导电高分子材料的研究进展范文

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篇1

关键词：高分子材料；导电机理；导电塑料；用途

文章编号： 1005–6629(2012)5–0071–04 中图分类号： G633.8 文献标识码： B

20世纪70年代，白川英树、Heeger和MacDiarmid等人首次合成了聚乙炔薄膜，后来又经掺杂发现了可导电的高聚物，这就是导电高分子材料。导电高分子材料的发现，改变了人们对传统塑料、橡胶等高分子材料是电、热的不良导体的观念，经过40多年的发展，导电高分子材料也从最初的聚乙炔发展到聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等数十种高分子材料，成为金属材料和无机导电材料的优良替代品。而今这种导电高分子材料已广泛应用于电子工业、航空航天工业之中，并对新型生物材料和新能源材料的开发产生巨大的影响。

1 高分子材料的分类及导电机理

导电高分子材料通常是指一类具有导电功能（包括半导电性、金属导电性和超导电性）、电导率在10-6 S/cm以上的聚合物材料。这类高分子材料具有密度小、易加工、耐腐蚀、可大面积成膜，以及电导率可在绝缘体-半导体-金属态（10-9到105 S/cm）的范围里变化。这种特性是目前其他材料所无法比拟的。按照材料结构和制备方法的不同可把导电高分子材料分为结构型（或本征型）导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类。

1.1 结构型导电高分子材料

结构型导电高分子材料是指高分子本身或少量掺杂后具有导电性质的高分子材料，一般是由电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子受体或供体进行掺杂后制得的。结构型导电高分子材料具有易成型、质量轻、结构易变和半导体特性。最早发现的结构型高分子聚合物是用碘掺杂后形成的聚乙炔。这种掺杂后的聚乙炔的电导率高达105 S/cm。后来人们又相继开发出了聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等导电高分子材料。这些材料掺杂后电导率可达到半导体甚至金属导体的导电水平。

1.1.1 聚乙炔

纯净聚乙炔掺进施主杂质（碱金属（Li、Na、K）等）或受主杂质（卤素、AsF5、PF5等）后才能导电。与半导体不同的是，掺杂聚乙炔导电载流子是孤子。

聚乙炔中孤子是怎样形成的呢？反式聚乙炔结构有两种形式，互为镜像，如图1所示：

A相和B相能量相等，都是基态。如果原来整个反式聚乙炔处于A相，通过激发可以变为B相，中间出现的过渡区域，称为正畴壁，反之称为反畴壁。正畴壁称为孤子，反畴壁称为反孤子[1]。激发过程中所提供的能量只分布在正、反畴壁中，畴壁以外的部分能量不变。孤子态是由导带和价带各提供1/2个能级构成的，因此电荷Q=0，当用施主或受主杂质进行掺杂形成荷电孤子后，Q=±e。反式聚乙炔掺杂后，施主杂质向碳链提供电子，被激发形成的孤子带有负电，如果是受主杂质，将从碳链中吸取电子，使孤子带有正电。这样孤子就成为反式聚乙炔中的导电载流子。

聚乙炔是目前世界上室温下电导率最高的一种非金属材料，它比金属质量轻、延展性好，可用作太阳能电池、电磁开关、抗静电油漆、轻质电线、纽扣电池和高级电子器件等。

1.1.2 聚对苯撑

聚对苯撑（PPP）有如图2 所示两种结构形式：

其中（a）式稳定，而（b）不稳定，很难单独存在，当FeCl3与PPP掺杂时发生电荷转移使PPP分子链成为正离子，而FeCl3以FeCl4-负离子的形式加到分子链上，同时FeCl3被还原成FeCl2[2]，即：

2FeCl3+eFeCl4-+FeCl2

因此，掺杂过程实际上是一个氧化还原过程或电荷转移过程。如果掺杂剂为受体分子，电荷转移使高分子链成为正离子，掺杂剂为负离子，如果掺杂剂为给体时，则相反。聚对苯撑（PPP）的导电性和热稳定性优良，有多种合成方法，常温下为粉末，难以加工成型。电化学聚合可得到薄膜状产品，但电化学聚合的产物聚合度小、电气特性和机械性能低，可采用可溶性预聚体转换工艺提高其聚合度。

1.1.3 聚噻吩

噻吩的分子结构如图3所示，环上有两类C原子，因此在发生聚合反应时会有3种连接结构，其中α-α连接时，噻吩环之间的扭转角度最低，当其与一些复合材料发生掺杂时会通过π-π键共轭作用结合在一起，形成一个个相对独立的导电单元，这些导电单元相对纯的聚噻吩而言，具有更高的电导率[3]。

1.1.4 聚吡咯

聚吡咯（PPy）是少数稳定的导电高聚物之一，但纯PPy只有经过合适掺杂剂掺杂后才能表现出较好的导电性。聚吡咯常用的掺杂剂有金属盐类如FeCl3，卤素I2、Br2，质子酸如H2SO4等。不同种类的掺杂剂对PPy掺杂及形成高导电性的机理不同，但大部分具有氧化性的掺杂剂，其掺杂过程可以用电荷转移机理来解释。按此机理掺杂时，聚合物链给出电子，掺杂剂被还原成掺杂剂离子，然后此离子与聚合物链形成复合物以保持电中性。以FeCl3为氧化剂制备聚吡咯，通过电荷转移形成复合物，反应按下式进行[4]：

1.1.5 聚苯胺

与其他导电高聚物一样，聚苯胺（PAN）是共轭高分子，在高分子主链上交替重复单双链结构，具有的价电子云分布在分子内，相互作用形成能带等。其化学结构如图4 所示。

聚苯胺可以看作是苯二胺与醌二亚胺的共聚物，x的值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的x值对应于不同的结构、组分及电导率。完全还原型（x=1）和完全氧化型（x=0）都为绝缘体，在0＜x＜1的任一状态都能通过质子酸掺杂进行交换，当x=0.5时，电导率最大，且可通过聚合时氧化剂种类、浓度等条件控制x的大小。对其进行电化学或化学掺杂，使离子嵌入聚合物，以中和主链上的电荷，从而可使聚苯胺迅速并可逆地从绝缘态变成导电状态，当质子酸进行掺杂时，质子化优先发生在分子链的亚胺氮原子上。质子酸发生离解后，生成的（H+）转移至聚苯胺分子链上，使分子链中的亚胺上的氮原子发生质子化反应，生成元激发态极化子[5]。

聚苯胺（PAN）的研究后来居上，它与热塑性塑料掺混具有良好的导电性，与其他导电高聚物相比，具有良好的环境稳定性，易制成柔软、坚韧的膜，且价廉易得等优点。在日用商品及高科技方面有着广泛的应用前景。

1.2 复合型导电高分子材料

复合型导电高分子材料是以高分子聚合物作基体，加入相当数量的导电物质组合而成的，兼有高分子材料的加工性和金属导电性。既具有导电填料的导电性、导热性以及电磁屏蔽性，又具有基体高聚物的热塑性、柔韧性以及成型性，因而具有加工性好、工艺简单、耐腐蚀、电阻率可调范围大、价格低等很多优良的特点，已被广泛应用于电子工业、信息产业以及其他各种工程应用中。复合型导电塑料是经物理改性后具有导电性的塑料，一般是将导电性物质如碳黑、金属粉末、金属粒子、金属丝和碳纤维等掺混于树脂中制成。在技术上比结构型导电塑料成熟，不少品种已商业化生产。

目前，关于复合型导电高分子材料的导电机理有宏观渗流理论，即导电通路学说、微观量子力学隧道效应理论和微观量子力学场致发射效应等三种理论[6]。

（1）渗流理论：这一理论认为，当复合体系中导电填料用量增加到某一临界用量时，体系电阻率急剧下降，体系电阻率-导电填料用量曲线出现一个狭小的突变区域，在此区域内导电填料的任何微小变化都会导致电阻率显著变化，这种现象称为渗滤现象，导电填料的临界用量通常称为渗滤阈值。

（2）隧道效应理论：该理论认为复合体系在导电填料用量较低时，导电粒子间距较大，混合物微观结构中尚未形成导电网络通道，此时仍不具有导电现象。这是因为此时高分子材料的导电性是由热振动电子在导电粒子之间的迁移造成的。隧道效应现象几乎仅仅发生在距离很接近的导电粒子之间，间隙过大的导电粒子之间没有电流传导行为。

（3）场致发射效应理论：该理论认为，当复合体系中导电填料用量较低，导电粒子间距较大、导电粒子内部电场很强时，电子将有很大几率飞跃树脂界面势垒跃迁到相邻电子离子上，产生场致发射电流，形成导电网络。

1.2.1 炭黑添加型导电高分子材料

炭黑不仅价格低廉、导电性能持久稳定，而且可以大幅度调整复合材料的体积电阻率。因此，由炭黑填充制成的复合导电高分子材料是目前用途最广、用量最大的一种导电材料。复合材料导电性与填充炭黑的填充量、种类、粒度、结构及空隙率有关，一般来说粒度越小，孔隙越多，结构度越高，导电性就越强。

1.2.2 金属添加型导电聚合物

这类导电塑料具有优良的导电性，比传统的金属材料重量轻、易成型、生产效率高、成本低，进入20世纪80年代后，在电子计算机外壳、罩、承插件、传输带等方面得到应用，成为最年轻、最有发展前途的新型导电和电磁屏蔽材料。常见的金属类导电填充剂有金、银、铜、镍等细粉末。

2 导电高分子材料的广泛应用

2.1 在电子元器件开发中的应用

2.1.1 用于防静电和电磁屏蔽方面

导电高聚物最先应用是从防静电开始的。将特定比例的十二烷基苯磺酸和对甲苯磺酸混合酸掺杂的PANI与聚（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）树脂（ABS）共混挤出，制备了杂多酸掺杂PANI/ABS复合材料，通过现场聚合的方法在透明聚酯表面聚合了一层导电PANI，表面电阻可控制在106~109 Ω[7]。通过对复合材料EMI屏蔽的研究，发现在101 GHz下，复合材料的屏蔽效能随其中PANI含量的增大而增大。掺杂能提高PANI的屏蔽效能。

2.1.2 导电高分子材料在芯片开发上的运用

在各种带有微芯片的卡片以及条码读取设备上，高分子聚合物逐渐取代硅材料。塑料芯片的价格仅为硅芯片的1 %~10 %，并且由于其具有可溶性的特性而更易于加工处理[8]。目前国际上已经研制出集成了几百个电子元器件的塑料芯片，采用这种导电塑料制造的新款芯片可以大大缩小计算机的体积，提高计算机的运算速度。

2.1.3 显示材料中的导电高分子材料

有机发光二极管是由一层或多层半导体有机膜，加上两头电极封装而成。在发光二极管的两端加上3伏~5伏电压，负极上的电子向有机膜移动，相反，与有机膜相连的正极上的电子向负极移动，这样产生了相反运动方向的正负电荷载体，两对电荷载体相遇，形成了“电子-空穴对”，并以发光的形式将能量释放[9]。由于它发光强度高、色彩亮丽，光线角几乎达到180度，可用于制造新一代的薄壁显示器，应用在手机、掌上电脑等低压电器上，也应用于金融信息显示上，使图像生动形象，并可图文通显。利用电致变色机理，还可用于制造电致变色显示器、自动调光窗玻璃等。

2.2 在塑料薄膜太阳能电池开发中的应用

传统的硅太阳能电池不仅价格昂贵，而且生产过程中消耗大量能源，因此成本昂贵，无法成为替代矿物燃料的能源，而塑料薄膜电池最大的特点就是生产成本低、耗能少。一旦技术成熟，可以在流水线上批量生产，使用范围也很广。制造塑料薄膜太阳能电池需要具有半导体性能的塑料。奥地利科学家用聚苯乙烯和碳掺杂形成富勒式结构的材料，再将它们加工成极薄的膜，然后在膜层上下两面蒸发涂上铟锡氧化物或铝作为电极。由于聚苯乙烯受到光照时会释放出电子，而富勒式结构则会吸收电子，如果将灯泡接在这两个电极上，电子开始流动就会使灯泡发光[10]。

2.3 在生物材料开发中的应用

在生命科学领域，导电高分子材料可制成智能材料，用于医疗和机器人制造方面。由于导电有机聚合物在微电流刺激下可以收缩或扩张，因而具备将电能转化为机械能的潜力，这类导电聚合物组成的装置在较小电流刺激下同样表现出明显的弯曲或伸张/收缩能力。为了把聚合物变成伸屈的手指活动，加上了含PPY的三层复合膜[PPY/缘塑料膜/PPY]，其中一层PPY供给正电荷，另一层PPY供给负电荷。机器人手指工作：提供正电荷的一侧凹陷进去，即体积收缩；提供负电荷的一侧就鼓胀起来，体积膨胀，引起手指弯曲[11]。用改进的PAN和碳纤维合并起来作为纤维束驱动器，用它制造手指关节链（见图5）其中关节的动作是借助于激光发动和纤维反抗成对的推拉控制，是由改变pH来激发动作的，并有激发纤维和反抗纤维的数量来控制位置[12]。

最新研究表明，DNA也可以具有导电性，因此，把导电塑料与生命科学结合起来，可以制造出人造肌肉和人造神经，以促进DNA的生长或修饰DNA，这将是导电塑料在应用上最重要的一个趋势。

2.4 在新型航空材料开发中的应用

航空制造所用复合材料是一种聚合体树脂制成的矩阵结构，由耐热性能良好的增强型碳素纤维层或者玻璃纤维层胶合而成，再利用熔炉打造成所需要的形状，以适应不同零件所承受的压力。另外，像聚苯胺、聚吡咯可用于电磁屏蔽，涂有其聚合纤维的飞机，能吸收雷达信号，使飞机隐身，还可排除雷击的危险。在导弹外面裹上一层这类聚合物，不仅可防止产生静电，还可减轻导弹的重量[13]。

3 导电高分子材料的研究进展

20世纪70年代以来，电子、电气、通讯产业的迅速崛起，推动了导电材料的快速发展。随着导电材料使用环境的变化，对导电材料的发展也提出了新的要求。总体来说，导电高分子材料的发展主要围绕以下几个方面：

（1）开展分子水平上的研究和应用，开发新品种导电材料，尤其是高导电性导电聚合物、高强度导电高分子材料、可溶性导电高分子材料和分子导电材料，以便能够制成“分子导线”、“分子电路”和“分子器件”。

（2）研究设计和合成结构高度稳定的、具有高荧光量子效率和高电荷载流子迁移率的共轭聚合物，制备出结构有序的导电聚合物薄膜材料[14]。

（3）导电材料多功能化。除具有导电性能外，还应具有优良的阻燃性、阻隔性、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦等性能，并在加大导电填料用量以提高导电性能的前提下，如何保持或增强复合材料的成型加工性能、力学性能和其他性能。

导电高分子材料的这些发展趋向预示着一个新的塑料电子学时代即将到来。

参考文献：

[1]包咏.聚乙炔导电性介绍[J].大学化学，2003，18（5）.

[2]韦玮，张晓辉.聚对苯撑掺杂和导电性能研究[J].功能高分子学报，1998，（6）.

[3]王红敏，梁旦.聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料结构与导电理论的研究[J].化学学报，2008，（20）.

[4]周媛媛，李松等.导电高分子材料聚吡咯的研究进展[J].化学推进剂与高分子材料，2008，6（1）.

[5]聂玉静，程正载.聚苯胺的合成及改性研究现状[J].化工新型材料，2010，38（3）：19.

[6]孙业斌，张新民.填充型导电高分子材料的研究进展[J].特种橡胶制品，2009，30（3）：73~75.

[7]张柏宇，苏小明等.聚苯胺导电复合材料研究进展及其应用[J].石化技术与应用，2004，22（6）.

[9]李俊玲.神通广大的导电塑料[J].百科知识，2005，（6）：14~15.

[10]应仕杰.应用潜力极大的导电塑料[J].广东塑料，2005，（12）：9.

[11]李新贵，张瑞锐等.导电聚合物人工肌肉[J].材料科学与工程学报，2004，22（1）：130~131.

[12]王锦成， 李龙等.高分子材料的智能性及其应用合成技术及应用[J].合成技术及应用，2004，16（4）.

篇2

关键词：导电高分子　纳米复合材料　应用

确切来说，聚乙炔具有导电功能的发现是在上个世纪的1977年，距今也才四十五年的时间；而纳米技术融合到导电高分子技术中的发展更短，不到二十年的时间，在这么短的时间里，导电高分子的研究已经取得了飞跃的发展，同时导电高分子材料也被应用在了众多的领域众多的产品中，给我们的生活生产起着重要的作用；从这项技术的发展中可以看出，其应用的背景远不止目前这些。顾名思义，导电高分子中纳米复合材料应该具备有两个特点，一个是纳米功能，另一个是导电性；本文主要探讨导电高分子技术中的纳米复合材料的应用现状，同时对其发展略表看法。

一、导电高分子中纳米复合材料的应用

在导电高分子技术领域中，纳米复合材料的优点非常多。从产品的特点来说，其具有高弹性、高可塑性、低密度、耐腐蚀性、质量轻、柔软和加工性能好等特点，另外其电导率的范围非常宽，具有半导体的特点；从经济层面上来说，这种材料的价格也很便宜。导电高分子材料包括纳米复合材料的经济利用价值非常高，其不仅在我国经济生产中具有重要作用，在进行科学实验中也是意义重大；在这样的时代背景下，其商业价值已经不用明说了。目前，不仅是科学研究机构，就连很多企业都已经开始进行纳米复合材料的研究工作了。具体来说，导电高分子的纳米复合技术和材料的应用包括：

1.在电子元件特别是在晶体管和二极管上的应用

纳米复合技术及其产品在电子器件中的应用非常广泛（其他的导电高分子技术在这方面的应用同样非常广泛），且从目前的形式来说，其应用前景仍然非常大。在上世纪聚乙炔的导电性能被发现后，人们很快就在导电聚合物的基础上研究出了一种可以弯曲并且也非常薄的电子元件，这种电子元件就是发光二级管；发光二级管的出现意义非常重大，其象征着导电高分子向着实用化迈出了第一步。另外，导电高分子很快也应用到了场效应管中，这种应用很有可能会带来下一步高分子材料的规模性应用。另外，纳米复合技术及其材料还被应用到了高分子的发光二极管中，这项应用时至今日仍然是社会讨论和研究的热门课题。就目前纳米复合技术及其材料在电子器件中的应用之一“发光二极管”在性能上已经非常成熟，完全可以和那些无机的发光材料相提并论了。另外，除了聚乙炔，还出现了新的材料比如聚噻吩和聚吡咯，这些材料所制成的二极管都已经陆陆续续被用在商业中，制成商业产品了。纳米复合技术及其材料所制成的发光二极管在性能上相对传统的二极管而言，具有成本低、可弯曲、可调色和面积大等特点。另外，纳米复合技术及其材料已经进入到电子器件的寿命和发光效率的研究领域了；这表明这种先进的科学技术的应用领域将会更加巨大，另外，这项研究也是实现导电高分子技术更加实用化的有效途径。

2.在电磁屏蔽领域上的应用

在导电高分子技术出现之前，人们用来对电磁进行屏蔽的材料一般都是铜，这种屏蔽材料和方法自身在性能上的不足导致了电磁干扰的情况非常严重；另外，使用铜来进行电磁的屏蔽并不能很好地满足手机、电脑、电视机、计算机房和一些医疗设备比如心脏的起搏器等的需求。在对人体健康愈加重视的今天，对相关的设备进行良好的电磁屏蔽已经越来越被重视。通过对导电高分子技术的研究也实验发现，在对电磁进行屏蔽的过程中将导电高分子特别是纳米复合的技术及其材料融合在其中，不仅能够起到防止静电、对电磁进行屏蔽的特点，还具有成本低和可塑性强不受形状影响的优异性能，是一种屏蔽电磁干扰的理想材料。随着研究的不断深入和发展，目前，导电高分子中的纳米复合技术及其材料应经被应用在电脑的屏保中了，这项应用能够有效防止电脑的电磁对人体的辐射。另外，在众多的纳米复合材料之中，聚苯胺的防电磁辐射性能最受重视。

3.在电池中的应用

纳米复合技术及其材料本身具有很好的掺杂与脱掺杂性能，如果将其应用在电池中，将会带来良好的效果。目前，对于高分子材料中的聚乙炔材料电池的研究已经基本成功了，这款由日本生产出来的电池比传统的电池要更加轻便，因此受到了消费者的青睐。另外，聚吡咯也具有很好的稳定性和高掺杂度，这种材料对电的敏感性也非常高，即使是在纺织物中图上这种材料，也能让其具有良好的导电性；所以，聚吡咯正在被研究应用在对低浓度、可发挥的有机物进行监测的传感器中，这种传感器具有很高的灵敏度。另一种纳米复合材料乙烯也已经开始使用在太阳能的电池中以及二次电池中；这种材料的使用有可能会使二次电池成为更加大众的商品，但是这种材料在稳定性和耐久性中的问题目前还没有得到很好的解决。另外，导电高分子的纳米复合技术及其材料在太阳能电池中的应用也已经开始尝试了。和一般的无机光电材料比较，这种导电高分子的材料具有价格便宜、能够规模生产、制造简单和对太阳光中的物质进行筛选选择等优点，但是这种材料也具有稳定性较差、阻值比较高的缺陷。

4.在导电橡胶中的应用

导电高分子材料本身具备良好的导电性，通过不同的纳米复合技术掺杂和加工所生产出来的聚乙炔在导电性能上可以达到铜的效果，只是目前这种高分子的材料的导电稳定性不够，所以还没有被广泛使用。不过，通过纳米复合技术研究出来的导电橡胶的使用意义非常大。这种导电的橡胶在一般情况下并不会导电，不过，只要对其施加压力，就能够使其产生导电的效果，并且这种导电的效果只是出现在被施加压力的部位，没有被施加压力的地方的绝缘性能非常好。目前，这种导电橡胶已经被广泛应用在防爆开关、压敏传感器、医用电极、加热原件和高级的自动把柄中去了。

二、导电高分子中纳米复合技术的前景

虽然纳米复合技术在屏蔽电磁干扰、光电子原件、能源等方面都已经得到了很多的应用，但是其实用化还是没有得到充分的利用，甚至说其应用尚未实现实用化。目前，这些材料很多还是停留在“材料”的层面上，而产品层面还是比较少。在未来的研究工作中，主要研究的方向有：

1.对纳米复合技术及其材料在稳定性和加工型方面的研究。就目前来说，导电高分子的材料很多在导电性、加工性和稳定性的融合上还做得很不足，解决这一问题的一个比较有效的方向是对可溶性的纳米复合材料进行合成。

2.对纳米复合技术及其材料在自掺杂和不掺杂方面的研究。材料不稳定以及掺杂剂本身不稳定往往会对纳米复合材料在导电性能方面产生影响，所以对纳米复合技术及其材料在自掺杂和不掺杂方面的研究能够有效结局材料在稳定性方面存在的问题。

3.对纳米复合技术及其材料在绿色生产上的研究。这项工作同样引起了很大的关注。在研究的过程中如果能够解决导电高分子的纳米复合材料在加工上更加绿色的要求，将是一场对传统的电子元件提出挑战的革命。

参考文献

[1]王彦红, 王景慧, 岳建霞, 罗青枝, 王德松. 导电高分子纳米复合材料研究进展[J]. 化工时刊, 2007,(01) .

[2]柯一礼. 导电聚苯胺的研究及其应用前景[J]. 建材世界, 2009,(05) .

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Abstract： Function polymer materials are rapidly developing in recently years. But there are not any generalizations to the development of shape memory polymers. The defined， mechanism， characterization and the preparation of the most simulative shape memory polymer are briefly introduced in this paper. Then the developing prospects are also reviewed.

关键词： 功能高分子材料；展望；形状记忆

Key words： functional polymer materials；outlook；shape memory polyer

中图分类号：TB324 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2012）31-0303-02

0 引言

随着社会的进步和科学技术的发展，一般的材料难以满足日益复杂的环境，因此需要具有自修复功能的智能材料——形状记忆材料。20世纪50年代以来，各国相继研究出在外加刺激的条件（如光、电、热、化学、机械等）经过形变可以回复到原始形状的具有形状记忆功能的材料，它可分为三大类，形状记忆合金、形状记忆陶瓷和形状记忆聚合物材料。高分子产业的迅速发展，推动了功能高分子材料得到了蓬勃发展。形状记忆聚合物材料的独特性，广泛应用于很多领域并发展潜力巨大，人们开始广泛关注[1]。

1 功能高分子材料研究概况

功能高分子材料是20世纪60年代的新兴学科，是渗透到电子、生物、能源等领域后开发涌现出的新材料。由于它的内容丰富、品种繁多、发展迅速，成为新技术革命不可或缺的关键材料，对社会的生活将产生巨大影响。

1.1 功能高分子材料的介绍 功能高分子材料是指具有传递、转换或贮存物质、能量和信息作用的高分子及其复合材料，或具体地指在原有力学性能的基础上，还具有化学反应活性、光敏性、导电性、催化性、生物相容性、药理性、选择分离性、能量转换性、磁性等功能的高分子及其复合材料，通常也可简称为功能高分子，也可称为精细高分子或特种高分子[2]。

1.2 功能高分子材料分类 可分为两类：第一类：以原高分子材料为基础上进行改性或其他方法，使其成为具有人们所需要的且各项性能更好的高分子材料；第二类：是具有新型特殊功能的高分子材料[3]。

1.3 形状记忆功能高分子材料 自19世纪80年现热致形状记忆高分子材料[4]，人们开始广泛关注作为功能材料的一个分支——形状记忆功能高分子材料。和其它功能材料相比的特点：首先，原料充足，形变量大，质量轻，易包装和运输，价格便宜，仅是金属形状记忆合金的1%；第二，制作工艺方简便；形状记忆回复温度范围宽，而且容易加工，易制成结构复杂的异型品，能耗低；第三，耐候性，介电性能和保温效果良好。

形状记忆聚合物（SMP）代表一项技术上的重要的类别刺激响应的材料，在于形状变动的反应。更确切地说，传统意义上的SMP是聚合物变形，随后能固定在一个临时的形状，这将保持稳定，除非它暴露在一个适当的外部刺激激活了聚合物恢复到它原来的（或永久的形状）。因此，相关的反应被称为聚合物内的形状记忆效应（SME）。虽然各种形式的外部刺激可以被用来作为恢复触发，最典型的一种是直接加热，通向温度增加[4]。

2 部分形状记忆高分子材料的制备方法

2.1 接枝聚乙烯共聚物 在形状记忆聚乙烯中，交联（辐射或化学）是必须的，但是交联程度过高会导致聚合物的加工性能不好，因此最好是将交联放在产品制造的最后一步：Feng Kui Li等采用尼龙接枝HDPE获得了形状记忆聚合物。他们采用马来酸酐和DC处理熔融HDPE在180℃反应5分钟，然后在230℃下和尼龙-6反应5分钟得到产物。SEM照片显示尼龙微粒小于0.3μm，在HDPE中分散良好，两者界面模糊，显示两者形成化学粘合；而尼龙和HDPE简单混合的SEM照片中两者界面明显试验同时表明，随着DCP含量和尼龙含量的提高，共聚物中形成了更多的共聚物具有和射线交联聚乙烯（XPE）SMP相似的形状记忆效应，形变大于95%，恢复速度好于射线交联的聚乙烯SMP，该聚合物在120℃左右形状恢复达到最大。对其机理研究表明，接枝在PE上的尼龙形成的物理交联对形状记忆效应有重要作用。值得注意的是该共混物是仅仅通过熔融混合得到的，工艺非常简单，而且采用的是通用聚合物，因此该方法值得推广[5]。

2.2 聚氨酯及其共混物 聚氨酯是含有部分结晶相的线性聚合物，该聚合物可以是热塑性的，也可是热固性的。聚氨酯类形状记忆材料，软段的结构组成和相对分子质量是影响其临界记忆温度的主要因素，硬段结构对记忆温度影响不大。

采用聚氨酯和其它聚合物共混，可以改善性能，得到所需要的产物。有报道采用聚己内酰胺（PCL）、热塑性聚氨酯（TPU）和苯氧基树脂制得的形状记忆材料。发现该产物随着组成的变化而玻璃化转化温度不同；同时发现PCL部分在混合物中结晶相消失，说明结晶过程被阻碍。改混合物具有形状记忆效应的原因在PCL/苯氧树脂作为了可逆相。该混合物的玻璃化温度可以通过TPU/苯氧基树脂的混合比例和种类决定，增加混合物中固定相和减少TPU链长度可以减少滞后效应。报道采用PVC和PU共混也能得到SMP。该混合物中存在PVC/PCL形成的无定形相，混合物的玻璃化的温度也随着PVC/PCL的组成变化而平稳的发生变化，固定相记忆着最初形状[6-8]。

3 国内外形状记忆高分子材料研究现状

3.1 国内研究现状 国内研究的形状记忆高分子材料多以聚氨酯和环氧树脂基为主，加入添加剂或固化剂进行改性，可以得到满足基本要求的SMPs，但是由于其自身缺点的约束，所以限制了其使用范围。最近几年来，形状记忆合金以利用聚合物为基体添加其他成分，突出各个优点进行对比，得到一些性能良好的形状记忆材料因此我们列举国内最新的SMPs研究。

魏堃等人将新型聚合物固化剂与环氧树脂（EP）进行机械共混，进行适度交联固化后，制出具有较低玻璃化转变温度（Tg）的无定型EP体系，得出结果显示适度交联固化的EP体系具有良好的形状记忆特性。

高淑春等人利用活化溅射方法制备TiO2薄膜，以Ni-Ti形状记忆合金生物材料为基体，附着在形状记忆和金材料的表面，其跟血液相容性比较好，因此具有较高的临床使用价值。

3.2 国外研究现状 对比国内，国外的SMPs发展比较早，例如：美国、日本、德国等由于具有先进的设备和理论基础，因此在各个方面相对国内都比较成熟，所以本人参考最近国外SMPs相关研究在此论述。

Y.C.Lu等人利用环氧基的形状记忆材料设计模拟服务环境所能反映出的预期性能要求即

①暴露在紫外线辐射下循环为125分钟；②在室温下沉浸油内；③浸泡在热水中49℃。一种新颖的高温压痕法评估适应条件的SMPs的形状和力学性能。结果表明对于有条件的比较一般环境条件SMPs的玻璃化转变温度降低与较高模和敏感应变速率。如果温度设定低环境条件影响的SMPs形状恢复能力。特别是紫外线暴露和浸入水中的SMPs回复率明显低与无条件的材料。当回复温度高于Tg，材料的回复能力相对保持不变。

R.Biju等人用双酚A（BADC）与缩水甘油醚或者双酚A（DGEBA）与苯酚螯合物（PTOH）通过一系列聚反应合成热固性聚合物表现出具有形状记忆性能。利用差示扫描量热分析、红外光谱及流变仪来表征其固化特征。以不同比例DGEBA/PTOH/BADC混合，研究了它们的弯曲、动态力学性能以及热性能；对于一个给定的成分，弯曲强度和热稳定性随着氰酸酯浓度增加而增加，而这些特性随着PTOH浓度的增加而降低，储存模量表现出相似的趋势。这个转变温度（Tt）随着整体氰酸酯含量的增加而增加。这些聚合物在形状记忆性能显示出良好的恢复形状，并且形状恢复时间减少。而显示恢复时间与形状恢复模量增加（Eg/Er）刚好相反。这个转变温度可调谐反应物组成及变形恢复速度随驱动的温度增加而增加。这些环氧基氰酸盐系统具有良好的热、力学和形状记忆特征很有希望用在智能电气领域。

4 展望

由于SMP有着丰富的后备资源，而且形状记忆的方式灵活，具有广阔应用和发展前景。因此本文认为，有很多重要因素影响将SMPs技术成功转化成生产应用，例如：标准化的不同方法描述为量化形状记忆材料的性能。应该进一步完善形状记忆原理，在分子结构理论和弹性形变理论基础之上，建立形状记忆的数学理论模型，为开发新材料奠定了理论基础；运用分子结构理论、实验设计原理和改性技术知识，提高形状记忆各项性能、丰富品种、满足不同的应用需要，增强应用和开发研究，拓宽应用领域，尽快转化为生产力。

形状记忆高分子与形状记忆合金相比具有感应温度低，且形状记忆高分子因其独特的优点而具有广泛的应用前景，但是我们也应该看到在开发应用上仍存有一些不足[22]：形变回复力小；只有单程形状记忆功能，没有双程性记忆和全程记忆等性能；优化制作设计与工艺，开发更多优秀的品种，在研究聚合物基的SMP中有许多重要工作需要我们一步步努力去做，在完善SMP过程中，同时要研究复合社会不同需求的产品。

参考文献：

[1]陈义镛.功能高分子[M].上海：上海科学技术出版社，1998：1-5.

[2]江波等.功能高分子材料的发展现状与展望[J].石油化工动态，1998，6（2）：23-27.

[3]古川淳二.对21世纪功能高分子的期待[J].聚合物文摘，1994，（6）：17.

[4]Tao xie. Recent advances in polymer shape memory[J].Polymer， 2011，（52）：4985-5000.

[5]Han Mo Jeong Europen polymer ourn [M].2001，（37）：2245～2252.

[6]饶舟等.形状记忆聚氨酯高分子材料的研究进展[J].聚氨酯，2011，110（7）：1-7.

篇4

关键词：染料敏化 薄膜 太阳能 电池 能源

中图分类号：TM914.4 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）03（a）-0116-02

随着人类经济社会的不断发展，对能源的需求也不断增多，在过去的工业革命时代以来，尤其是21世纪以来，全球对能源的消耗每年都不断增多，所带来的环境污染问题也不断严重，大气污染、水污染、核污染等时刻都在提醒着人们需要去寻找新的能源利用点。太阳能作为一种取之不尽的能源，在利用率转化方面效率非常高，而且使用成本低，不会产生任何的污染，在所有的地区几乎都可以得到广泛应用。将太阳能转化为电能是一种典型的湿化学学科，目前研究不断深入的梁料敏化薄膜为光阳极的太阳能电池，因为其光电转换效率高得到了广泛的关注。电解质结合薄膜制成固态电池，单色光电转换率达到33%。本文通过对染料敏化薄膜太阳能电池的原理与构造进行介绍，并对目前的研究进展与成果进行分析，对未来的研究趋势进行一定的预测。

1 染料敏化薄膜太阳能电池的工作基理与构造

染料敏化薄膜太阳能电池与以往的晶体硅太阳能电池相比，在很多个方面都存在着巨大的优势，首先它的成本更低，在环保、制作工艺方面更有优势，高光电转换效率更高。染料敏化薄膜太阳能电池的组成十分简单，只是通过几种部分组合而成。主要有导电玻璃、半导体氧化薄膜、电解质、敏化材料等组成。与植物的光合作用相似，光子对于光合膜作用的结果是在合膜内外制造一个电场，制造一种光与电相互变化的环境。电子通过光合膜内向外进行传送，光子不断作用，形成了内外电流。首先在结构中有半导体氧化薄膜，当光照在上面时，光照下的染料分子内部的电子将会受到刺激，开始进入到激发状态，变为氧化态，当不稳定的电子快速地进入到相邻导带上时，就可以瞬间在导电玻璃上进行聚集，不断向外电路来输送电路。对于失去电子的染料，将会从电解质中不断得到补偿，这时电解质内部的氧化-还原把空穴送到对电极，与电子完成一次完整地循环。电流损失的主要过程是激活态的电子导入半导体氧化薄膜导带。

2 染料敏化薄膜太阳能电池最新研究进展

2.1 电极材料研究进展

基于纳米晶多孔膜材料没有内部电场，允许电解质进入到电极内部，使电荷转移更快，它与致密膜的光电传输特性有着明显的区别。目前，应用较为广泛的是TiO2晶多孔膜材料，同时也对其他的宽带隙半导体材料开始了研究。TiO2的制造方法较多，有溶胶凝胶法、水热反应法等我达近十种，目前也只是在实验阶段，并未形成产业规划。TiO2的粒径、气孔率结构优势对于太阳能电池的光电效率转换十分有用。在TiO2的基础上，研究者还进行了离子掺杂，可以对TiO2电极材料的能带结构形成影响，有利于光电转化效率进一步提升，另外在TiO2纳米晶薄膜表面上复合其他的半导体薄膜，复合膜提高了电子的传输效率。

2.2 电解质研究进展

染料敏化薄膜太阳能电池电解液的主要作用是将电子输送给染料分子，把空穴传给对电极。电解液为透明的，并不会对染料吸收光形成阻碍作用，同时可以覆盖膜，有利于电荷的传输，具有良好的透光性能与高扩散系数。为了取代电解液作为空穴传输材料制备染料化全固体太阳能电池。目前电解质多为P型半导体材料，高分子材料将是重要的发展方向，凝胶电解擀虽然流动性好，光电转换效率高，但存在泄漏的问题是其最大的缺点。随着研究的不断深入，光电性能将会在固态电解质中向着传统的液态电解质方面大力发展，甚至突破。

2.3 3TiO2纳米薄膜制备方法

目前对于纳米薄膜的制备，多采用溶胶-凝胶法、电化学沉积法、化学气相沉积法。采用溶胶-凝胶法，使用的设备相对简单，在各种规格的形状上都可以形成涂层，获得的粒径分布更加均匀，负载膜催化剂易回收，在催化反应之后更容易处理。电化学沉积法容易受到电流、电位与电解质浓度的影响，同时溶液pH值与沉积温度的变化，也会对制备的薄膜性能与结构产生一定的影响，甚至会造成沉积层成分的变化。

3 国内对于染料敏化薄膜太阳能电池的未来研究趋势

目前针对染料敏化薄膜太阳能电池的研究还处于进步阶段，虽然有了一定的成果，但离成熟还距离很远。北京大学稀土材料化学实验室的多位专家在对染料的研究已经相当深入，对电极材料的优化也有很好的效果。另外，中科院孟波等人对染料敏化太阳能电池组件以及封装技术都进行了系统化的研究，为染料敏化薄膜太阳能电池产业化发展提供了基础保障。在未来一个阶段，针对纳米TiO2的制备与敏化染料的研究将会进一步深入，在固态电解质方面，研究其代替液态电解质将是今后的研究重点，固态将是未来的趋势，适应社会的不断发展，同时它也是染料敏化薄膜太阳能电池实用化的前提条件。最后，需要对电子的导入与传输的内部运转进行深入研究，通过一定的方法使得电池进一步优化，设计出更有利于光吸收的太阳能电池，实现实用化与产业化。

4 结语

染料敏化薄膜太阳能电池的成本非常低，制作工艺相对简单，更易实现产业化方面发展，这是相对于其他太阳能电池的优势所在，但从研发阶段到实用阶段还需要很长的一段路要走，在未来，将会集中于解决提高电池的光电转化率、高效固态电解质、光感材料的探索方面的问题。随着科学技术的不断进步，染料敏化薄膜太阳能电池的前景将会更加广阔，弥补其他能源带来的环境污染问题。

参考文献

[1] 梅翠玉，王小平，王丽军，等.染料敏化太阳能电池的研究进展[J].材料导报，2011（13）：148-152.

[2] 孙旭辉，包塔娜，张凌云，等.染料敏化太阳能电池的研究进展[J].化工进展，2012（1）：47-52，111.

[3] 胡滨，刘国军，张桂霞，等.染料敏化太阳能电池中电解质的研究进展[J].化工新型材料，2009（9）：14-17.

篇5

关键词：间位芳纶；导电纤维；防护；过滤

中图分类号：TQ342.721 文献标志码：A

Performance and Application of PMIA-based Conductive Fiber

Abstract： The characteristics of PMIA-based conductive fiber were introduced， such as excellent flame retardant， high-temperature resistant and good mechanical performance. In terms of the property introduction， the authors presented the wide fields of application of PMIA-based conductive fiber， including protective clothing， industrial filtration， etc.

Key words： PMIA fiber； conductive fiber； protection； filtration

导电纤维是通过电子传导和电晕放电而消除静电的功能性纤维，通常是指在标准状态下（20℃，相对湿度65%）比电阻在107 Ω·cm以下的纤维，导电性能优良的纤维比电阻在102 ～ 105 Ω·cm之间。对于常用的化学纤维，涤纶的比电阻大约为1014 Ω·cm，腈纶为1013 Ω·cm，丙纶为6.5×1015Ω·cm。由于导电纤维比电阻值远低于普通纤维，同时电荷半衰期很短，因此导电纤维可在极短的时间内消除静电。

间位芳纶基导电纤维是烟台泰和新材料股份有限公司开发的一种新型导电纤维，该纤维除具有间位芳纶的众多优异性能外，还具有优异的导电性能。

1 间位芳纶基导电纤维的性能

作为以间位芳纶为基材的高性能导电纤维，其本身具有间位芳纶的众多优异性能。1.1 极佳的阻燃性能

间位芳纶基导电纤维具有优异的阻燃特性，其极限氧指数（LOI值）大于28%，不在空气中自燃、熔融。当遇到极高温度时，纤维会迅速膨胀炭化，形成特有的绝热屏。因此，采用间位芳纶生产的防护面料表现出极佳的阻燃性能。

1.2 优异的耐高温性能

如图 1 所示，由于基体材料自身耐高温程度的差异，间位芳纶基导电纤维与其他基材的导电纤维相比（如涤纶导电纤维），表现出优异的耐高温特性。从图中曲线可以看到，间位芳纶基导电纤维的导电性能在270℃以下基本不产生明显变化，在温度升至275℃时导电性才开始下降，表现出较好的耐高温性能；而涤纶基材的导电纤维导电性能在220℃就开始随着温度的升高逐渐变差，当温度升高到230℃以上时，纤维开始粘结从而无法继续使用。

图 2 为间位芳纶基导电纤维与涤纶基导电纤维放置在265℃条件下 5 min后所得到的前后对比图片。通过图片可以

2 间位芳纶基导电纤维的应用

目前尚无以间位芳纶为基材的导电纤维方面的研究报道和产品。因市场需要，有将芳纶与导电纤维以混纺和交织的方式形成新型织物而使织物获得阻燃功能的。烟台泰和新材料股份有限公司首先提出并实现了间位芳纶基导电纤维产品的开发，使我国成为全球第一个能够提供间位芳纶基导电纤维产品的国家。

2.1 工业过滤

很多应用领域，如工业用过滤袋，对除尘滤袋的耐高温要求一般都在150℃以下，涤纶、丙纶、腈纶、锦纶等传统化纤都可以胜任，而在烟气温度较高的场合，就需要能耐较高温度的产品如芳纶过滤毡来进行除尘净化。而对于此类应用场合，经常会由于工业粉尘或其他气体等的浓度达到一定程度（即爆炸极限），在遇到静电放电火花或外界点火等情况时发生爆炸和火灾。如面粉尘、化工性粉尘、煤粉尘等如遇静电放电，则有爆炸的可能。在袋式除尘领域，如这些粉尘需用布袋来收集，则要求制作除尘布袋的滤料兼具耐高温性和抗静电性。间位芳纶基导电纤维的滤料既具有耐高温性又有极好的抗静电性能，可广泛用于面粉尘、化工粉尘、煤粉尘等的过滤。

2.2 抗静电防护服

很多行业，如油气田、燃气站、加油站、电子行业、冶金、航空航天等，在要求防护服面料具有抗静电性能的同时，也需要具有良好的阻燃防护功能，以保证人身安全。但目前市场上相关的导电纤维熔点偏低（在200 ～ 220℃时便会发生熔融），远未能达到高于200℃的高温应用领域的阻燃抗静电要求，因此间位芳纶基导电纤维成为这些领域防护服装材料的首选。

此外，间位芳纶基导电纤维还可同其他材料进行混纺，用于西装、羊毛衫上，不仅能够提升织物的一些性能指标，还能够增强衣物的抗静电等防护性能。

2.3 其他

由于人体所带的静电会对一些精密自动化仪器造成干扰，比如可导致计算机出错或损坏，因此在航空航天以及一些抗静电要求较高的场所使用的内饰物如座椅套、地毯等采用间位芳纶基导电纤维加工，既可防火又可以抗静电。

3 间位芳纶基导电纤维的应用前景

安全防护类纺织品近年来发展迅速。以抗静电织物为例：国际市场上，多数工作服已采用抗静电织物，如日本70%的工作服采用了抗静电织物。而我国需要阻燃、抗静电等特种防护的作业人员约610万人，分布在冶金、电力、地矿、油田、化工等行业，工人们的安全防护服装基本上还是采用经过阻燃后整理的棉布或涤纶织物，采用的抗静电纤维也以涤纶基或锦纶基导电纤维为主。工作服质量不高、防护性差的问题比较严重。随着我国经济的发展，人们的安全防护意识逐渐强化，芳纶基导电纤维织物的应用范围也将日益扩大。

工业上常用芳纶作为过滤材料，有效促进了环境保护和节能减排的效果。芳纶基导电纤维与芳纶混合使用，既保证了滤料的耐高温性能，又具有良好的抗静电功能，在实现经济和环境效益的同时，有效保障了工作人员的安全，因此具有极为广阔的应用和发展前景。

参考文献

[1] 赵择卿，陈小立. 高分子材料导电和抗静电技术及应用[M]. 北京：中国纺织出版社，2006.

[2] 宋西全，宋翠艳，光. 纽士达？间位芳纶的性能及应用[J]. 产业用纺织品，2007（7）：30-32.

[3] 任丽，王立新，赵金玲，等. 导电聚合物及导电聚吡咯的研究进展[J].材料导报，2002，16（2）：60-63.

篇6

关键词： 偏光片；偏振光学；原理；制造；检验

中图分类号：TN949.199 文献标识码：B

A Course of Polarizer Knowledge

Part Three The Principle of Polarizing Devices

FAN Zhi-xin

(Shenzhen Sunnypol Optoelectronics Co., Ltd., Shenzhen Guangdong 518106, China;

Department of Applied Physics, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China)

Abstract: This paper summarize the polarizer knowledge in detailed, include about of the invention and application of polarizer, the basic of polarization optics, the principle of polarizing devices, the structure and manufacture of polarizer, the properties and examination of polarizer, and the technology development and market state of polarizer. It have a common direct sense for new recruits in polarizer industry and a refer value for polarizer research workers.

Keywords: polarizer; polarization optics; principle; manufacture; examination

1 偏光定律

光学定律有很多，我们仅介绍几个与偏光器件相关的定律和公式，包括马吕斯定律、布儒斯特定律、菲涅耳公式等。

1.1 马吕斯定律

描述从偏光器件透射出来的光强随起偏器和检偏器的主截面之间夹角变化规律的经验定律，即：I=I0cos2θ。

两偏光片正交：I=I0cos2θ=I0cos2π/2=0；

一偏光片：I=I0[cos2θ]2=I0[cos2π/4]2

=I0[1/2]2= I0/4；

两偏光片：I=I0[cos2θ]3=I0[cos2π/6]3

=I0[3/4]3=27I0/64=0.42I0；

三偏光片：I=I0[cos2θ]4=I0[cos2π/8]4

=0.53I0；

N（无穷多）偏光片：I≈I0[cos2π/N]N=I0。

由此可以理解扭曲排列液晶盒旋光后光透过。

1.2 布儒斯特定律

一般情况下，光从空气入射到透明材料中，反射光和折射光都是部分偏振光，反射光电矢量在垂直入射面方向相对强，折射光电矢量在平行入射面方向相对强。当光以某特定角度θB入射，满足公式：tanθB=n，反射光和折射光互相垂直，反射光偏振方向垂直入射面，为S光，反射光中没有P光分量。这个现象是布儒斯特于1815年发现的，称为布儒斯特定律。布儒斯特定律是一些偏光元件的起偏原理。

1.3 菲涅耳公式

菲涅耳公式是一组描述反射光、折射光及入射光振幅之间定量关系的公式，1823年得到。用ASi、APi、ASt、APt、ASr、APr分别表示入射光、折射光、反射光的垂直入射面和平行入射面的振幅分量，θi和θt分别表示入射角和折射角，菲涅耳公式写成：

1.4 反射率和透射率公式

当光束遇到两种折射率不同的介质界面时，为了说明反射和折射各占多少比例，引入反射率和透射率。光强经常理解为振幅的平方，以入射光强度为单位1，在没有光吸收损失的情况下，则反射率与透射率之和必然等于1，几种反射率和透射率的定义如下。

P分量振幅反射率：rP=APr/APi，S分量振幅反射率：rS=ASr/ASi；

P分量强度反射率：RP=rP2，S分量强度反射率：RS=rS2；

P分量振幅透射率，tP=APt/APi，S分量振幅透射率：tS=ASt/ASi；

P分量强度透射率：TP=tP2，S分量强度透射率：TS=tS2。

由能量守恒、菲涅耳公式，按这组公式可以得到光经过透明材料的反射率和透射率。

在布儒斯特角θB处，θi+θt=90°，rP=0，RP=0。当光正入射时，θi=θt=0。

1.5 偏振光干涉公式

一个平行平面波片放置在两枚起偏器P和检偏器A之间，当波长为 单色线偏振光垂直入射到波片时，求通过检偏器A的干涉光强。厚度为d的波片使o光和e光产生的光程差是

用α表示P和A之间的夹角，用θ表示波片光轴与P之间的夹角，干涉光强表达式是

2 棱镜偏光元件起偏原理

2.1 尼科耳棱镜

尼科耳棱镜是利用光的全反射原理与晶体的双折射现象制成的一种偏光元件。取一块长度约为宽度3倍的方解石晶体，将两端切去一部分，使主截面上的角度为68°。将晶体沿着垂直于主截面及两端面切开，再用加拿大树胶粘合起来，加拿大树脂胶折射率介于寻常光折射率和非常光折射率之间。前半个棱镜中的o光射到树胶层中产生全反射，最后从侧面出射；e光不产生全反射，能够透过树胶层，最后从对面出射。所以自尼科耳棱镜出来的偏振光的振动面在棱镜的主截面（晶体光轴与折射光线构成的平面内）。尼科耳棱镜可用作起偏器，也可用作检偏器。

2.2 渥拉斯顿棱镜

渥拉斯顿棱镜是一种由两块直角方解石晶体制成的双折射偏光元件，第一个棱镜的光轴与第二个棱镜的光轴垂直，又都与入射光垂直。入射一束无偏光束，在第一块棱镜中不偏转，但这时o光和e光的速度不同，达到第二块棱镜时，将被分成两个偏振方向互相垂直的线偏振光束。两束光的分离角相对光轴而言大致是对称的，遮掉其中一束，即得到一束很好的线偏振光。为了保护晶体和方便使用，方解石晶体被组装在一个表面作了黑色处理的圆筒内。

2.3 洛匈棱镜

洛匈棱镜也是一种由两块直角方解石晶体制成的双折射偏光元件，第一个棱镜的光轴与第二个棱镜的光轴垂直，但与入射光平行。入射一束无偏光束，在第一块棱镜中不偏转，无o光和e光之分。达到第二块棱镜时，垂直第二块棱镜光轴的是o光，无偏转的出射；平行的是e光，发生偏折出射。遮掉其中一束，即得到一束很好的线偏振光。

2.4 偏振分光棱镜

偏振分光棱镜（PBS）能把入射的非偏振光分成两束垂直的线偏振光，其中P偏光完全通过，而S偏振光以45°角被反射，出射方向与P光成90°角。此偏振分光棱镜由一对高精度直角棱镜胶合而成，其中一个棱镜的斜边上镀有偏振分光介质膜。偏振分光棱镜在新型微投影LCOS设备光引擎上有特殊应用。

2.5 菲涅耳菱体

菲涅耳菱体是一种产生圆偏振光或椭圆偏振光的偏光元件，用玻璃制造，线偏振光从菱体第一端面垂直入射，使振动面与入射角成45°角，并以54°37'角入射到菱体斜面上，经过连续两次全内反射，从菱体另一端出射的光是圆偏振光。当线偏振光振动面和入射面间夹胶不是45°角时，透射光则是椭圆偏振光。反之，菲涅耳菱体也能使椭圆偏振光或圆偏振光变成线偏振光。

3 多层膜偏光片起偏原理

由布儒斯特定律和菲涅尔反射和折射公式可知，反射和折射会改变入射光的偏振状态。入射光是自然光，反射和折射光都是部分偏振光；入射光是圆偏振光，反射和折射一般是椭圆偏振光；入射光是线偏振光，一般反射和折射光仍是线偏振光，但是偏振方向要改变，全反射时反射光一般是椭圆偏振光。

3.1 玻片堆

利用玻璃片就可以制作偏光元件，以布儒斯特角入射时虽然反射光是S线偏振光，但是反射光改变了光线传播方向，而且反射率不高。利用多片玻璃叠加在一起，称为玻片堆，自然光以布儒斯特角入射，光线每遇到一个界面，约15%的S分量反射，P分量100%透射。经过多次反射和折射，反射光都是S分量。透射光中S分量也可以忽略，几乎就都是P分量线偏振光。反射型片光元件的优点是适用的波长范围较大，制作简单，几乎所有的透光材料都可用来制作反射型偏光元件，因此这种偏光元件在红外和紫外波段有其独特的优越性。

3.2 多层膜偏光片

多层膜偏光片起偏原理与玻片堆相同，用高分子塑料制造。玻片堆界面是玻璃和空气，折射率差0.5，比较大，而不同高分子塑料多层膜折射率差0.2左右，比较小，要达到同样的起偏效果，需要比玻片堆有更多的层数。但是高分子塑料膜每层厚度仅在微米尺度，即使上百层也不及一片玻璃的厚度，因此多层膜偏光片是一种可以大面积化、有实用价值的偏光片产品，而缺点是不能正面用，入射光只能倾斜入射。但其缺点却又是个优点，可以采用多层膜偏光片作增亮膜。现有的吸收型偏光片，即二向色性型偏光片，一半光透射，一半光被吸收，所以光损失太大。多层膜偏光片，一半光被透射，一半光被反射，反射光可以通过类似菲涅耳菱体或偏振分光棱镜的光学功能膜转化偏振方向，重新反射回到多层膜偏光片透射出来，达到提高光源利用率的目的。而显示器背光源特殊设计的导光板结构提供了使光束以布儒斯特角倾斜入射的条件。

4 吸收型偏光片原理

现在大量生产的偏光片是吸收型偏光片，包括金属偏光片、碘系偏光片、聚乙烯偏光片等。为便于理解吸收型偏光片的工作原理，先从金属线栅偏光片讲起。

4.1 金属线栅偏光片

最简单的吸收型偏光片是平行金属导线栅，自然光可等效分为两个振动方向垂直、位相不相关的线偏振光叠加。采用某种方法，使其中一方向的振动被吸收，而透过另一个方向的振动，就可以得到线偏振光。最早用于长波的二向色性偏光片是用金属丝做成的，即选择一种光活性较大的金属材料，做成很细的细丝，平行相间排列成光栅。金属中电子只能沿导线运动，当光照射在金属丝光栅上时，光波电矢量在金属丝方向的振动就会被金属丝中的电子吸收，垂直金属丝方向的电矢量就能透过。这样只有沿导线纵向的光子被吸收，而横向的光子未被吸收，从而得到了线偏振光。这种金属线栅目前仍是红外偏光片器件，对于可见光，线栅间距要和可见光波长（400～760nm）接近，间距如此小的光栅制作较为困难，一种方式是真空蒸发Ag、Au、Pb、Cu、Al等，原子束几乎以平行方向（入射角θ>80°）蒸镀到以硫化锌或硒化锌为衬底的闪耀光栅上，形成极细的金属导线或在衬底上形成一条条方向一致短线，可起到偏光片的作用；另一种方式是用光刻的方法，在沉积有金属薄膜的衬底上刻蚀出宽度和可见光波长相当的导线，也有偏振作用。虽说当代半导体加工光刻技术已经可以精细到紫外光波长尺度，但这样加工出的偏光片肯定贵为天价。

4.2 碘系偏光片

金属线栅偏光片制造工艺复杂，价格昂贵，仅适用于长波。但人们由此得到了启发，高分子材料呈长链结构，经过拉伸处理后，分子链可沿着拉伸方向规则地排列起来，类似于金属丝导线。但需在分子长链上吸附一些光活性较大的电子，以解决光活性问题。碘硫酸金鸡钠（herapathite）具有较强的二向色性，最初的商业化偏光片就是美国Polaroid公司创始人兰德用这种含碘针状晶粒制造的，这种制造原理从1938年延续至今没有本质性的改变。赛璐珞是硝化纤维素，白色纤维状固体，硫酸碘奎宁是无色针状用于预防和治疗多种疾病的药物。在拉伸的塞璐珞基片上蒸镀一层硫酸碘奎宁针状晶粒，基片的拉伸应力使晶粒整齐排列起来，这样就能得到面积很大的偏光片。在聚乙烯软塑料膜上撒一滴碘酒，待碘酒侵润进薄膜之后把薄膜拉伸，制品就能粗糙地演示吸收型偏光片功能。现在实际生产的碘系偏光片是把由聚乙烯醇制成的薄膜在碘溶液中浸泡后，在一定温度下拉仲，然后进行处理制成偏光片。经过拉伸后，含碘针状晶粒-聚乙烯醇分子沿着拉伸方向规则地排列起来，形成一条条导电的长链。碘中具有导电能力的电子能够沿着长链移动，当光波照射到薄膜上时，光波中沿着长链方向的光波电矢量振动被强烈吸收，而垂直于长链方向的光波电矢量振动不被吸收，能够透过，这样透射光就成为线偏振光。用简化的物理模型理解，每个含碘针状晶粒就是一小段金属导线，晶粒间距在可见光波长范围，起到了金属线栅的起偏功能。这种偏光片的优点是制造工艺简单，价格低廉，偏光片的面积可做得很大等。碘系偏光片是黑白偏光片，带蓝色或棕色。

4.3 染料偏光片

染料偏光片也是现在大量生产的吸收型偏光片，也是用碘系偏光片的制造工艺，浸色、拉伸、粘合工艺同样适用于染料偏光片的制造。只不过这时用染料代替碘。某些含细长分子的染料也具有相当好的二向色性，掺杂聚乙烯醇共混体系在一定温度下拉伸得到的薄膜就具有很高的各向异性，二向色性比大于60%，取向为拉伸方向，可以利用它制造其他彩色偏光片。如用直接桃红+直接银灰=制造红色偏光片；直接冻黄+直接红棕 制造黄色偏光片；直接墨绿 制造绿色偏光片；直接枣红 制造紫色偏光片。随着LCD产业的发展，单一色彩的偏光片已不能适应产品的需要，彩色偏光片的品种逐渐增多。彩色偏光片的二向色性依赖于染料分子所固有的二向色性，而使膜具有偏光机能，用染料的吸光特性而使其在使用中显出各种色彩。与含碘素的偏光片相比，彩色膜的偏光性能差，二向色性常数有时仅是碘系偏光片的一半。对彩色偏光片而言，染料的选择是非常重要的，作为二向色性染料它应满足以下性能：有高的二向色性、有均匀的染色特性、可在水或溶剂中均匀分散、优良的耐湿热特性、对所要染色的聚合物有很强的亲和性、在加热时色相不发生变化及染料升华等现象。作为二向色性染料有直接染料、酸性染料和分散染料，如含铜、镍、锌、铁络合物偶氮系与直接染料并用，不但对色相有修正作用，而且可以提高偏光片的耐湿热特性。从物理方面理解染料偏光片的工作原理，可以把某些高分子塑料当作各向异性导电介质，在拉伸方向电导率比较大，看作是不连续的导电介质，在垂直拉伸方向电导率比较小，看作是绝缘电介质。

4.4 活性不拉伸偏光片

活性不拉伸偏光片包括一层光活性分子层和一层与接触层形成的二向色性分子层，不用拉伸工序便可制造，可以制成具有复杂图像、弯曲表面或大面积的偏光片。其方法是用线偏振光照射基材上的光活性分子层，并对其电晕放电处理或紫外线辐照处理后形成二向色性分子层，利用该分子层所具有的光吸收各向异性，使透过光产生偏振，但膜层机械性能较差，应用较少。

5 散射偏光片原理

5.1 玻璃夹硝酸钠偏光片

当光通过偏振物质时，物质中的电子在光波电磁场的作用下发生受迫振动，成为次波源，当微粒的大小为透过光波长的1/5时，散射光的一部分为偏振光。利用光的强烈散射或全反射原理可制造无色散射型偏光片，它对可见光波段光的透过率较高，特别适用于一些要求真实反映自然光的偏振仪器。在两块ZK3平玻璃片中抽真空并充入硝酸钠，ZK3平玻璃片折射率n=1.5891，硝酸钠o光的折射率no=1.5884，e光折射率ne=1.3369，两者差别较大，e光几乎全部被反射或散射，无法从晶体中射出，故得到线偏振光。

5.2 聚合物加芯壳偏光片

聚合物中加入芯壳由不同材料组成的粒子，分散并经热挤压成膜，再拉伸取向，使基体的折射率和分散相粒子的o或e光的折射率（仅其中之一）相配，而与另一折射率失配，可获得线性偏振光。如在聚乙烯对苯二酸盐中加入橡胶态芯壳粒子（直径200nm，芯：苯乙烯2丁乙烯，壳：PMMA，折射指数1.530），拉伸比为4、5时，聚乙烯对苯二酸盐的o光折射率逐渐下降到1.53，e光折射指数上升为1.68，因而e光被颗粒散射，o光则顺利透过。这种偏光片的适用波长范围受掺杂粒子大小的影响，耐湿热性能比碘素偏光片好得多。

5.3 拉伸聚合物分散液晶偏光片

以液晶分子作为分散相粒子，基体为聚乙烯醇，经拉伸取向也可制得散射型偏光片。聚合物单体与向列相液晶以不同浓度配比可制成电光特性的散射型偏光片。把预聚合物和向列相液晶混合，涂在聚乙烯醇薄膜之间用覆膜机挤压成膜，经过热聚合或紫外光引发聚合使之相分离，液晶形成微米尺度大小的液晶微滴，聚合物把液晶微滴包裹起来，形成聚合物分散液晶（PDLC），将薄膜拉伸，液晶微滴由圆球变成椭球，液晶分子在椭球长轴方向择优取向，再经过热固化或紫外光固化把形变固化下来，最后把拉伸聚合物分散液晶膜覆盖上保护膜就制成散射偏光片，而如果把膜夹到透明导电胶片或导电玻璃之间，就能制造出可电控调谐散射偏光片。没拉伸的聚合物分散液晶膜，液晶微滴即不是各向同性的普通液体，也不是各向异性的单轴晶体，处于散射态。经过拉伸的聚合物分散液晶膜，液晶微滴有了大致取向，可以看作各向异性的单轴晶体，设计液晶寻常光折射率no与聚合物折射率np相等，沿拉伸方向液晶取向非常光折射率ne与np不相等，则拉伸方向的偏振光分量散射，垂直拉伸方向的偏振光分量透射。施加电场液晶分子沿电场方向垂面取向，失去双折射性，不再有散射，膜层变成没有散射偏光片功能的透明薄膜。

5.4 剪切聚合物分散液晶偏光片

用固化后有柔润性的预聚合物与液晶及衬垫料混合，灌注到两张玻璃片之间，经过热固化或者紫外光固化，形成聚合物分散液晶夹胶玻璃，制品外观是不透明的散射态毛玻璃，对前后两片玻璃反向或相向施加剪切或拉伸应力，也能使得液晶微滴由圆球形状变成斜长椭球形状，进而液晶分子有大致取向，此刻制品变成半透明的状态，撤掉应力又恢复到散射状态。这个制品即是一种散射偏光片，也是一种应变调光玻璃。

5.5 定向电纺液晶偏光片

定向电纺技术是采用平行电极或利用高速转动的滚筒作为辅助力来收集获得有序纤维的静电纺丝技术，在组织工程、生物模拟、化学传感等方面具有潜在的应用前景，利用光敏混合液晶和有序纳米纤维的耦合，可以制备出具有偏光特性的可调制光学材料。由于取向纤维对液晶分子取向的诱导作用，液晶分子沿长轴平行于纤维的伸展方向排列。基于定向静电纺丝技术制备的高取向性有序纤维薄膜，利用有序纤维对液晶分子取向的诱导，构成可调制散射型偏光片。

6 波片原理

6.1 波片

用双折射晶体除了可以制作偏光元件之外，另一重要用途是制作波片。波片是从单轴晶体中切割下来的平行平面板，其表面与晶体的光轴平行。当一束平行光正入射到波片时，分解成o光和e光，波传播方向虽然不改变，但它们在波片中的折射率不同，设波片厚度为d，则o光和e光通过波片的光程差为：ΔL=Le-Lo=(ne-no)d，两束光在出射界面上相位差为：δ=2π(ne-no)d/λ。相位差与双折射率差成正比，与波片厚度也成正比，适当选择波片厚度可以使两束光之间产生任意数值的相对相位延迟。在无线电技术中起这种作用的器件叫相位延迟器，所以波片也可以叫相位延迟片。折射光与光轴构成的平面叫主平面，o光振动与主平面垂直，e光振动与主平面平行。沿任何方向振动的光正入射到波片时，其振动分解成o光分量和e光分量，两分量各有各的速度和折射率，最后出射光就有了光程差和相位差。

光学仪器上配备的波片通常是用石英和云母制作，石英是单轴晶体，切割成表面与晶体光轴平行的平板就是波片。云母很容易按其天然解理面剥成薄片，它虽是双轴晶体，但两个光轴都差不多和解理面平行，所以波片常用云母片来制造。有一种可调节相位延迟的波片，能够产生并也可以用来检验各种椭圆偏振光的偏振元件，叫做巴比涅（Babinet）补偿器，它是用两块劈形方解石或石英组成，用精密微调节螺丝改变斜劈重叠部分厚度，实现相位差连续调节变化，达到双折射干涉相位差补偿作用。

6.2 补偿片

波片（或者叫相位延迟片）已经成为液晶显示器的一个重要组成部分，特别是在高端液晶显示器中几乎必不可少。它已经不是通常意义的1/4波片、半波片和全波片等，它已经包括比上述波片复杂得多的情况，不只是狭义的波片，而可能包括有旋光性和导波性，人们把它叫做补偿片或补偿膜。

加补偿膜是使用最早也是目前使用最广泛的改善液晶显示器件视角的技术，之后发展的很多显示模式，例如多畴、平面控制、光学自补偿弯曲排列模式等，也必须配合相位补偿膜使用。在过去的几年里，LCD产业中膜补偿技术有了很大的发展，并有了许多新的设计思想，和偏光片一样，补偿膜己经成为了LCD产业必需的商品。

补偿膜分为单轴补偿膜和双轴补偿膜。单轴补偿膜是各向异性双折射膜，只有一个光轴。按照光轴的方向，单轴膜可以分为a膜和c膜。a膜的光轴平行于膜平面，而c膜的光轴垂直于膜平面。a膜和c膜都可以分为正膜和负膜，取决于非常光折射率ne和寻常光折射率no的差值。一般情况下，正单轴膜ne>no，负单轴膜ne

用折射率椭球可以形象说明相位补偿膜的工作原理，a正性晶体的折射率椭球，倾斜入射光线的横截面呈椭圆形状，说明该光线发生了双折射。椭圆的长短轴之差越大表示双折射的程度越大，越倾斜的光线双折射的程度也越大。表示在原来正性晶体的基础上叠加了一个负性晶体，两者综合的效果，折射率截面变得接近于圆形了，这说明双折射程度变小了，从而使得光线倾斜入射时漏光减少，进而视角增大了。使用位相补偿膜来增大液晶器件的视角是一种非常有效的方式，无论补偿膜的参数如何设置，都无法得到一个完美的圆形，也就是说无论两种双折射晶体的参数多么匹配，都不可能完全消除液晶显示器倾斜方向的双折射。另外，液晶器件本身的视角具有复杂的不对称性，理论上来讲补偿膜最好具有与这种液晶的对称性相反的结构。但是制作这种相位补偿膜，从生产工艺和成本的角度上考虑都是很难的。并且，相位补偿膜是固定的膜片，而液晶盒却在不同的电压驱动下对应着不同的指向矢分布，液晶的双折射特性也不断变化，若设计一种动态的位相补偿膜，与液晶盒保持同步的反分布变化，则要求补偿膜成为另一个液晶盒，这样的"补偿膜盒"将会使生产成本翻倍，不适于实际生产，所以从实际考虑，补偿膜不可能补偿液晶盒在所有工作电压下的双折射性。补偿膜的设计还是用固定膜片，补偿某一液晶分子排列状态下的双折射，并且要找出一个最优化的设计参数，使得补偿后的总体效果最好。一般人们总是针对暗态时液晶分子的排列状态进行膜补偿，尽力减小液晶盒暗态时的漏光，这是提高对比度最有效的方法。

相位差会引起“漏光”，假设偏光片是理想的，理想暗态下，透过液晶盒的光理应是线偏振光，因此，对于理想的暗态，没有光线出射，光强为0。但是，倾斜入射的光线由于双折射效应，光线在透过液晶盒后会产生一个相位差。引入相位差δ后，线偏振光就会变为椭圆偏振光，使暗态时的透光率不再为0，从而引起对比度下降。并且可以看到，随着相位差和偏光片方位角度的不同，透过的光强也不同，这说明了有效视角是不对称的。从以上分析可以看出，通过补偿光倾斜入射时产生的相位差，就可以有效减小倾斜光线的漏光现象，这是选择和设计相位补偿膜的理论基础。

采用补偿膜的扭曲液晶显示和采用补偿膜的垂直排列液晶显示，成为高端液晶显示器件的两个重要模式。这两种方式采用的光学补偿膜都是双折射差为负的负性补偿膜，它们的非常光的折射率要小于寻常光的折射率，通常的负性补偿膜是由盘状液晶分子或者聚酰亚胺组成，而聚酰亚胺有黄颜色，不如盘状液晶效果好。通常1/4波片只对一个波长是对的，对其它波长就不成立了，而真正需要的是一个在整个可见光波长范围都相当于1/4波片，即宽带补偿膜。将几个波片叠加在一起，它们的光轴彼此相交一个角度，它们的相位延迟也不同，实际的光学补偿膜就是这样的一种结构。

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篇7

[关键词] 喷雾干燥条件；吸湿性；含水量；吸湿率-时间曲线；吸湿速度

骨痹颗粒复方是由桑寄生、骨碎补、千年健、牛膝、鸡血藤、油松节、土鳖虫等组成的纯中药制剂，临床上用来治疗老年性关节炎具有很好的效果。喷雾干燥是骨痹颗粒制备工艺的重要工序。中药粉体的吸湿性一直是喷雾干燥领域研究的重点，但其研究内容多为考察不同制剂辅料[1]，以及粉体表面改性技术对中药粉体吸湿性的影响[2]。本文以骨痹颗粒复方为实验体系，通过考察不同工艺条件下喷雾干燥样品含水量与吸湿性能，建立吸湿过程动力学模型，结合扫描电镜技术，分析相关吸湿机制，为中药喷雾干燥工艺优化研究提供一种新的方法。

1 材料

BUCHI B-290小型喷雾干燥机（瑞士布奇公司）；S4800扫描电镜（日本日立公司） ；Waters2695高效液相色谱仪，Waters2998光电二极管阵列检测器（美国沃特世公司）；RE52AA旋转蒸发器（上海亚荣生化仪器厂）；SK8200H超声波清洗器（上海科导超声仪器有限公司）；754型紫外分光光度仪（上海光谱仪器有限公司）；赛多利斯MA30快速红外水分测定仪（德国赛多利斯有限公司）；GQ105管式离心机（上海市离心机械研究所）；岛津AUW120D电子天平（日本岛津公司）。

川续断（产地东北，批号111026）；怀牛膝（产地贵州，批号111026）；骨碎补（产地贵州，批号111026）；千年健（产地广东，批号111026）；鸡血藤（产地广西，批号111026）；土鳖虫（产地安徽，批号111026）；桑寄生（产地广西，批号111026）；油松节（产地安徽，批号111026）均购自亳州市中药材饮片厂，经本校吴启南教授鉴定，均符合2010年版《中国药典》（二部）要求。

2 方法

2.1 骨痹颗粒水提液的制备

按如下处方：川续断（25 g）、怀牛膝（15 g）、骨碎补（15 g）、千年健（15 g）、鸡血藤（25 g）、土鳖虫（10 g）、桑寄生（25 g）、油松节（15 g）称取总处方量145 g水煎煮2次，每次10倍量水。水提液经过4层纱布过滤得滤过液，旋转蒸发浓缩到相对密度为1.05 g・mL-1备用。

2.2 喷雾干燥工艺考察因素及其水平的确定

中药提取液的喷雾干燥工艺研究，一般以进出、口温度，空气流量，雾化压力，送料速度，送料密度及喷雾辅料为考察因素[3-6]。根据预实验并结合有关文献，本实验中选择进口温度（A）、送料密度（B）、送料速度（C）、空气流量（D）4个因素进行考察。为了确定各因素水平的考察范围，进行了如下单因素实验。

2.2.1 进口温度对喷雾干燥的影响 控制送料密度为1.01 g・mL-1，送料速度为15 mL・min-1，空气流量40 m3・h-1，选取进口温度分别为110，120，150，180，200 ℃，分析进口温度对喷雾干燥过程的影响。实验发现进口温度为110 ℃与200 ℃时均出现了黏壁现象。为了使客观存在的差异明显，在考察温度的影响时选择了120，180 ℃这2个水平。

2.2.2 送料密度对喷雾干燥的影响 控制进口温度为150 ℃，送料速度为15 mL・min-1，空气流量为40 m3・h-1，选取送料密度分别为1.01，1.03，1.05，1.10 g・mL-1，分析送料密度对喷雾干燥过程的影响。结果显示，送料密度为1.10 g・mL-1时物料过浓，在喷雾干燥过程中会发生喷头堵塞的情况。与上同理，送料密度选择了1.01，1.05 g・mL-1这2个水平。

2.2.3 送料速度对喷雾干燥的影响 控制进口温度为150 ℃，空气流量为40 m3・h-1，送料密度为1.01 g・mL-1，选取送料速度分别为5，10，15，20，30 mL・min-1分析送料速度对喷雾干燥过程的影响。实验发现送料速度为30 mL・min-1时，出口温度为48 ℃，粉末黏附在喷雾干燥室内壁上；而送料速度为5 mL・min-1时虽然干燥完全，但是喷干效率较低。送料速度选择了10，20 mL・min-1这2个水平。

2.2.4 空气流量对喷雾干燥的影响 控制进口温度为150 ℃，送料密度为40 m3・h-1，送料速度为15 mL・min-1，选取空气流量分别为20，30，40，50，60 m3・h-1分析空气流量对对喷雾干燥过程的影响，实验发现空气流量为20 m3・h-1时物料完全粘附在内壁。而在其他条件下均正常，但空气流量在60 m3・h-1时喷干用氮气使用过快，使空气流量无法始终保持在高流量，会出现无法准确控制条件的情况。于是空气流量选择了30，50 m3・h-1这2个水平。

综上所述，选择进口温度（120，180 ℃）；进样密度（1.01，1.05 g・mL-1）；送料速度（10，20 mL・min-1）；空气流量（30，50 m3・h-1）进行以下实验。

2.3 喷雾干燥实验设计

以上述因素水平设计平行比较实验，控制除考察因素以外的条件保持一致，考察不同喷雾干燥因素对粉体含水量与平衡吸湿量的影响。

2.4 粉体含水量与吸湿性的测定

2.4.1 含水量测定 样品在喷雾干燥完成后，立即采用赛多利斯MA30快速红外水分测定仪测定水分含量。

2.4.2 粉体的吸湿性测定 中药粉体的吸湿性能往往采用平衡吸湿量表征，但平衡吸湿量所代表的是物料达到吸湿平衡时的含水量[7]。有些物料虽然平衡吸湿量很大，吸湿过程却很缓慢；而有些物料在一定短时间内吸湿量猛增，之后却增长缓慢。所以平衡吸湿量只能衡量吸湿终点物料的特性，而不能反映物料吸湿过程的速度特征。为表征物料吸湿速率，本研究参考文献[8]，引入吸湿率-时间曲线以及吸湿初速度、吸湿速度、吸湿加速度等参数。以冀能较全面的表征中药喷干粉的吸湿行为。

平衡吸湿量测定方法：取样品约300 mg，精密称量，平摊于称量瓶中，厚度不超过5 mm，开盖置于干燥器中48 h脱湿平衡。精密称重后置于25 ℃，相对湿度75%的恒温恒湿箱中，每隔一定时间测定，计算吸湿增重，一直维持24 h。

喷雾干燥样品吸湿率-时间曲线的绘制：计算吸湿率，以吸湿率为纵坐标，时间为横坐标，绘制吸湿率-时间曲线。吸湿率=（吸湿后样品质量-吸湿前样品质量）/吸湿前样品质量×100%。

吸湿过程动力学分析：粉体吸湿过程数据一般可用多项式方程进行拟合，对喷雾干燥各样品的吸湿曲线数据进行回归拟合，可得到如下吸湿方程[9]。

由方程（1）～（3）求算各样品的吸湿初速度、吸湿平衡时间、吸湿速度与吸湿加速度。

2.5 微粒的形貌观察

取不同条件下制备的喷雾干燥粉末少许，固定于电镜样品台导电胶上喷金，然后在真空条件下进行成像观察。

3 结果与讨论

3.1 吸湿曲线的绘制与吸湿过程速度方程的计算与比较

骨痹颗粒喷雾干燥实验结果见表1。

为了表征不同喷雾干燥条件下粉末的吸湿特征，按照表3的拟合方程以2.4.2项下方法进行了数学计算，得到各组不同条件喷干粉末的吸湿初速度与吸湿平衡时间数据，见表4。按照表3的吸湿速度方程绘制出了吸湿速度变化曲线，见图1。

由表3，4中的数据可知，D2组的吸湿初速度最大，B2组的吸湿初速度最小，D2组的吸湿平衡时间最短，A1组的吸湿平衡时间最长。由表4中可知，吸湿加速度也不像文献[10]报导的维持在一个恒定的值，以A2组为例，由它的一元二次方程可知其吸湿加速度曲线呈“抛物线”型。即吸湿过程不是一个匀减速过程。由图1可知，同一组的喷干粉末吸湿速度变化情况也不一样。此处要说明的是，4组实验中均出现了吸湿速度变为负值的情况，作者推测这种情况基本排除实验误差的情况，原因可能是物料的吸湿性能由化学组成和物理性质共同决定，随着吸湿过程的进行，中药出现液化的情况，颗粒的物理结构渐渐消失，便会释放出一部分水分。由此可见不同喷雾干燥条件下，化学组成相同的喷雾干燥粉体的吸湿过程存在较大差异。中药喷干粉体的吸湿过程相对复杂，里面可能包含着很多相互影响的作用，其中的具体机制待进一步探究。

3.2 粉体微观形貌分析

按2.5项下方法，获取喷雾干燥粉末不同样品微粒的的扫描电镜图见图2。

温度下，均出现了较强程度的黏连，结合前面的含水量测定结果分析，认为过低的的进口温度与过高的进口温度均不利于喷雾干燥的进行，过低的进口温度导致含水量过高，而这诱导了粉末的黏性产生；过高的进口温度使粉末的含水量过低，不仅粉末吸湿活性更强，且粉末易于团聚也会加剧粉末的黏连。不同的进料密度下粉体的粒径出现了明显的差异，送料密度为1.01 g・mL-1，粉体的粒径在1～3 μm；而送料密度为1.05 g・mL-1，大部分粉体粒径都集中在6 μm左右。不同送料速度下的喷干粉体的形态与粒径未见明显差异。不同空气流速的粉体粒径也出现了明显差异，空气流速30 m3・h-1中大颗粒的数量明显多，粒径集中在4～10 μm；而空气流速50 m3・h-1粒径明显偏小，大部分集中在1～2 μm。另外实验也发现，除了120，180 ℃时粉末发生严重黏连之外，其他各组的粉末均呈现出了较优的球状，一般认为球形颗粒具有更好的粉体学性质，这也说明了骨痹颗粒的喷雾干燥温度控制在150 ℃左右较为适宜。

3.3 关于吸湿机制的若干分析

整个吸湿过程的主要影响因素有两大类：一类是制剂原料的物理特性，如制剂原料的孔隙率、含水量，粒径[11]、粒子的表面性质[12]等；另一类则是由制剂原料的化学特性，如化学基团所决定的制剂原料与水分子之间的吸引力。从本文的实验结果来看，喷雾干燥条件的不同，造成了粉体物理性质，如含水量、粒径等的差异，而这些差异也确实带来了粉体吸湿性能上的不同。

吸附理论[13]认为制剂原料吸湿的主要动力是水的扩散，环境中的水分子吸附于制剂原料表面，随着水分子浓度的增大，内外压差促使水分逐步向内部渗透。因而，中药的吸湿行为可以描述为水分子向内部扩散的一个过程，而此过程可以用FICK′s定理来描述[14]。dw/dt=-DA（dc/dx），式中，w为t时浸膏表面含水量，dw/dt为扩散速度，A为扩散面积，dc/dx为浓度梯度，dc代表表面的水分子浓度，dx表示扩散间距。“-”表示扩散方向为浓度梯度的反方向，即扩散物质由高浓度区向低浓度区扩散，D为扩散系数（其受多方面因素影响，如温度）。

由FICK′s定律可知，扩散面积、扩散系数、浓度梯度越大，水分的扩散速度越快，也就是吸湿性越强，反之则越弱。所以吸湿曲线的分析结果可以结合图2和FICK′s定理来得到合理的解释。

图2显示，由于温度较高，A2组粉末的含水量更低，其表面的活性基团具有更强的吸水活力。所以其在短时间内可以吸附大量的水，具有更高的吸湿初速度10.412 0 g・h-1。当表面吸附一定的水后，由于A2组粉末内部的含水量（2.66%）也很低，造成了内外大的浓度梯度，所以吸湿速度也较A1组更快（由图1中A图可以看出）。但随着内部水分的越来越多，内外水分子浓度梯度的减小，其吸湿速度也急剧减缓。而120 ℃粉末由于内外的含水量（6.79%）均要高，所以无论是外部的吸水速度还是水分向粉体内部扩散的速度都要慢，造成了总体吸湿过程的缓慢，吸湿平衡时间也更长为13.55 h。

图2中B2组的粉体粒径要比B1组明显大，可见相同质量的粉体，B1组的比表面积要比B2组大。由FICK′s定律可知，B1组的扩散初速度与扩散速度要比B2组快。所以B1达到吸湿平衡的时间也更短。这与表4和图1中B图的结果相符。在实验中发现随着实验过程的进行，粉体B1出现了部分液化的现象。其原因可能是随着吸水过程快速进行，诱导了粉体之间的黏性增大，导致粉体之间互相粘附，见图3。而此过程带来的影响是扩散表面积减小，扩散速度变慢。与此同时，也伴随着浓度差的影响，即随着水分扩散的进行，粉体内外的水分浓度差快速减小，进而导致扩散速度的进一步变慢。图2中D1、D2也可以通过上述原理来解释，在此不重复说明。

C1，C2图中粉体粒径未见明显差异，可见进样速度不同对粉体粒径的影响不大。由表2知，C1组粉体含水量为3.97%，C2组含水量为4.73%，可见含水量的差异也不大。由表2，3可发现，2组喷干粉末的吸湿拟合曲线很相似，每个时间点的吸湿率也相差较小。C1，C2 2组的上述结果再一次提示了粉体的粒径差异和含水量是影响粉体吸湿性的主要因素。

综上所述，根据实验结果，在本研究的实验体系中，可得较佳工艺条件为进口温度150 ℃，进料密度1.05 g・mL-1，进料速度20 mL・min-1，空气流速30 m3・h-1。在此综合条件下，得到的粉体具有较优的形态特征，并且具有较优的吸湿动力学过程，包括较小的吸湿速度，与较长的吸湿平衡时间。

4 结论

本文以骨痹颗粒水提液为模型体系考察了喷雾干燥条件对粉体的含水量与平衡吸湿量的影响。研究发现，喷雾干燥诸多工艺条件中，送料密度和空气流量对粉体的吸湿性影响较大，这对探索中药物料复杂体系喷雾干燥作用机制，指导实际生产具有参考意义。本研究所采用的研究方法与考察指标，亦可为评价中药物料改性条件提供借鉴。

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Research about effect of spray drying conditions on hygroscopicity of spray

dry powder of Gubi compound′s water extract and its mechanism

ZONG Jie1，2，SHAO Qi2，ZHANG Hong-qing2，PAN Yong-lan1，2，ZHU Hua-xu1，2*，GUO Li-wei1，2*

（1. College of Pharmacy，Nanjing University of Traditional Chinese Medicine，Nanjing 210023，China；

2. Key Laboratory of Chinese Herbal Compound Separation，Nanjing 210023，China）

[Abstract] Objective： To investigate moisture content and hygroscopicity of spray dry powder of Gubi compound′s water extract obtained at different spray drying conditions and laying a foundation for spray drying process of chinese herbal compound preparation.Method： In the paper，on the basis of single-factor experiments，the author choose inlet temperature，liquid density，feed rate，air flow rate as investigated factors.Result： The experimental absorption rate-time curve and scanning electron microscopy results showed that under different spray drying conditions the spray-dried powders have different morphology and different adsorption process. Conclusion： At different spray-dried conditions，the morphology and water content of the powder is different，these differences lead to differences in the adsorption process，at the appropriate inlet temperature and feed rate with a higher sample density and lower air flow rate，in the experimental system the optimum conditions is inlet temperature of 150 ℃，feed density of 1.05 g・mL-1，feed rate of 20 mL・min-1，air flow rate of 30 m3・h-1.