实施时间
该项目利用2012年乙烯装置大检修机会进行了预处理箱改造，样品气管线增加蒸汽伴热管线及100AT001增加硬件组成和软件组态。在2012年7月底完成了施工，8月初进行了色谱组态调试，最终于8月底接入工艺样品气，色谱正常投用。
四、实施中遇到的制约条件以及发生的问题、影响
（1） 100AT001、100AT002样品管线原有保温棉需拆除，在对样品管线进行蒸汽伴管敷设后，重新包保温棉。
（2） 100AT001、100AT002取样点附近无低压蒸汽分配盘，样品管线蒸汽伴热与工艺协商后，伴热蒸汽取压点就近选择中压蒸汽分配盘。
（3） 预处理箱内部保温伴热设计中是用低压蒸汽伴热，实际施工中伴热蒸汽为中压蒸汽，投用后预处理箱内部温度太高，不利于预处理箱内部件的运行，改为可控温电伴热方式进行预处理箱内部伴热。
五、项目实施后装置运行情况
1、100AT001更改软件程序及增加必要硬件设备后，能够准确测量出样品气中乙烷、正戊烷、异戊烷等含量的值。样品管线增加中压蒸汽伴热（DN15）样品预处理箱改造后，预处理箱内温度能够控制在80±2℃，样品气干净无带液现象，满足在线色谱仪分析条件。
2、100AT002样品管线增加中压蒸汽伴热（DN15）样品预处理箱改造后，预处理箱内温度能够控制在80±2℃，样品气干净无带液现象，满足在线色谱仪分析条件。
3、140AT030样品预处理箱改造后，预处理箱内温度能够控制在80±2℃，样品气干净无带液现象，满足在线色谱仪分析条件，色谱能够正常运行。
现在100AT001、100AT002、140AT030三台色谱仪全部投用，达到了预期的目的。色谱仪投用后分析结果趋势平稳，为工艺生产提供可靠分析数据，方便了工艺操作，提高了经济效益，同时也大大降低了维护人员的工作量。
六、项目实施后效果评价及效益计算
100AT001与100AT002色谱仪主要分析乙烯装置原料质量,只有原料进料质量的精确分析,裂解深度的计算才能精确,而乙烯收率的提高主要取决于裂解深度。按色谱投用后乙烯收率提高0.1%计算,年产460kt/a的乙烯厂,(以每吨乙烯6000元人民币计)可获得276万元的效益.
460000*0.1%*6000=276万元.
140AT030用于检测底压脱丙烷塔底部馏出组分,该点检测准确,中控可精确控制该塔的塔釜温度，方便了工艺人员的操作，也大大降低了维护人员的维护量。
参考文献：
[1]王森董镇郭肇新程立《在线分析仪器手册》北京：化学工业出版社2008.10
[2]邓勃王庚辰汪正范《分析仪器使用与维护丛书》北京：化学工业出版社2005
篇7
关键词 蒸馏酒 风味成分 气相色谱质谱
前 言
蒸馏酒是一类由粮食、谷物、水果等为原料经发酵后蒸馏制成的酒精饮料产品，其乙醇浓度高于原发酵产物。进口酒精饮料中常见蒸馏酒主要有白兰地、威士忌、朗姆酒、金酒、伏特加，一部分以葡萄、梨子等水果为原料经发酵后蒸馏制成，另一部分以粮食、大麦等谷物为原料制成[1，2]。不同原料和工艺使它们的风味各不相同，例如白兰地酒有明显的葡萄、橡木味道；威士忌则表现出木炭和大麦味道；金酒有淡淡的植物味道。这些风味主要由醇、酸、酯、醛、酮类等物质构成[3，4]，它们在酒中的分布和含量各不相同[5]，除个别成分的含量较高外，大部分风味物质的含量都很低，有些醛、酮含量仅有十万分之几或更少[6，7]。传统上，一般采用族分离法或者抽提浓缩法分别测定[8，9]，由于前处理操作复杂，回收率不稳定，因此实验结果的重复性差。本文介绍一种测定方法：以异辛烷为溶剂，通过萃取，将酒中风味物质浓缩，使用毛细管气相色谱质谱法进行分离。该方法萃取步骤简单，检测灵敏度高，回收率稳定，可同时分析50余种风味成分物质，不但可用于不同蒸馏酒的风味成分分析，也对鉴别酒真伪具有重要参考意义。
1 实验部分
1.1 仪器及材料
气相色谱质谱联用仪（GC-MS 7890-5975C，美国安捷伦）配备自动进样器；毛细管色谱柱（DB-WAX 60m× 0.25mm ID，0.25 μm film）；电子天平（感量0.001g，德国赛多利斯）；旋涡振荡器（MS3型，德国IKA公司）；超声波振荡器（KQ-500，中国昆山）；离心机（3000rpm/min，
德国SIGMA）；乙醇（色谱级）；异辛烷（色谱级）；氯化钠（分析纯）；标准对照品（色谱级）（见表1）：丙醛，异丁醛，甲酸乙酯，乙酸甲酯，丁醛，乙酸乙酯，乙缩醛，甲醇，异戊醛，丙酸乙酯，丁二酮，仲丁醇，丁酸乙酯，正丙醇，乙酸正丁酯，异丁醇，乙酸异戊酯，戊酸乙酯，正丁醇，异戊醇，己酸乙酯，乙酸正己酯，3-羟基-2-丁酮，庚酸乙酯，乳酸乙酯，正己醇，顺-3-己烯醇，辛酸乙酯，乙酸，正庚醇，糠醛，苯甲醛，丙酸，1-辛醇，2，3-丁二醇，丁酸，癸酸乙酯，辛酸异戊酯，丁二酸二乙酯，α-萜品醇，戊酸，乙酸苯乙酯，月桂酸乙酯，己酸，β-苯乙醇，月桂醇，反式-橙花叔醇，豆蔻酸乙酯，1-十四醇，硬脂酸乙酯，油酸乙酯；水为符合GB/T 6682规定的一级水。
1.2 试验方法
1.2.1 标准曲线配制 分别称取适量标准对照品于棕色封口容量瓶中，以异辛烷定容，配制成浓度1000mg/L的标准储备液，置于4℃下保存，该标准储备液有效期8个月。
分别量取适量标准储备液，配制成浓度为0.5mg/L，1.0 mg/L，2.0mg/L，5.0mg/L，10.0mg/L，20.0mg/L的标准工作曲线溶液，置于4℃下保存，该标准工作液有效期为2个月。
1.2.2 样品前处理方法 待测样品应保证包装完好，避免破损及酒样长时间暴露在空气中。取样前应将酒样摇匀，对于含气体的样品，先采用振摇、搅拌或超声波等方式除去酒样中二氧化碳气体。
准确量取2mL酒样于塑料离心管中，加入2g氯化钠，旋涡混匀30s，再加入10mL异辛烷，旋涡混匀30s，超声振荡15min，于3000rpm/min离心10min，取上清液于棕色进样小瓶中，待气相色谱-质谱分析。
1.2.3 气相色谱-质谱参考条件 色谱柱：DB-WAX（60 m×0.25mm ID，0.25μm film）或相当者；载气：氦气（纯度≥99.999%）；线速度：1cm/s，恒流模式；进样方式：液体分流进样；分流比：30∶1；进样体积：1μL；进样口温度：250℃；离子源：电子轰击离子源（EI）；电子能量：70eV；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；传输线温度：250℃；检测模式：选择离子扫描模式（SIM）；升温程序：初始温度35℃，保持5min，4℃/min升温至220℃，保持1min，15℃/min升温至240℃，保持5min。
各化合物根据其特征离子的保留时间及峰面积进行定性、定量分析。
1.2.4 空白试验及回收率试验 分别选用不同种类酒样品，添加3个已知浓度的各风味成分化合物，按照上述步骤进行回收率质控实验。实验中选取纯水为试样，按照上述步骤进行空白试验。
2 结果与讨论
2.1 方法学考察
2.1.1 方法线性范围和定量限（LOQ） 在本方法所确定的实验条件下，以各组分的峰面积对质量浓度制定标准工作曲线，结果表明：51种风味成分化合物在0.5～50mg/L浓度范围内线性关系良好，相关系数在0.995以上。
进样51种风味成分化合物的标准对照溶液，分别计算响应值。在S/N≥3时，得到51种风味成分化合物的检出限（LOD）；同时考察整个方法定量限（LOQ），在
S/N≥ 10时，得到蒸馏酒基质中51种风味成分化合物定量限（见表1）。
2.1.2 方法回收率和精密度 本方法分3个水平进行添加回收试验，每个浓度水平进行6次重复实验，分析并测定其精密度、回收率。51种风味成分化合物在3个水平的添加回收率范围为67%～113%，RSD< 15% （n=6），满足分析的要求。表2为白兰地样品的添加回收。
2.2 提取溶剂选择
根据溶解性，上述这些风味成分化合物包括醇、酸、酯、羰基化合物等，它们部分易溶于水，部分易溶于乙醇等有机溶剂。由于其结构各异，极性相差也比较大，采用乙醇或水进行提取，不能使所有的化合物都得到较好的溶解和分散。本文采用异辛烷作为提取溶剂，样品中目标化合物经振荡后，均匀分散至异辛烷中。实验结果表明：51种风味成分化合物在异辛烷中的溶解性较好，曲线线性良好，得到较满意的回收率结果[10]。
2.3 萃取条件确定
实验分别考察盐析作用、振荡时间、振荡温度对回收率影响情况。结果表明，盐析对回收率提高有比较显著作用。由于样品主要组成成分是水和乙醇，在向样品中加入异辛烷提取溶液时，由于乙醇与水和异辛烷都能够互溶，不加盐时，在两相交界处形成一层乳浊液，影响化合物的均匀分散，部分化合物回收率较差；加入氯化钠之后，由于水相过饱和，促使化合物向异辛烷相分散，回收率明显提高（见图1）。实验还考察不同振荡条件下，回收率的变化情况，结果表明，随着振荡时间增加，提取效率有所提高。温度对提取效率的提高影响不大（见图2）。
2.4 色质谱条件确定
2.4.1 色谱柱选择 上述51种风味成分化合物都属于中高极性化合物，比较几种适用于中高极性化合物分析的毛细管色谱柱，如FAPP、CP-WAX、DB-WAX等[11]。FFAP柱对白酒化学成分分离数目最多，且有机酸出峰尖锐有利于定量，但乙酸乙酯与乙缩醛不能很好地分离；CP-WAX 57CB可将绝大多数化合物分离，但其所能耐受的最高温度不能超过220℃；受限于分析长链烷烃化合物，因此，试验采用DB-WAX毛细管色谱柱进行分析。结果表明，51种风味成分化合物在该柱上全部实现分离，且峰型对称、尖锐，非常有利于化合物的准确定量（见图3）。
2，4.2 色谱条件选择 试验采用的升温程序较缓，是因为其中的有些化合物极性较为相似，过快的梯度不利于其分离，加上中高极性毛细管柱的固定相容易流失，基线漂移过大，影响分析[12，13]。
2.4.3 质谱条件选择 为保证定性及定量准确性，试验采用选择离子扫描方式（SIM），对于每种风味成分化合物，分别选择1-3个碎片离子作为目标化合物定性定量检测离子，在选择离子时，一般选择丰度比较高并且比较稳定的离子，使每种化合物的响应达到最大。每种化合物的质谱参考条件（见表3）。
2.5 样品测定结果
按照本实验建立的方法对进出口蒸馏酒样品进行分析测定，分别选取白兰地、威士忌、伏特加、朗姆酒4类蒸馏酒12种，按照前处理操作步骤和仪器分析步骤进行分析测定，并进行添加回收实验和空白实验，实验回收率和精密度良好。
3 结论
研究结果表明，采用异辛烷提取和气相色谱质谱技术测定进出口蒸馏酒中常见51种风味成分物质，灵敏度高、选择性和稳定性好、回收率较高、分析速度快，适用于进出口蒸馏酒中多种风味成分物质的定性定量分析测定。
参考文献
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篇8
采用分散液相微萃取与气相色谱电子捕获检测联用技术建立了测定葡萄样品中百菌清、克菌丹和灭菌丹农药残留的新方法。对影响萃取和富集效率的因素进行了优化。萃取条件选定为在10 ml带塞离心试管中加入 5.0 ml葡萄样品溶液，并加入1.0 ml丙酮（分散剂），振荡摇匀后以5000 r/min离心5 min，然后将上层清液转移至另一离心试管中，加10.0 μl氯苯（萃取剂），分散混匀后再以5000 r/min离心5 min，萃取剂氯苯相沉积到试管底部，吸取1.0 μl萃取相直接进样分析。在优化的实验条件下，3种杀菌剂的富集倍数可达788～876倍；检出限在6.0～8.0 μg/kg（s/n=3∶1）范围内。以α六六六为内标，测定3种杀菌剂的线性范围为10～150 μg/kg，线性相关系数在0.9990～0.9995范围内。本方法已成功应用于葡萄样品中百菌清、克菌丹和灭菌丹残留的测定，平均加标回收率在92.3%～106.1%范围内；相对标准偏差在4.5%～7.2%之间，结果令人满意。
【关键词】 气相色谱 分散液相微萃取 百菌清 克菌丹 灭菌丹 葡萄
1 引言
克菌丹和灭菌丹为广谱治疗和保护性有机硫杀菌剂, 是苯二甲酰亚胺的衍生物。quest等[1]报道灭菌丹可以引起大鼠肾、子宫、乳腺和肝脏的肿瘤。Www.lw881.com百菌清是一种非内吸性广谱杀菌剂，低毒，但是对人眼和皮肤均有刺激作用，少数人有过敏反应并引起皮炎或红疹。国家标准[2]规定水果中克菌丹残留的最高限量是15 mg/kg；百菌清在梨果类和柑桔类水果中残留低于1.0 mg/kg，在葡萄中残留量小于0.5 mg/kg。欧盟食品中农药残留限量标准规定水果中克菌丹和灭菌丹的含量要低于3.0 mg/kg，百菌清的含量要低于1.0 mg/kg。因此，建立水果中百菌清、克菌丹和灭菌丹残留量的测定方法具有十分重要的意义。
样品前处理是整个分析过程的关键一环，发展省时高效、有机溶剂用量少的样品前处理新技术一直是分析化学研究的一个热点[3～6]。目前，百菌清、克菌丹和灭菌丹残留分析中常用的提取、净化方法为液液分配[7,8]、固相萃取（spe）[9]、固相微萃取（spme）[10]和基质固相分散萃取[11]等。但是液液分配存在操作繁琐耗时，需要使用大量对人体和环境有毒或有害的有机溶剂；spe 的装置较贵，操作繁琐，不同批次生产的spe 装置重现性差，且样品用量较大；spme装置的萃取头较昂贵，寿命较短，多次使用还存在交叉污染问题。2006年，rezaee等[12]首次提出了分散液相微萃取技术（dispersive liquidliquid microextraction，dllme），该技术集采样、萃取和浓缩于一体，操作简单、快速、成本低、对环境友好且富集效率高[12,13]。zhou等［14］等先用乙腈液液萃取再进行分散液相微萃取,建立了黄瓜和西瓜中有机磷农药残留的测定方法，也有研究者将分散液相微萃取应用于菊酯类农药[15]、苯胺[16]和灭多威[17]等的测定。
目前将分散液相微萃取应用于水果中杀菌剂残留的测定还未见报道，本实验应用分散液相微萃取与气相色谱联用建立了葡萄样品中百菌清、克菌丹和灭菌丹3种杀菌剂的测定方法，取得了满意的结果。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
配有电子捕获检测器（ecd）的gc9790ⅱ毛细管气相色谱仪（福立公司），td5a型离心机（长沙英太仪器有限公司）；jj2（200361）组织捣碎匀浆机（常州国华电器有限公司）。
浓度为100.0 mg/l的α六六六（αbenzene hexachloride）、百菌清（chlorothalonil）、克菌丹（captan）和灭菌丹（folpet）标准品（农业部环境保护科研监测所）；氯苯、溴苯、四氯化碳、甲醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、无水乙醇和石油醚等有机溶剂均为色谱纯；水为二次蒸馏水。
将100.0 mg/l的百菌清、克菌丹和灭菌丹标准溶液混合并用丙酮稀释成20.0 mg/l的混合标准溶液。内标α六六六用丙酮稀释成浓度为20.0 mg/l的储备液。
葡萄样品购于保定三丰路农副产品批发市场。
2.2 色谱条件
kb5石英毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm， 5%苯基二甲基聚硅氧烷柱）；进样口温度250 ℃；检测器温度290 ℃；柱温：采用程序升温，初始温度80 ℃，保持1.5 min，以29 ℃/min升至220 ℃，以3 ℃/min升至245 ℃保持0.5 min，再以35 ℃/min升至270 ℃；载气：高纯n2（≥99.999%），流速3.0 ml/min，尾吹气30 ml/min；进样模式：采用分流模式，分流比 1∶10，进样量为1.0 μl。
2.3 样品前处理
将葡萄样品在组织捣碎匀浆机中捣碎后称取20.0 g于20 ml的带塞离心试管中，加入5.0 ml 0.1 mol/l znac2溶液（防止杀菌剂分解）和20 μl 20.0 mg/l的内标液，振荡摇匀后以5000 r/min离心10 min，然后将上层清液转移至布氏漏斗中减压抽滤，将滤液在5000 r/min下离心10 min，上层清液转移至25 ml容量瓶中，用水定容，得到的葡萄样品溶液按2．4节中的实验方法进行萃取、测定。
2.4 分散液相微萃取的操作方法
移取5.0 ml葡萄样品溶液装在10 ml带塞的尖底离心试管中，加入1.0 ml丙酮（分散剂），振荡摇匀后以5000 r/min离心5 min，然后再将上层清液转移至另一离心试管中，加10.0 μl氯苯（萃取剂），轻轻振荡1 min，此时混合溶液形成水/丙酮/氯苯的乳浊液体系，氯苯均匀地分散在水相中，室温放置2.0 min，再以5000 r/min离心5 min，萃取剂氯苯沉积到试管底部，用微量进样器吸取1.0 μl萃取剂直接进样测定。
2.5 标准曲线的绘制
准确称取20.0 g已经匀浆的葡萄样品于20 ml的带塞离心试管中，加入适量20.0 mg/l百菌清、克菌丹和灭菌丹的混合标准溶液，其它按2．3节实验方法处理，得到浓度分别为10.0、30.0、50.0、70.0、100.0和150.0 μg/kg的系列混合标准溶液。每个样品按2．4节的实验方法萃取，直接进样分析。每个浓度平行测定5次，以分析物的峰面积与内标峰面积之比y对浓度x（μg/l）作标准曲线。
3 结果与讨论
本实验采用分散液相微萃取与气相色谱相结合测定葡萄样品中百菌清、克菌丹和灭菌丹3种杀菌剂。参照文献[12,13]，本方法的富集倍数和回收率的计算方法如下：用氯苯作溶剂分别配制3种杀菌剂的浓度均为0.5、1.0、2.0、3.0和5.0 mg/l的混合标准溶液，以峰面积对浓度作3种杀菌剂的标准曲线，根据测得的有机沉积相中分析物的峰面积求得各物质的浓度。富集倍数f为有机相与水相中分析物的浓度之比。萃取回收率r按下式计算：r（％）＝csedvsedc0veq×100（1）vsed、vaq分别表示沉积到试管底部萃取剂的体积和水相的体积;csed、c0分别表示有机沉积相中分析物的浓度和水溶液中分析物的浓度。
为了达到最佳萃取效果，提高测定回收率，在待测物浓度为30.0 μg/kg的条件下对影响萃取效率的诸因素进行了优化。结果表明，在最优条件下， 3种杀菌剂的富集倍数可达788～876倍（见表1）。
3.1 萃取剂和萃取剂体积的选择
在分散液相微萃取中，萃取剂的选择是影响萃取效率的一个关键因素。所选萃取剂必须符合以下两个条件：一是密度大于水；二是不溶于水，且对被分析物的溶解能力大，以保证取得良好的萃取效率。本实验分别考察了氯苯（密度1.11 g/ml）、四氯化碳（密度1.59 g/ml）和溴苯（密度1.50 g/ml）对3种杀菌剂的萃取能力，结果表明，使用氯苯的萃取效率最好，故选择氯苯作为萃取剂。
萃取剂体积的选择直接影响本方法富集倍数的大小，考察了氯苯体积（7.0、10.0、12.0、15.0、20.0和30.0 μl）对萃取效率的影响，随着氯苯体积的增加，方法回收率变化不明显。但是，富集倍数却显著下降。其原因为氯苯体积增加使离心得到的有机相体积也随之增加，致使有机相中待测物的浓度降低，富集倍数减小，而且方法的灵敏度也随之降低。实验结果表明，当氯苯体积为10.0 μl时，离心后得到的有机相的体积为（3±0.4）μl，此时既可以保持较高富集倍数又能满足进样测定时所需的体积。所以氯苯体积选择10.0 μl。
3.2 分散剂和分散剂体积的选择
在本方法中分散剂的选择对“水/丙酮/氯苯的乳浊液体系”的形成起着关键作用，要求所选分散剂不仅能与水互溶而且可以与萃取剂互溶。合适的分散剂可以使萃取剂在水相中分散成细小的液滴，使溶液形成良好的“水/丙酮/氯苯的乳浊液体系”，增大萃取剂与待测物的接触面积。分别考察了丙酮、乙腈、甲醇和四氢呋喃作分散剂时的萃取效果。结果显示，使用丙酮时萃取效果最好，所以选用丙酮作为本实验的分散剂。
分散剂的体积直接影响“水/丙酮/氯苯乳浊液体系”的形成，它会通过影响萃取剂在水中的分散程度来影响萃取效率。考察了丙酮体积（0.5、1.0、1.5和2.0 ml）对萃取效率的影响。实验结果显示，萃取效率先随丙酮体积的增加而增加，在1.0 ml时达到最大值，而后又随丙酮体积的增加而减小。这是因为在丙酮体积小时，萃取剂不能均匀的分散在水相中，没有形成良好的水/丙酮/氯苯乳浊液体系，致使氯苯的萃取效率低；在丙酮体积较大时，待测物在水中的溶解度加大不易被氯苯萃取，萃取效率降低。所以选择分散剂丙酮体积为1.0 ml。
3.3 萃取时间的选择
在本方法中，萃取时间是指在水相中注入了氯苯后到混合液开始离心之前这段时间。分别考察了萃取时间为3.0,5.0,10.0,20.0,30.0和40.0 min时方法的萃取效率。实验结果显示，萃取时间对萃取效率没有显著地影响，因为在混合液形成乳浊液之后，氯苯被均匀的分散在了水相中与待测物接触面积大，待测物可以快速的由水相转移到有机相并且很快的达到两相平衡。本实验选取萃取时间为3.0 min。
3.4 盐浓度的影响
通过在水相中加入nacl（0～5%）的方法考察了盐浓度对萃取效率的影响。随着nacl浓度的增大，3种杀菌剂的回收率变化很小，但是富集倍数显著下降。这是由于离子强度的增加使有机萃取剂在水相中的溶解度减小，最后得到的有机沉积物的体积增加所造成的。所以本实验不加盐。
3.5 方法的线性范围、检出限和重现性
在最优的实验条件下，对系列浓度标准溶液进行萃取、测定，结果见表1。3种杀菌剂在10～150 μg/kg范围内均具有良好的线性关系。检出限在6．0～8．0 μg/kg之间，可满足实际样品的测定。
表1 3种杀菌剂的线性方程及其相关系数和方法的检出限（略）
table 1 reproducibilities, linearity and limits of detection (lods) the three fungicides
本方法中百菌清、克菌丹的检出限远低于国家标准所要求的葡萄中百菌清残留的最高限量（0.5 mg/kg）和水果中克菌丹残留的最高限量（15 mg/kg）[2]；3种杀菌剂的检出限也低于国家标准方法[18～20]所能达到的检出限，且均低于欧盟食品农药残留限量标准所要求的水果中克菌丹和灭菌丹的最高限量（低于3 mg/kg）和百菌清的最高限量（低于1.0 mg/kg）。对3种杀菌剂含量均为20、80和120 μg/kg的葡萄样品平行萃取测定5次，测定结果的rsd在4.6%～7.2%之间。
3.6 方法的回收率和样品测定
应用本方法分别测定了产自3个不同地区的葡萄样品，其中一个样品检测出有百菌清的残留，其残留量约为10.2 μg/kg（在国家要求的限量之内），样品的色谱图如图1所示。对没有杀菌剂残留的葡萄样品采用标准加入法平行测定5次，计算回收率和相对标准偏差，结果见表2。葡萄加标样品中3种杀菌剂的典型色谱图如图2所示。3种杀菌剂的加标回收率在92.3%～106.1%之间；相对标准偏差（rsd）小于7.2%，本方法的回收率和重现性均令人满意。
表2 葡萄样品中杀菌剂的测定结果和加标回收率（略）
table 2 determinations result of fungicides residues in grapes and recoveries of spiked grape samples
nd：未检出（no detected）。
4 结论
本实验建立了分散液相微萃取气相色谱联用快速、灵敏地分析葡萄样品中3种杀菌剂残留的新方法。实验结果表明，与传统的萃取方法相比，本方法具有操作简单、快速、准确、低成本、环境友好和富集倍数高等优点。目前分散液液微萃取（dllme）技术还主要用于水样中痕量成分的测定，本实验的结果表明，该技术用于复杂基质的果蔬样品的测定也可取得满意的结果，这对于拓宽分散液相微萃取技术的应用范围具有指导意义。
图1 葡萄的色谱图（略）
fig.1 chromatogram of grape sample
1. α六六六（αbenzene hexachloride）； 2. 百菌清（chlorothalonil）。
图2 3种杀菌剂的标准色谱图 （略）
fig.2 typical chromatogram of grape sample spiked with each fungicide at 30.0 μg/kg
1. α六六六（αbenzene hexachloride）； 2. 百菌清（chlorothalonil）； 3. 克菌丹（captan）； 4. 灭菌丹（folpet）。
【参考文献】
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关键词：气相色谱法；煤气含萘；检测试验；应用；概况
焦炉煤气回收系统和城市煤气中均含有一定量萘，萘的存在易造成回收系统中设备、管路堵塞，也常常会给居民用气造成不便。也会影响回收产品的质量。因此，了解回收系统中萘的分布情况，适当调整工艺条件以保证系统的平稳运行是非常必要的。在气相色谱法测定煤气含萘的基础上，对取样方法进行系统研究，以此，准确测定煤气中萘含量。
一、气相色谱法的概况
气液色谱法是一种在有机化学中对易于挥发而不发生分解的化合物进行分离与分析的色谱技术。气相色谱的典型用途包括测试某一特定化合物的纯度与对混合物中的各组分进行分离（同时还可以测定各组分的相对含量）在某些情况下，气相色谱还可能对化合物的表征有所帮助。在微型化学实验中，气相色谱可以用于从混合物中制备纯品。
二、煤气含萘检测试验中气相色谱法的应用
1、试验仪器和试剂
南京科捷GC5890气相色谱仪；FID检测器；南京科捷CT-22色谱数据工作站；（SE-30，30m×0.32mm×0.25μm）色谱柱；氢气发生器KJH-300；空气发生器KJA-2L；内标物：正十四烷；用高纯氮气作载气。
2、色谱条件
柱温：150 ℃； 检测器温度：250 ℃； 汽化室温度：200 ℃； 载气流速：30-40 ml/min； 氢气速度：20-30 ml/min； 空气流速：400 ml/min。
3、样品分析
在送来的煤气样品取样袋上用100mL医用注射器抽取煤气约120mL，立即插上封塞，在室温下放置10min，使煤气温度与室温相同。除去针尖上的封塞，将注射器活塞推至100mL，放置约3～5s，使内外压力相等，然后将针尖浸入预先装有2mL吸收液的吸收管底部，使注射器中气样以25mL/min的速度均匀地通过吸收液鼓泡放散，密封吸收管。抽取0.2μL吸收液注入色谱仪进行分析，用保留时间法定性分析，用内标标准曲线法定量分析，计算出的煤气中的萘含量换算成标准状态下的干煤气中的萘含量。
4、试验结果
（1）色谱条件的选择。柱温的选择配置一定浓度的内标物与萘的试液，固定其它色谱条件不变，观察柱温对各组分的响应值和分离度的影响，柱温对正十四烷和萘的响应值影响极大。如柱温>160℃时，正十四烷和萘的响应值虽然增大，但同时溶剂的响应也大大增加了，拖尾严重，正十四烷与萘的分离度也开始下降。柱温为150℃时正十四烷和萘同时具有较大的响应值和最大的分离度，能够满足分离要求。
（2）汽化室、检测器温度的选择汽化温度取决于样品沸点、极性、挥发性、热稳定性等因素，在保证样品不分解的前提下，适当提高汽化温度对分离及定量有利。检测器温度也需高于柱温100℃左右，防止分离后的组分滞留在检测器中，造成检测器污染而降低灵敏度。为此对几种汽化/监测温度进行了试验，结果见表1。
表1 检测器温度与汽化温度的影响
由表1可知，随着汽化温度的升高，响应值有所增大，当检测器温度大于250℃时，响应值增加已经很小，而此时峰拖尾现象很少，故选择检测器温度250℃，此时气化室温度200℃。
（3）载气流速选择。在柱温150℃下，固定氢气流速60mL/min，空气流速400mL/min，改变氮气流速，测出萘的板高曲线。板高曲线表明氮气流速为30mL/min时具有最小的板高，且柱效能最高，由相应的谱图参数计算可知，此流速下萘与内标物的分离度为1.37，能够满足分离要求，故选择氮气流速为30mL/min。
H2流速的选择。固定氮气流速30mL/min，空气流速400mL/min，观察氢气流速改变时正十四烷和萘响应值的变化。当氢气流速在20～30L/min范围内正十四烷和萘均有最大的响应值，且变化不大，故选择氢气流速为20mL/min。
空气流速的选择。固定氮气流速30mL/min，氢气流速20mL/min，改变空气流速，测得正十四烷和萘的响应值变化。空气流速对正十四烷和萘的响应值影响不大，故选择空气流速400mL/min。
（3）吸收程度。本研究确定的取样方法分两步吸收。第一次在针筒内振荡吸收，第二次在吸收管内流动吸收。为了解两次吸收情况，我们同时取九个样品按试验方法分成三组，分别作单独第一次吸收、单独第二次吸收和两次吸收试验。试验表明，第一次只吸收了约59 %，我们认为这是由于样品在针筒内振荡时，由于振荡幅度的差异，气液并不能充分接触，导致萘不能充分吸收，此时的三个数据相差较大也说明了这一点；第二次吸收时，由于未经第一次吸收，萘的含量相对较高，气液接触的路程不足够长，因而也只吸收了约85 %；而两者结合起来的两次吸收测定值表明吸收比较完全，与苦味酸法测定值比较接近。
三、结束语
综上所述，随着国民经济发展速度的不断提升，在煤气含萘测定中，只有根据检测法内的具体规定，选择与之相适应的技术，才能更好地提升检测的质量。将气相色谱技术应用到煤气含萘测定中，不仅可以缩短检测时间，还可以有效提高检测的安全性与准确性，更能为检测试验事业的发展提供可靠的保障。
参考文献
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关键词：色谱技术；气相色谱技术；分析检测；应用
1.技术简介
气相色谱[1-3]分析法是20世纪50年展起来的，由于其具有分离效率高、分析速度快、选择性好、样品用量少、检测灵敏度较高等优点，因此广泛应用于分离气体和易挥发或可转化为易挥发的液体及固体样品。色谱法是一种重要的分离分析方法，它是利用不同物质在两相中具有不同的分配系数（或吸附系数、渗透性），当两相作相对运动时，这些物质在两相中进行多次反复分配而实现分离。在色谱技术中，流动相为气体的叫气相色谱，流动相为液体的叫液相色谱。
气相色谱法其流动相为气体，固定相有固体吸附剂和有机液体。固体吸附剂品种少、重现性较差。样品用得较少，主要用于分离分析永久性气体和Cl～C4低分子碳氢化合物。气--液分配色谱的固定液纯度高、包谱性能重现性好，品种多，可供选择范围广。因此，目前大多数气相色谱分析是气液分配色谱。将待测试样进行化学衍生处理法（简称CFD法），可用以分析高沸点，强极性，腐蚀性以及热不稳定性化合物衍生法种类，用于色谱试样处理的衍生法主要有：硅烷化法、成肟或腙法、酯化法、酰化法、卤化法、环化法及无机试样衍生法。气相色谱法具有以下的特点：
（1）分离效率高：一根长1～2m的色谱柱，一般可有几千个理论塔板的分离效率，对于长柱（毛细管柱），甚至有一百多万个理论塔板分离效率，可以使一些分配系数很接近的以及极为复杂、难以分离的物质，经过多次分配平衡，最后可以得到满意的分离。
（2）灵敏度高：在气相色谱分析中，由于使用了高灵敏度的检测器，可以检测10-10g的物质。在水质分析中可测出质量分数为10～10-9数量级的卤素、硫、磷化物。集中式生活饮用水地表水水源地特定项目中，采用气相色谱分析方法的最低检出限为0.05～0.00002mg/L，相应的标准限值0.5～0.00012mg/L，满足分析评价要求。
（3）选择性高：对性质极为相似的烃类异构体、同位素、旋光异构体具有很强的分析能力。
（4）分析速度快：通常一个试样的分析可在几分钟到几十分钟内完成。某些快速的分析，一秒钟可分析好几个组份。地表水中的有机氯农药六六六、滴滴涕（DDT）及其7种异构体，性质很相似，在气相色谱仪上一次进样，用20min可以完成分离测定。目前，一些先进的色谱仪器通常都带有微处理机和自动进样系统，使色谱操作和数据处理的高速度得以实现。
（5）应用范围广：气相色谱法可以分析气体样品，也可以分析在允许工作温度范围内汽化成气体的液体样品和固体样品，不仅可以分析有机物，也可以分析部分无机物，因此应用范围十分广阔，在化工、医药、食品、农药、环境监测、水质监测和自然科学研究等领域都有普遍的应用。
由于气相色谱法其具有分离效能高、分析速度快、选择性好等优点而被广泛应用于环境样品中的污染物分析、药品质量检验、天然产物成分分析、食品中农药残留量测定、工业产品质量监控等领域。
2.技术在分析检测中的应用
2.1在室内空气及环境检测中的应用
据报道少数发达国家已将GC/MS系统列为水中有机物的监测分析方法和标准分析方法，成为有力的鉴定工具。气相色谱分析法在环境水和废水分析中有着广泛的应用，特别是对水中复杂、痕量、多组分有机物分析，GC是强有力的成分分析工具，而MS是能给出最充分信息的结构分析器。二者的结合常常成为首选的分析方法。
甲醛测定常用酚试剂法，这类方法易受醛类化合物干扰，且显色剂保存时间短（4℃、4d），显色后吸光度稳定时间短（1h）。据文献报道，用高效液相色谱法测甲醛有较高的灵敏度，但因仪器价格昂贵，难以普及。但是气相色谱法测定：经2，4-二硝基苯肼衍生成2，4-二硝基苯腙，用环己烷提取，以OV-17与QF-1混涂色谱柱分离，用ECD测定，当采气量为10L时，其最低检出浓度为0.01mg/m3，衍生反应在60℃水浴中15min即可完成，因此该方法是目前最先进的检测空气质量甲醛的检测技术方法。
空气质量的其他指标方面，如多环芳烃污染等，复旦大学的陈正夫、陈思华介绍了利用色谱保留值结合质谱信息鉴定多环芳烃在焦化废水形态分布分析中的应用研究[4]将多环芳烃的Lee保留指数推广到环境监测中的应用条件和范围，探讨全过程跟踪式的焦化废水采样方式，最终该分析方法被证实切实、有效。
2.2在水质分析及污水处理效果检测中的应用
气相色谱法是采用气体作为流动相的一种色谱分析方法。它是近50多年以来迅速发展起来的新型分离、分析技术，主要用于低分子量、易挥发有机化合物（约占有机物的15%～20%）的分析，目前从基础理论、试验方法到仪器研制已发展成为一门趋于完善的分析技术。在《地表水环境质量标准》（GB3838—2002）中，80个集中式生活饮用水地表水水源地特定项目的分析方法，有57项采用气相色谱法。
水源水中丙烯酰胺的测定[5]根据丙烯酰胺在pH1～2的条件下与新生态的溴发生加成反应，生成α-β-二溴丙酰胺，用乙醇乙酯萃取，以（10%DEGS+2%溴化钾）色谱柱分离，以GC-ECD测定，其最低检出量为0.015μg；水源水中环烷羧酸的测定是利用三甲基氯硅烷为硅烷化试剂与环烷羧酸衍生后进行气相色谱分析，方法的最低检出浓度为0.01mg/L，衍生反应在35℃水浴2min即可完成。
在水处理的厌氧发酵过程中，选用不同的菌种产生不同的气体、不同组分、不同含量的气体需选用不同的条件进行分析。云南师范大学太阳能研究所的高天荣、肖怡玲、徐锐等人[6] 通过实践，用HP4890D气相色谱仪和常用固定相摸索出包括O2、N2、CO2、H2和CH4的测试条件，取得了良好的效果。2005年11月哈尔滨水污染情况的检测，就是用GC来进行的。
溶胶凝胶柱是一种新型色谱柱，具有耐高温、分离效果佳、重现性好、制作工艺简单等特点。南京师范大学王东新采用新型的溶胶凝胶毛细管气相色谱柱可直接对饮料中的苯甲酸进行测定，而无需将苯甲酸衍生化，避免了衍生过程带来的误差。
2.3在有机纯度标准物质定值技术方面的应用
标准物质（RM）是具有一种或多种足够均匀和很好确定的特性值用以校准测量装置、评价测量方法或给材料赋值的一种材料或物质；其一种或多种特性值用建立了溯源性的程序确定，使之可溯源到准确复现的用于表示该特性值的计量单位，而且每个标准值都附有给定置信水平的不确定度[7]。量值准确是标准物质的重要特性，为给标准物质准确定值，需要研究高精度、高准确度、可溯源的分析方法。标准物质的定值是按照ISO导则35的要求进行的，有机纯度标准物质用于准确测量有机物的化学纯度定值结果和评定相应的不确定度。国际计量委员会物质的量咨询委员会（CCQM）自1998年以来一直在组织开展有机物化学纯度测量的国际比对（包括关键比对与研究比对）[8]。
有机标准物质作为参考标准广泛应用于色谱分析领域。有机标准物质化学纯度定值技术是赋予标准物质准确量值的关键。纯度定值技术包括直接测量主组分的方法和扣除杂质的方法。直接测量主组分的方法主要有气相色谱法（Gc）、液相色谱法（Lc）、定量核磁法（qNMR）、元素分析法和滴定法（重量滴定和容量滴定）。其中，以气相色谱法最为直接、简便、快速。
2.4在其他分析检测工作的应用
除在室内空气、环境检测、水质分析及污水处理效果检测中的应用，气相色谱法还广泛用于纯物质中的杂质、环境污染物、食品中有害成分、药物有效成分、代谢物、刑事法医鉴定、石油化工生产中痕量物质等[9-10]有毒有害有机污染物对空气、水、土壤及粮食、蔬菜的污染日益严重，有机污染物的监测已得到世界各国的重视。常用的CODCr和CODMn的监测方法不能检测出多环芳烃、苯系物、PCB等强致癌物的状况。GC、GC-MS、HPLC法是有机污染物监测的常用方法。尤其是GC法以其相对价格低廉，操作简便，易于推广利用而备受关注。目前，美国、日本和我国在有机污染物监测的方法中，GC法占了80%。
3.结语与展望
气相色谱法是痕量分析中的一个重要手段。由一种分离手段与一种鉴定方法组成的联用技术，是当前仪器分析和分析仪器的发展方向之一。联用技术可以提高分析方法的灵敏度、准确度，增强对复杂混合物的分辨力，获得两种手段分别使用所不具有的功能。目前，在色谱领域中广泛采用的，如气相色谱-质谱（Gc—Ms）、液相色谱-质谱（LC—MS）、气相色谱-傅里叶红外光谱（GC—FTIR）、液相色谱-核磁共振（C—NMR）等多种联用技术。色谱法具有高分离能力、高灵敏度和高分析速度等优点，是复杂混合物分析的主要手段。但是，由于色谱法本身在进行窟性分析时的主要依据是保留值，因而它是难以对复杂未知混合物作定性判断的。相反，如质谱（MS）、红外光谱（IR）、核磁共振波谱（NMR）等谱学方法，虽然具有很强的结构鉴定能力，却均不具备分离能力，因而不能直接用于复杂混合物的签定。而把色谱与谱学方法有机地结合起来的联用技术，由于结合了两者的长处，因而是复杂混合物分析的有效手段。联用已成为当今仪器分析和分析仪器的一个主要发展方向。近年来人们将气相色谱与计算机信息系统技术相结合设计出了气相色谱专家系统。气相色谱专家系统是一个具有大量气相色谱分析方法的专门知识与经验的计算机程序。它应用人工智能技术，根据一个或多个色谱专家提供的专门知识、经验进行推理和判断，模拟色谱专家来解决那些需要专家决定的复杂问题，提出专家水平的解决方法或决策。基于以上对气相色谱特点的详细阐述，气相色谱法基本上能满足当前各种工业对分析方法提出的要求。气相色谱法的应用范围很广，不仅可以分析气体，也可以分析液体、固体、及包含在固体中的气体。在原子能工业、医药工业、食品工业、农业化学、生物化学、物理化学领域中也有着广泛的应用，希望该项新技术可以在检测工作中被广泛应用并取得更多的辉煌。
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