电镀含铬废水处理方法范文
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篇1
关键词 电镀废水；离子交换；反渗透；中水回用
中图分类号 X7 文献标识码 A 文章编号 1673-9671-(2012)031-0173-01
面对社会的高速发展的同时，面临各种行业对环境的污染也越来越严重，为了发展经济的同时也要注意环境的保护，实现社会的可持续发展，国家对各行业排放的污染物质排放指标也越来越严格，本文主要介绍某企业电镀废水如何处理到《电镀污染物排放标准》（21900-2008）“新建企业”标准的要求和《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）Ⅳ类标准，并实现60%的废水经处理后直接回用于生产线上，且要求自动化程度高、出水稳定。
1 废水的进水水质及水量。
某企业车间产生电镀废水量为830 m3/d。把废水进行浓厚液与清洗液浓厚液收集后，该企业电镀废水为以下水质：
1）杂水系废水：水量228 m3/d，主要污染物含量：CODCr 50 mg/L。
2）高浓度六价铬废水 ：水量181 m3/d，主要污染物含量：六价铬1 950 mg/L。3）低浓度六价铬废水：水量70 m3/d，主要污染物含量：六价铬5-10 mg/L。4）三价铬废水：水量73 m3/d，主要污染物含量：三价铬150-180 mg/L。5）含镍废水：水量116 m3/d，主要污染物含量：Ni2+200 mg/L。6）含铜废水：水量44 m3/d，主要污染物含量：Cu2+180-230 mg/L。7）化学镍废水：水量118 m3/d，主要污染物含量：CODC 200-300 rmg/L、Ni2+300 mg/L。
根据当地环保部门要求，该企业废水排放执行如下要求：
1）含电镀镍废水要求在线回用，六价铬要求零排放。2）厂区总排放口废水排放达到《电镀污染物排放标准》（21900-2008）“新建企业”标准的要求和《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）Ⅳ类标准。相关指标为总铬≤1.0 mg/L、六价铬零排放、总镍≤0.5 mg/L、COD≤30 mg/L、BOD5≤6 mg/L、总铜≤0.5 mg/L。3）废水总水量要求回用率达到60%。
2 回用水质标准
根据企业回用水的标准，回用水达到自来水标准主要为电导率出水≤450 μS/cm2，即可回用于车产生产。
3 电镀废水处理工艺及说明
1）含铬废水处理。六价铬废水指的是含粗化、装饰铬及六价铬的挂具剥离产生的废水。本项目六价铬废水主要来自粗化、中和、铬电镀、电解钝化、铬电镀剥离等工序。主要污染物为PH、Cr6+；三价铬废水主要来自三价铬电镀（黑、白）等工序。主要污染物为PH、Cr3+；六价铬废水需进行单独处理，分为低浓度废水和高浓度废水，低浓度废水经过离子交换后回用于生产线。高浓度废水经过还原后，化学还原法是利用硫酸亚铁、亚硫酸盐、二氧化硫等还原剂，将废水中Cr6+还原成Cr3+，再加碱调整pH值，形成Cr（OH）3沉淀除去。投加碱中和沉淀后进入RO膜处理系统，产水回用于生产。
废水中Cr6+实行“零排放”，本工艺把还原沉淀后的废水分为低浓度六价铬废水和高浓度六价铬废水。低浓度六价铬废水经过一级RO和两级纳滤后，产水回用于生产线，浓水镍离子含量大于10 g/L后回用与生
产线。
高浓度六价铬进过还原后，进入混凝沉淀池。废水经过沉淀后的废水再进入到RO膜废水处理系统，RO膜产水回用与生产线，RO膜浓水蒸发浓缩，结晶后固体交由有资质的固废处理公司处理。
具体处理工艺流程如下：
①低浓度六价铬废水处理工艺图如下：低价六价铬废水含六价铬废水池精密过滤器阳离子交换塔阴离子交换塔阴离子交换塔回用于生产。②高浓度六价铬废水工艺流程图如下：高浓度六价铬废水含六价铬废水池混凝反应池沉淀池清水池RO膜系统回用于纯水系统。③三价铬处理工艺流程如下：含三价铬废水含三价铬废水池混凝反应池沉淀池清水池RO膜系统回用于纯水系统。
2）含镍废水在线回用。含镍废水主要来自闪镀镍、半光镍电镀、高硫镍电镀、光镍电镀、哑光镍电镀、微孔镍电镀后的水洗工序。主要污染物为PH、Ni2+。
镍属于第一类污染物，需单独收集后进入两级RO膜处理系统，浓液与产分别进入生产线。
含镍废水含镍废水池一级膜系统二级膜系统三级膜系统浓水回用于生产线。
3）含化学镍废水处理。含化学镍废水主要来自浸泡除油、化学镍水洗、铜镍剥离后水洗工序。主要污染物为PH、Ni2+、COD；化学镍废水中污染物成分较复杂，主要是镍以络合态形式存在，一般加碱沉淀法无法将其去除。废水中含有有机物，且可生化性不太好。
反渗透（RO）浓液COD较高，故将此浓液排至含化学镍废水池，与化学镍废水一起进行处理。
本处理工艺主体采用高级氧化处理工艺。Fenton法是利用催化剂、或光辐射、或电化学作用，通过H2O2产生具有极强氧化能力的羟基自由基（OH），对有机物和络合物进行降解。
处理流程为：含化学镍废水含化学镍废水池阳离子交换塔阴离子交换塔混凝反应槽 沉淀池清水池生化系统。
4）杂系水的处理。杂系水主要来自催化、解胶、活性化、置换铜、碱性电活化等工序后的水洗段。主要污染物为PH、SS、COD及少量离子态重金属，一般COD浓度较低。
含铜废水主要来自硫酸铜镀后水洗工段。主要污染物为PH、Cu2+；其处理方法与杂系水处理方法类似，故两股水合在一起进行处理。
除了以上几种废水以外，含铬、含镍废水预处理出水、超滤浓液一并排入杂系水调节池中，与杂系水一起处理后进入后续回用水处理
系统。
处理流程为：含铜及杂系废水杂系废水池混凝反应池沉淀池RO膜系统回用于纯水系统。
5）COD处理系统。本处理来自化学镍、三价铬、六价铬和杂水系废水中主要的有机物和氨氮等，处理流程如下：含化学镍处理水及RO膜浓水中间水池水解酸化池接触氧化池BAF滤池中间水池活性炭塔排放池。
4 结束语
1）该处理工艺综合考虑废水状况、相关试验情况、处理要求、系统运行稳定性等相关因素，并结合国内部分电镀生产企业纯水及废水处理设备运行经验，对各种处理工艺进行了分析比较，为废水处理及回用系统选择最佳的工艺。2）该工艺低浓度六价铬废水回收系统采用，离子交换的方法。离子交换树脂不单止具有强大的重金属富集分离的能力，脱盐方面也十分良好。3）废水处理系统电气控制采用控制值班室主电控柜、现场控制箱、上位计算机人机界面监控等三地控制方式，通过上位计算机可视化人机界面及相关控制程序对整个废水处理系统工艺流程进行自动化监控和管理，实现整个废水处理站的自动化运行，确保了废水处理系统长期稳定运行
参考文献
[1]张林生.电镀废水处理及回用技术手册.
篇2
关键词：电镀废水， 分流处理工艺 ， 综述
Abstract: the article introduces the electroplating wastewater treatment process of diversion, after nearly two years of practical application shows that the technology can meet the national stable operation of the electroplating standards for pollutants discharge "(GB21900-2008) of the first grade level.
Keywords: electroplating wastewater, tap processing technology, and reviewed in this paper
中图分类号： V261.93+1文献标识码：A 文章编号：
1 引言
电镀是利用电化学的方法对金属和非金属表面进行装饰、防护及获取某些新性能的一种工艺过程利用电解工艺，将金属或合金沉积在镀件表面，形成金属镀层的表面处理技术。
1.1综合电镀废水的来源主要是因镀种不同而产生的不同重金属的电镀漂洗废水及电镀前对镀件进行酸洗或碱洗而产生的酸性或碱性废水。其成分复杂且污染较大；
1.2传统的电镀废水处理大多采用氢氧化物或者硫化物沉淀法，利用重金属的氢氧化物或硫化物溶度积较小的特性沉淀其中的重金属离子；
1.3由于电镀行业的飞速发展，近年来，电镀企业为了保证镀液的稳定性、使用寿命和镀层质量，在镀液中加入了很多的络合剂、稳定剂、加速剂、pH 缓冲剂和光亮剂，这些物质大部分为有机物，如铵盐、焦磷酸盐、EDTA、柠檬酸盐、乳酸、苹果酸、酒石酸、丁二酸等，这些物质与Cu2+、Ni2+具有极强的络合性，它们随镀件漂洗水排入酸碱综合废水中后容易与Cu2+、Ni2+形成非常稳定的络合物〔8-9〕，给废水的处理带来很大的困难。为此，笔者采用以下废水处理工艺方法处理电镀废水，有效解决了上述问题。
2 分流处理工艺
2.1工艺流程
以东莞某塑胶电镀厂为例：该厂专业从事塑胶制品的电镀。其废水处理工艺如下：
2.2 废水水量及水质
废水设计处理量为50m3/h，其中含铬废水（主要为粗化及镀铬环节产生的废水）20 m3/h，含络合物废水（主要为镀焦铜、化学镀铜、化学镀镍废水等含络合物的废水）10 m3/h，综合废水（即酸洗、除油及电镀类废水）20 m3/h。
2.3 排放水质要求
废水经处理后达到需达到《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）之一级标准。即六价铬≤0.2mg/l，总铜≤0.5mg/l，总镍≤0.5mg/l，化学需氧量≤80mg/l，悬浮物≤50mg/l等。
2.4工艺说明
含铬废水，络合废水，综合废水分别进入各自的调节池均质。含铬废水泵入还原中和池，先投加H2SO4及 Na2SO3进行还原（实际运行中，H2SO4极少加），还原后的废水再投加片碱溶液进行中和（pH=7～8），并投加有机高分子絮凝剂进行絮凝。络合废水泵入破络反应池，先投加稀硫酸溶液调pH在3左右，再投加漂白粉溶液进行氧化，此过程的时间约1.5h，须长于普通的氧化反应。破络后的废水再投加片碱溶液调pH至10.5左右，同时投加有机高分子絮凝剂进行絮凝。综合废水泵入中和反应池，先投加FeSO4，可起置换、还原及混凝作用，再投加片碱及石灰溶液调pH至10.5左右，同时投加有机高分子絮凝剂进行絮凝。以上三种废水进入各自的迷宫沉降池进行固液分离后，出水自流至中间池，再泵至砂滤罐过滤，过滤后的出水自流至pH回调池进行pH调整，出水自流至清水池后达标排放三个迷宫沉降池的污泥均排至污泥池，再泵至压力污泥罐，通过压缩空气的压力将污泥压至板框压滤机脱水，脱水后的干泥交专业公司回收，滤液回流至调节池。
2.5废水处理设备
由于电镀废水中含有多种金属离子，通常采用氧化还原等方法处理含氰、六价铬离子废水，采用中和、沉淀、絮凝的方法处理废水中的酸碱、重金属离子，最终达到污泥收集和污水回用的目的，提高水的循环利用率，排放废水达到国家污水综合排放标准。设用范围：含铬、镍、铜、锌、铁等重金属的电镀废水处理设备自动化操作系统。
3 设计参数
表1主要构筑物及设计参数
4 工程调试及运行
4.1调试过程
4.1.1 在调试过程中发现, pH是控制Cr6+还原反应的关键因素, pH大于3 时,反应缓慢。因此在反应之前, 要先根据废水状况调节废水的pH为2.5～3,再投加化学还原剂,经充分混合、完全反应后,Cr6+大部分转化为Cr3+；
4.1.2 在混合反应池中投加Ca(OH)2 与投加NaOH 相比要便宜得多,但是,最终形成的微溶性钙盐在一定程度上会影响出水水质。调试发现在混合反应池中加入少量的混凝剂聚氯化铝(50 mg/ L) 可使出水清澈,且总运行费用仍然较直接投加NaOH低。投加顺序为Ca(OH)2 聚氯化铝PAM。悬浮颗粒借助聚氯化铝形成微絮体。最后投加少量PAM ,即可形成淡黄色的大颗粒絮体沉淀物,通过沉淀去除,而使上清液清澈。由于聚氯化铝的加入会使废水的pH有所下降,因此投加Ca(OH) 2 时应适当提高废水的pH,使其维持在10～15左右；
4.1.3 该项目的水量较小,水质和水量较为稳定,采用人工控制进水、排水和加药系统,使设备投资有所减少。
4.2 处理效果
该工程于2010年6月竣工并进行调试,2011年3月投产运行。根据现场调试的检测结果经本工艺处理后,各种污染物的去除率均在90%以上,处理后出水水质全部达标,具体数据见表2。
表2处理后出水水质及排放标准
5主要技术经济指标
该工程设计处理量为50m3/h，占地面积约380m2，工程总投资约80万元。其中设备费用37.5 万元,土建费用29 万元,其他费用8.5 万元,水处理成本为2.58 元/m3 , 其中运行成本为2.27 元/m3，日常运行费用约4.0～5.0元/m3废水（不计设备折旧费）。
6 综述
6.1该工程投资少,占地面积小,运行费用低,技术成熟,运行稳定可靠,且操作方便、易于管理,适用于不同规模电镀生产企业；
6.2废水处理效果好,出水清澈,部分可回用至水质要求不太高的生产清洗工序或作为生活杂用水(如冲厕、绿化等) ,节约水资源,减少污染物总排放量；
6.3电镀废水中含有较多的贵重金属离子,建议研制和采用新的处理工艺,实现废水重金属离子的回收利用。采用无或少排废水的自动电镀生产线,减少用水量和废水排放量。提高电镀车间的管理水平,简化废水处理工艺,降低处理成本,做到清洁生产。
［参考文献］
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篇3
【关键词】传统化学法 分类处理 电镀废水 鳌合沉淀
中图分类号：TU8；TU758.7 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）35-177-01
1 概述
目前国内普遍存在电镀厂点多而分散、布局不合理、生产技术落后等现象，建设集中式电镀基地是解决当前电镀污染的发展趋势。由于电镀品种十分繁杂，加工工艺也在不断更新，电镀废水存在着污染因子种类多、浓度高、理化性质复杂等特点。综合污水处理厂必须同时具备处理多种污染物的功能。而在电镀废水产生、收集阶段将不同类型的废水分别进行收集，将对后续处理有很大的帮助。电镀废水根据其所含污染因子特性，大致可分为含氰废水、含铬废水、含金属离子废水。若企业具备较好的分流条件，还可根据重金属离子中和沉淀条件及水量比例大小将含金属离子废水细分为含Ni2+废水、含Cu2+废水、含Zn2+废水及含其它金属离子废水。
2 常用处理技术
（1）化学法。化学法从近几十年的国内外电镀废水处理技术发展趋势来看，电镀废水有80%采用化学法处理，化学法处理电镀废水，是目前国内外应用最广泛的电镀废水处理技术，技术上较为成熟。化学法包括沉淀法，金属质换法，铁氧体法、螯合沉淀法等，是一种传统和应用广泛的处理电镀废水方法，具有投资少，处理成本低，操作简单等特点，适用于各类电镀金属废水处理。
（2）蒸发浓缩法。蒸发浓缩法是对电镀废水进行蒸发。使重金属废水得以浓缩，并加以回收利用的一种处理方法，一般适用于处理含高浓度铬、铜、银、镍等重金属废水，但因能耗大，操作费用高，杂质干扰资源回收问题还待研究，使应用受到限制。
（3）电解法：电解法是利用金属的电化学性质，在直流电作用下而除去废水中的金属离子，是处理含有高浓度电沉积金属废水的一种有效方法，处理效率高，便于回收利用。但该法缺点是不适用于处理含较低浓度的金属废水，并且电耗大，成本高，一般经浓缩后再电解经济效益较好。
（4）离子交换法：离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法，含重金属废水通过交换剂时，交换器上的离子同水中的金属离子进行交换，达到去除水中金属离子的目的。此法操作简单，便捷，残渣稳定，无二次污染，但由于离子交换剂选择性强，制造复杂，成本高，再生剂耗量大，因此在应用上受到很大限制。
（5）吸附法：吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种方法。传统吸附剂有活性炭、聚糖树脂、硅藻精土等。实践证明，使用不同吸附剂的吸附法，不同程度地存在投资大，运行费用高，污泥产生量大等问题，处理后的水难于达标排放。
（6）膜分离法。膜分离法是利用高分子所具有的选择性进行物质分离的技术，包括电渗析、反渗透、膜萃取等。利用膜分离技术一方面可以回收利用电镀原料，大大降低成本，另一方面可以实现电镀废水零排放或微排放。缺点是膜需经常更换，运行成本较高。
（7）生物处理技术。生物处理技术是通过生物有机物或其代谢产物与重金属离子的相互作用达到净化废水的目的。随着重金属毒性微生物的研究进展，生物处理技术日益受到人们的重视，采用生物技术处理电镀金属废水呈发展势头。目前该技术更多的还处于研究和试用阶段，应有还不是很广泛。
3 工艺流程
电镀废水传统化学法处理由调节池、加药箱、氧化池、还原池、中和反应池、pH调节池、絮凝池、斜管沉淀池、厢式压滤机、过滤器等组成。流程图如下：
含氰废水在调节池①汇集，均化水量和水质后，由泵提升至氧化反应器，自动投加氧化剂和碱（NaClO和NaOH），把CN?氧化为CNO-，然后再投加强酸，再次投加NaClO，在不同的PH条件下实行二次破氰。反应后废水自动溢流到中间池。反应条件：一次破氰PH：10.5—11.5，ORP为300 mV，二次破氰PH：8—9，ORP为650 mV左右。
含铬废水在调节池②汇集，均化水质和水量后，由泵提升到还原反应器，废水在OPR仪表控制下自动投加还原剂，把Cr6+还原为Cr3+，然后投加碱，使Cr3+形成Cr（OH）3，反应后废水自动溢流到中间池。反应条件：PH3.0—3.5，ORP电位300mv。
中间池废水在PH仪表控制下，自动投加石灰乳及絮凝剂，将PH调节至适当的范围，使各种重金属离子形成碱盐沉淀。反应条件：PH10.0—11.0左右。
经充分混凝反应形成大量矾花的废水汇集于中间水池，再由泵提升至斜管沉淀池进行固液分离，根据“浅层沉降原理”，在沉淀池中加设蜂窝斜管，增大沉降面积，并改善沉降过程中的水力条件，使污泥颗粒在稳定的层流状态下沉降，从而达到沉降效率高和容积利用率高的特点。
由斜管沉淀池泥斗收集的污泥定期排放至污泥干化池，再由浓浆泵泵入板框压滤机进行干化处理。
斜管沉淀池上清液自流入PH回调池，采用自动控制技术对PH进行调节，保证PH值控制在国家允许的排放范围内。
4 反应机理
（1）含氰废水处理。破氰过程为两级碱性氯化法，破氰剂选用NaClO，相对其它药剂而言，其投药方便安全、投药量易于控制、污泥量少。采用次氯酸钠氧化法处理废水中的氰化物，其反应式如下：
CN-+ClO-+H2O=CNCl-+2OH- CNCl-+2OH-=CNO-+Cl-+H2O
进一步氧化，反应式如下：
2CNO-+3ClO-+H2O=N2+CO2+3Cl-+2OH-
（2）含铬废水的治理。电镀废水中的六价铬离子，用还原剂还原为Cr3+，再与氢氧根产生沉淀除去。一般使用焦亚硫酸钠作还原剂，其反应式如下：2Cr????2O72- +3S2O52- +10H+ 4Cr3++6SO42-+5H2O
Cr3++3OH-Cr（OH）3
（3）重金属离子的处理。重金属离子只要调节适当的PH值，即会生成相当的氢氧化物沉淀。反应式如：Men++nOH-=Me（OH）n
反应后出水，自流或泵入斜管沉淀池，使各种氢氧化物在斜管区很快沉降， 上部溢出水再经碳滤（或砂滤）后达标排放，下部污泥经板框压滤机压滤后外运作无害化处理。
（4）螯合沉淀。上述传统化学沉淀法在当前使用比较广泛。但由于不同的重金属离子生成氢氧化物沉淀时的最佳pH值不同，其去除往往不能兼顾。同时，目前电镀过程中光亮剂等使用量有所增加，重金属离子容易与其形成络合物而难以沉淀。而采用添加DTCR重金属离子捕集剂的螯合沉淀法则很好地解决了这个问题。DTCR 为长链高分子物质，含有大量的极性基，它能捕捉阳离子并趋向成键而生成难溶的氨基二硫代甲酸（ TDC）盐。生成的TDC 盐有部分是离子键或强极性键（如TDC—Ag ） ， 多数是配价键（ 如TDC—Cu、TDC—Zn、TDC—Fe） 。同一金属离子螯合的配价基极来自不同的DTCR分子，这样生成的TDC盐的分子是高交联的、立体结构的，原DTCR的相对分子质量为（10～15）万，而生成的难溶螯合盐的分子质量可达数百万甚至上千万，故这种金属盐一旦在水中生成，便有很好的絮凝沉析效果，且进入污泥后难以返溶。
5 结果与讨论
（1）采用分类预处理、再合并处理的综合性电镀废水的处理方法，出水效果稳定、操作简单、占地面积小、污泥生成量少、造价及运行成本低，对处理电镀废水是一个经济、可行的技术。
（2）目前国内对氰化物的去除也有采用一级破氰的办法，可简化操作流程和节约成本，在理化因子控制好的情况下通常也能达标，但稳定性与可靠性不如二级破氰。
（3）重金属离子的去除，利用了螯合沉淀机理，解决了传统化学法由于各种重金属中和沉淀条件不一及存在络合物而造成的部分重金属指标超标问题。
（4）上述方案未考虑电镀废水中水回用问题。在电镀生产流程中，前段清洗用水完全可以利用经上述处理后的废水。但要把废水用于调配电镀槽液等，还必须经过离子交换或反渗透等深度处理。
（5）传统化学法可以与其它办法配合使用，达到经济上更加可行，环境效益更加明显的处理目标。
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篇4
关键词电镀废水；膜技术；水回用；镍回收
中图分类号X703 文献标识码A 文章编号1673-9108(2016)01-0495-08
电镀工业是我国经济发达地区的重要加工行业之一。然而，电镀生产在耗费大量工艺用水的同时，也产生大量的废水。无论是镀件的前处理废水、镀件漂洗废水、废电镀液，还是设备冷却、洗涤等工序产生的废水，由于含有铜、锌、镍、镉、铬、金等一种或几种重金属离子或者含酸、碱、氰化物等有害物质，如果将电镀废水直接排放，将会造成环境的严重污染和水生态系统的破坏［1］。因此，进一步强化电镀工业废水的处理，是健康发展金属加工业、构建环境友好型社会的重大课题。多年来，电镀企业大多采用混凝-沉淀法等传统工艺处理废水，取得了一定的成效。但是，随着电镀企业生产规模的扩大，特别是环境法规的日益严苛和废水排放标准的逐步提高，原有的废水处理工艺已难以实现电镀废水的达标处理。三十多年来，随着膜技术的逐步成熟和大规模工业化膜产品的不断市场化，主要以压力为分离过程驱动力的反渗透(reverseosmosis，RO)、纳滤(nanofiltration，NF)、超滤(ultrafiltration，UF)、微孔过滤(microfiltration，MF)和以电位差为分离过程驱动力的电渗析(elet-rodialysis，ED)以及生物降解与膜分离组合为一体的膜生物反应器(membranebioreactor，MBR)等膜分离技术，已分别作为一种大规模工业化应用的分级、提纯、浓缩单元操作［2-4］，逐步在水和废水处理［5-9］以及废水资源化［10-12］中发挥出了独特的作用。膜过程的特定分离功能和创新减排工艺，已经在电镀工业废水的水资源回用和高价值金属离子的浓缩回收中逐渐得到广泛应用［3，6，11-13］。为进一步提升电镀废水的处理工艺及其废水资源化技术，科学地推进新型的膜技术在电镀工业废水处理中的有效运用，本研究基于作者多年开发膜技术的应用工程，对近年内承建的电镀工业废水膜法处理的3个工程实例进行扼要阐述，重点讨论不同的膜分离工艺在各电镀废水处理工程中的应用及其处理结果。
1MBR在电镀废水处理设施升级改造中的应用
主要从事五金件、塑料件电镀加工的浙江余姚市某金属表面加工公司，日产废水量250m3/d(单班制10h/d)。该公司由于各电镀生产车间排放的废水中污染物种类不一，废水水质差异很大，已建有的化学氧化/还原预处理+两级反应沉淀处理的废水处理设施，难以将废水处理成达标排放。因此，作者在继续利用已有的废水处理设施和工艺的前提下，设计了升级改造的新型废水处理方案。新方案强调分类收集、分质预处理，然后汇入综合调节池、两级反应沉淀池，继而在后续增加膜分离的废水深度处理工艺。图1为经提升改造的该公司新型组合膜分离的电镀废水处理工艺流程。如图1所示，产生的各种废水包括综合清洗废水、含铬废水、含镍废水、含有机物的废水以及生活废水，分别收集后，以设定的不同工艺参数进行化学氧化/还原处理、初步沉淀处理，然后进入新改造的斜管沉淀池进行两级反应沉淀处理，沉淀池的上清液送入MBR设施中处理。升级改造后的两级斜管沉淀池与MBR的工艺参数见表1。MBR由于系统的设备模块化，占地面积小，因此，采用MBR进行传统废水处理工程的升级改造是比较容易实施的。与传统活性污泥(conventionalactivatedsludge，CAS)法相比，MBR能够维持高的污泥浓度和高容积负荷，污泥产率低，不会发生污泥膨胀，可以将MBR控制在良好的状况下运行。通常，依据处理单元的系统结构形式，MBR有膜下游泵抽真空的负压式为分离驱动力的一体式(或称浸没式)膜生物反应器(integratedmembranebioreactor，IMBR)和膜上游泵送废水的加压式为分离驱动力的分体式(或称外置式)的膜生物反应器(splittedmembranebioreactor，SMBR)两种［14-16］。IMBR由于是负压式操作，施加膜过滤的压力远低于加压式的SMBR。因此，为了获得一定的膜通量，IMBR以配置大孔径的MF膜为宜，但是，SMBR不仅可以采用大孔径的甚至更为精细孔径的MF膜，而且可以配置孔径为分子尺寸大小具有不同切割分子量特性的UF膜，相应的SMBR处理水的水质是远优于IMBR的［5，6］。本工程基于废水净化处理排放为目的，正如图1和表1显示，设计的MBR工艺是一个由好氧生化处理池(AB)和IMBR两个生化处理单元构成的强化式ABMBR系统。通过该系统处理，废水中可生化降解的有机污染物质在膜过滤前，在好氧微生物和兼性微生物的作用下，能最大程度地被降解成CO2和H2O等无机物。该废水处理改造工程的设计与运行表明，该系统中IMBR用的膜是孔径较大(0．1μm)的中空纤维式MF膜，膜分离出水的COD值几乎与进入膜滤器时即好氧池的出水相当，正是系统配置的膜的特性，导致MF膜对废水COD的去除几乎没有效果。但是，好氧池的出水再经MF膜单元过滤，大大提高了废水中污染物的去除效果和固液的分离效率，可作为初级回用。正如表1所示，废水经膜滤器分离的出水的浊度显著降低至＜1．0NTU，出水水质提高到高于我国新版《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)中的表2排放水的水质。通常IMBR的运行费用要比SMBR的低，但废水处理工艺是否成功的首要问题是净水效果和过程参数的调控［16］，特别是对于处理高浓度废水的MBR工艺，这就要依靠创新的废水处理工艺和科学的运行管理。本改造工程的终端ABMBR强化工艺及其操作技术，确保了电镀废水的处理达到了预期效果。
2UF/RO/NF膜集成技术在电镀废水回用中的应用
2．1成套膜集成工艺
膜集成工艺是将不同分离性能的几种膜过程组合成一个系统，或者将一种或几种膜过程与其他传统净水技术组合成一个系统的新型水处理工艺。这种集成工艺可以使系统中不同的水处理方法在各自最适合的工况下，发挥最大的效率，产生远胜于单个处理单元的最佳效果。位于宁波市的某大型电镀企业，因生产规模扩大及废水处理的要求，需要上马废水回用工程。该工程针对废水总量达916m3/d的综合电镀废水，设计多介质过滤器预处理、UF净化、一段RO浓缩、二段NF浓缩的集成膜分离工艺(工艺流程见图2)，实现废水高效处理，进而回用高水质水。图2显示的是不同于已有的电镀废水处理回收的工艺［3，5，12］。经多介质滤器去除颗粒性悬浮物及部分胶体等物质后的电镀废水，依次进入3种不同功能的成套膜分离装置。在第一套的膜装置中，作为系统膜法预处理工艺，UF膜强化了滤除大分子有机物和胶体，使废水得以深度净化，从而减轻后续膜处理过程可能膜的污堵甚至膜面结垢。少量UF浓缩水返回1#中间水池。UF透过水进入RO原水箱后，被泵入能截留废水中的各种无机离子和小分子有机物的RO膜系统，RO的浓缩水送入能选择性截留高价离子的NF膜系统。RO的透过水和NF的透过水作为回用水到回用水箱。NF的浓缩水排入浓水处理系统，经芬顿氧化、反应沉淀、多介质过滤后达标排放。
2．2UF/RO/NF的单元膜分离工艺流程
按照回用水的目标，在膜集成系统中各个单元膜过程的工艺设计参数列于表2。3套成套膜分离设备的操作参数采用先进的集散型控制系统，实行集中监测和分散控制，以高效管理模式确保各级出水水质、系统能耗控制和设备安全运行。图3分别为该集成系统中3套膜分离装置的工艺流程简图。从图3可以清楚地看到，作为单元操作，UF、RO和NF都分别是一个独立的完整的系统。这样就为废水处理工程的工业运行过程提供了一旦在某个设备进行短暂的故障检修、性能维护时，其影响仅限于这一个膜单元的停车操作，不会影响包括其他两个膜单元的整个废水处理工程的连续安全运行。
2．3集成系统膜装置运行性能
调试运行了该项电镀废水工程的处理系统，获得了大量的运行数据。对这一废水工程的运行过程，重点考察的参数是进水的和出水的电导率值、COD去除率以及对导电物质主要是离子的脱盐率。图4给出了分别为3套膜分离装置，在一个月的运行时间内，进水、透过水的主要水质指标检测分析的结果。图4(a)和(e)表明，无论是UF还是RO、NF的膜分离装置，在运行期间，进水的COD、电导率值经常会发生较大的变化，即进水水质呈现一较大的波动范围。如果进水水质严重不稳定，将会妨碍膜的稳定运行，造成出水水质的不稳定性。在本工程的系统工艺中，设计的多介质滤器，可以使废水进入膜装置前较好地滤除废水中的绝大部分杂质，再通过将UF的操作参数优化，可以使UF装置能持续稳定的运行。图4(b)显示，UF膜装置运行期间，COD去除率保持在16%～50%之间，其平均值自始至终都处于约30%的水平。UF膜对离子和低分子量物质是没有截留作用的。因此，如图4(a)所示，UF的出水电导率曲线与进水的是几乎重叠的。这些结果表明，UF过程尽管有一定的COD去除率，但其去除率较低，即通过UF只能小部分去除废水中的COD物质。UF的透过水由于含有原废水中大部分COD物质以及几乎全部的无机离子，是不能回用作电镀工艺用水的。基于此，本工程设计的UF是作为后续膜系统的预处理。从图4(c)可见，进入RO膜装置的UF透过水，其COD在10～20mg/L，电导率值在2000～4000μS/cm，经过RO膜处理后，其透过水的COD值随着运行时间的延长有明显下降且稳定在5mg/L左右，电导率值下降到始终低于100μS/cm。RO膜的高脱盐率(99%)和高COD去除率(70%)(见图4(d))的优良分离效果，为电镀工艺用水提供了高水质的回用水。RO浓水经循环运行，浓水的电导率可以升高达5000～9000μS/cm。这种高含盐量的RO浓水，再送入对进水的渗透压相关性较小的NF膜，进行再次的分离，正如图4(f)所示，NF透过水的电导率下降到并基本稳定在1000μS/cm以下，COD从进水时的约40mg/L下降到透过水约10mg/L。NF膜对RO浓水约90%的脱盐率和约50%的COD去除率(见图4(f))，使NF透过水也成为良好水质的电镀工业回用水。
3RO膜浓缩回收电镀废水中的镍
3．1镀镍漂洗水的成分
镀镍漂洗水具有回收镍的较高价值。表3是浙江某电镀企业镀镍漂洗废水各镀镍工序电镀液的主要物质成分。
3．2镀镍漂洗水的镍回收工艺
用RO膜技术处理镀镍漂洗水，可以从RO的浓缩液回用镍。如表1所示，该电镀企业中多条电镀生产线的各工序镀镍漂洗废水中的主要成分是有差别的，但是对于3个工序废水中的镍回收均可采用的工艺是:活性炭吸附(预处理)+两段RO膜处理(浓缩镍)。其中，一段RO为预浓缩，二段RO为二次浓缩。为了消除RO浓缩液中的杂质尤其是有机杂质影响镀镍溶液的性能，本工程设计前置活性炭吸附去除镀镍漂洗水中的杂质，经吸附净化处理的含镍废水送入RO膜系统进行两级浓缩。本工程在3个镀镍工序配套建造了3套RO槽边回收系统，废水总量为130m3/d。表4列出了该工程3个工序的废水处理量、RO膜配置以及RO浓缩前后的电导率值和镍浓度。从表4可以看出，各镀镍工序的RO膜的配置都是一样的，即一段RO和二段RO采用的膜组件都分别为BW30-400FR和TW30-4040。RO膜均可将经活性炭吸附处理的废水中的镍浓缩达25倍以上，即镍浓度接近或超过10000mg/L(即1%含镍量)。RO浓缩镍的同时，RO透过水是低含盐量的净化水，正如2．3的数据表明，这种高水质的水可以安全回用到电镀生产中。
3．3镍回收效益初步分析
如果日排放60m3、镍离子含量为300mg/L的镀镍漂洗水，通过RO膜浓缩至镍离子浓度9000mg/L，浓缩液为2m3/d，设备投资40万元/套。3．3．1投资效益分析:(1)日处理成本:如表3所列包括电费、膜更换费用、膜清洗费用等合计为685．94元/d。(2)回收镍价值:按当前金属镍市价150元/kg计，镍回收率按50%计，则60m3/d×0．3kg/m3×150元/kg×50%=1350元/d;(3)回用水价值:按宁波当地目前的水价5．95元/m3(其中:自来水价格4．15元/m3，污水处理费1．80元/m3)计，则(60－2)m3/d×5．95元/m3=345．10元/d;(4)减少水处理成本:在未回收镍处理废水的药剂费用按3元/m3计，则60m3/d×3元/m3=180元/d;3．3．2日投资回报(2)项+(3)项+(4)项－(1)项=1350+345.10+180－685．94=1189．16元/d。3．3．3投资回收期400000元÷1189．16元/d÷330d=1．02年(按年工作时间330d计)。由此可见，采用RO膜法回收浓缩镀镍电镀废水中的金属镍，运行约12～13个月即可收回购置设备的费用。
4结论
篇5
[关键词]电镀铬 影响分析 治理措施
中图分类号：X781.1;X82 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）28-0154-03
1 引言
某石油机械装备公司拟建新型抽油泵项目，其中关键部件为伸入地下的抽油泵筒，规格长度分为3.3m、4.5m、6.6m。为增加泵筒寿命，需在其内侧电镀一层厚度为0.05mm的金属铬。同时后续有抛光、喷漆加工处理。从整体来看，电镀铬工序为整个项目工艺最复杂、污染最大的工序。本文将围绕该工序的环境影响评价展开分析。
2 主要污染工序
该类项目需在泵筒内侧镀一层厚度约为0.05mm的金属铬，采用挂镀形式。其工艺流程为：清洗干净的泵筒装夹在工装上，用卷扬机将泵筒放置在电镀井内进行电镀。电镀井为半地下式。电镀过程为批量式操作，16个工位同时工作，一个电镀周期需25小时，操作温度55-60℃。镀铬完成后将泵筒提出，在电镀井上方停留二十分钟，使大部分电镀液滴回井内。然后将电镀好的泵筒用卷扬机从井内提出，置于清洗井内漂洗。企业拟设置四个清洗井，采用多级逆流清洗方式，清洗水可回用于电镀井内。将清洗过的泵筒从清洗井内提出放置工作台上，从工装上卸下泵筒，镀铬完成。
镀铬的阴极反应：
2H++2eH2
Cr2O72-+8H++6eCr2O3+4H2O
Cr2O72-+H2O==2CrO42-+2H+
2CrO42-+8H++6eCr+H2O
阳极反应：
4OH- 2 H2O + O2+ 4e
2Cr3+ + 7H2O Cr2O72- + 14H+ + 6e
Pb + 2H2O PbO2 + 4H+ + 4e
电镀工序产生的污染包括：电镀废水、电镀酸雾、电镀槽渣、电镀废水处理污泥等。
3 污染治理措施
3.1 电镀废水治理措施
生产废水主要为电镀清洗废水和地面清洗水。工件电镀后需要清洗，产生的清洗废水中主要包含一定量的电镀液，该部分清洗废水可用作电镀液补充水。
实际操作中，会有少量电镀液、清洗水落于地面，会产生车间清洗水，产生量约0.3m3/d，参考《电镀行业污染物排放标准（编制说明）》调查数据，电镀企业废水中Cr6+的浓度为5-60mg/L。
参考HJ2002-2010《电镀废水治理工程技g规范》，评价建议采用亚硫酸盐还原处理加离子交换组合技术对该含铬废水进行净化。工程流程如下图所示。
工艺原理：
亚硫酸盐还原：含铬废水中铬主要以六价铬、三价铬形式存在，需先把六价铬还原成三价铬，先加硫酸调节pH值至2～2.5，再投加NaHSO3使其与废水中的六价铬反应生成三价铬，然后投加NaOH调节pH值至8.5～9，使OH-与Cr3+生成不溶于水的Cr（OH）3沉淀物去除。主要反应方程式为：
2H2Cr2O7 + 6NaHSO3 + 3H2SO4 = 2Cr（SO4）3 + 3Na2SO4+8H2O
Cr（SO4）3 + 6NaOH = 2Cr（OH）3 + 3Na2SO4
离子交换：废水首先经过滤柱去除水中杂质，以增加后续处理效果。然后首先进入酸性阳柱，去除三价铬等阳离子，然后进入阴柱，对含六价铬的酸根离子进行吸附，最后进入除酸阴柱，将酸根离子置换出来。除铬吸附反应式如下：
含铬废水首先汇集入调节池，调节水量及均匀水质，保证后续设备正常连续的运行，然后由泵提升至混合反应槽，投加酸及还原剂调节pH值及还原六价铬，再进入中和反应槽投加碱调节pH值生成Cr（OH）3进入斜管沉淀槽去除。之后废水进入离子交换装置中进一步去除铬。而离子交换树脂在洗脱再生时，会产生铬酸及含三价铬的废水，此时重新回到废水处理站内，由还原沉淀法去除。产生的沉淀污泥经过压滤机脱水后，作为危险废物在厂内暂存后，交由有相关处理资质的单位进行处置。
参考《三废处理工程技术手册》中的运行实例，亚硫酸盐还原处理技术可将废水中Cr6+的浓度降至0.5mg/L。而离子交换装置的处理效率一般为90%以上，此处取80%。则该组合方法对Cr6+的处理效率可达到99.6%，则外排废水中Cr6+的浓度可降至0.1mg/L，可以满足GB21900-2008《电镀污染物排放标准》表3 六价铬0.1mg/L的标准限值。
综上所述本项目废水采用上述处理工艺进行处理的措施是可行、可靠的，生产污水处理装置投资约需20万元。
3.2 电镀酸雾治理措施
在电镀铬的过程中，由于镀槽温度较高，约50-60℃，电流密度较大，在阴极上产生氢气，阳极上产生氧气。氢气及氧气逸出的同时，会将铬酸微粒带出，从而形成铬酸雾。
参考《简明通风设计手册》（中国建筑工业出版社）中相关数据，铬酐的散发率为0.3-0.4g/（m2・h）。经计算，铬酸雾的产生量为91.054g/d。
企业拟采用铬酸雾净化塔处理铬酸雾。该净化塔由两层铬雾阻隔器和一个水雾分离器组成。含铬酸废气进入净化塔，铬酸密度较大且易于凝聚，不同粒径的铬酸雾悬浮在气流中，由于互相碰撞而凝聚成较大的颗粒，进入铬酸阻隔器后，气流速度降低，在重力场作用下从气流中分离出来。当一定气速的铬酸雾经过过滤网格时，在惯性效应和咬合效应作用下，附着在网格上。不断附着的结果使细小的铬酸液滴增大而沿网格降落下来，最后流入集液箱，可以回收再用。
由于过滤网的特性，网格表面的液滴不易产生二次雾化，可以保证较高的净化效率。参考《三废处理工程技术手册》铬酸阻隔器的净化效率可以达到 99%。而《电镀行业污染物排放标准编制说明》中提到，铬酸雾回收净化技术成熟，利用格网将冷却凝结的铬雾截留，净化效率大于98%。
参考《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）中要求，需与基准排气量进行校正。根据电镀面积核算，本项目基准排气量约为4000m3/d，基准排放浓度为0.045mg/m3，可以满足《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）中0.05mg/m3的要求，经高度不低于25m排气筒排放。
综上所述本项目电镀酸雾采用铬酸雾净化塔进行处理是可行、可靠的，电镀酸雾处理装置投资约需50万元。
3.3 固体废物治理措施
槽渣：槽渣主要来自铬酸酐中的杂质，参考GB1610-2009《工业铬酸酐》，优等品的纯度99.8%，杂质产生量约为0.025t/a。危废编号HW21，废物代码346-100-21。
废水处理污泥：本项目排放的少量清洗废水，会产生污泥，产生量约0.05t/a。由于该污泥中含有重金属铬，故属于危险废物，危废编号HW17，废物代码346-060-17。
由以上分析可知，上述废物因含有重金属铬，属于危险废物，应交由具有相关处理资质的单位处置。危险废物在厂区暂存期间，应使用密闭桶盛放，设置专门场所。贮存场所应符合《危险废物贮存污染物控制标准》（GB18597-2001）的要求，即应建有堵截泄漏的裙脚，地面与裙脚要用坚固防渗的材料建造，四周建设围堰。应有隔离设施、报警装置和防风、防晒、防雨设施;基础防渗层为粘土层的，其厚度应在1米以上，渗透系数应小于1.010-7厘米/秒;基础防渗层也可用厚度在2毫米以上的高密度聚乙烯或其他人工防渗材料组成，渗透系数应小于1.010-10厘米/秒。
4 营运期环境影响分析
该项目重点预测电镀酸雾对当地空气质量环境带来的影响。本项目会排放三种主要大气污染物，包括铬酸雾、漆雾（PM10）、二甲苯，排放源包括两个点源，一个面源。将上述污染物信息输入利用估算模式，计算评价等级，结果如下：
由上表可知，本项目排放的主要污染物中，二甲苯的最大地面浓度占标率最大，为23.23%，D10%为0.9km。
本项目Pmax=23.23%，大于10%，小于80%，根据《环境影响评价技术导则》中有关评价工作的等级划分原则，本工程环境空气影响评价工作等级应为二级。
同时根据导则规定：“项目排放的污染物对人体健康或生态环境有严重危害的特殊项目，评价等级应不低于二级”，本项目会排放铬酸雾，因此大气环境影响评价的工作等级最终确定为二级评价。
首先应收集当地20年的气候数据及近一年的地面及高空气象数据，根据《环境影响评价技术导则――大气环境》（HJ2.2-2008），采用导则推荐的进一步预测模式中的AERMOD模式进行预测。
AERMOD是一个稳态烟羽扩散模式，可基于大气边界层数据特征模拟点源、面源和体源等排放出的污染物在短期（小时平均、日平均）、长期（年平均）的浓度分布，适用于农村或城市地区、简单或复杂地形。AERMOD考虑了建筑物尾流的影响，即烟羽下洗。模式使用每小时连续预处理气象数据模拟大于等于1小时平均时间的浓度分布。AERMOD包括两个预处理模式，即AERMET气象预处理和AERMAP地形预处理模式。AERMOD适用于评价范围小于等于50km 的一级、二级评价项目。
本项目位于农村丘陵地区，并且根据估算模型的计算结果，将评价范围设置为以电镀废气排气筒为中心边长为5km的方形区域。基于上述特点并结合预测模型的性能，将本项目大气污染扩散评价模型选定为AERMOD模型。
选用气象资料为采用当地气象站2015年全年逐日定时（02、08、14、20时）的地面观测资料。距离本项目4km左右，中间为平坦地形，地理特征相似，气象要素值可直接使用。
高空气象资料选用2015年全年一日两次（GMT时间00时、12时）MM5模拟生成的最近格点的高空气象资料。高空气象资料提取格点经纬度同气象站点。
预测网格采用直角坐标网格，由于模式模拟区域较大，根据大气导则要求，距源中心1km范围内取100m×100m的网格（GRID 1），1km范围外采用500m×500m（GRID 2）的网格间距进行预测。
（1）正常工况下，评价区域内1小时平均最大落地浓度为：铬酸雾 1.32×10-3μg/m3，占标准0.088%;各关心点最大1小时平均落地浓度贡献：铬酸雾 5.8×10-4μg/m3，占标准0.04%;区域内各污染物1小时平均浓度最大贡献值及各关心点最大1小时平均浓度贡献值均能达标。工程建成后全厂废气排放所造成的铬酸雾在各关心点处的小时平均浓度贡献叠加监测期最大监测浓度值后均能达到相应标准要求。
（2）正常工况下，评价区域各污染物日平均最大落地浓度为：铬酸雾 1.2×10-4μg/m3;各关心点最大日平均落地浓度贡献：铬酸雾 5.0×10-5μg/m3;评价区域年平均最大落地浓度为：铬酸雾 2.0×10-5μg/m3。
5 讨论
①该项目的重点工序电镀，采用地下式电镀井。企业必须做好电镀井的防渗工作。参考《宁波市环境污染整治工作领导小组办公室关于电镀行业污染整治有关事项的函》对电镀企业的防渗要求，环评建议电镀槽外设壁厚（包括底板）200毫米以上的钢筋混凝土井，电镀槽架空放置，电镀槽和井内壁（包括底板）间隙大于200毫米，井内壁（包括底板）进行防腐处理，在间隙内充满水封存，并定期检测。同时对电镀车间采取防渗措施，车间内实行干湿区分离，湿区地面应敷设网格板，湿的镀件上下挂具必须在湿区内进行。车间地坪自下而上至少设垫层、隔离层和面层三层：车间垫层采用厚度150毫米以上、强度C28标号以上、并双向φ8-φ12@150配筋的钢筋混凝土;隔离层采用高分子材料;面层采用高分子材料或厚度30毫米以上花岗岩敷设。
②对于危险废物暂存库、危险品仓库等，全部采用防渗混凝土硬化，混凝土厚度不小于15cm。并进行防腐防渗设计，以上地面建设具体施工操作应严格按照《危险废物贮存污染控制标准》（GB1 8596-2001）的要求进行设计，确保防渗层厚度≥2mm，防渗层渗透系数≤1×10-10m/s。
③废水收集池建设防渗水泥池，地底部做好防渗处理，池底和池壁采用混凝土构筑。废水输送构筑物采取栏穹郎处理，避免废水的跑冒。
④为抑制铬酸雾的生成，企业拟在电镀槽内加入空心塑料球。空心塑料球作为铬酸雾抑制剂的一种，目前已在多家同类企业应用，证明具有较好的抑制酸雾效果。
⑤此类项目应注意完善水平衡、重金属物料平衡及项目生产工艺清洁生产水平的核算。
6 总结
通过对该项目的实际评价过程，可知对于电镀铬类项目的环境影响评价重点应放在废水、废气的源强确定及影响分析上。严格按照导则确定评价工作等级。此类项目的污染治理措施相对成熟，可参考相关资料及工程实例提出建议。同时应注意提出含有重金属的危险废物的暂存措施，并对重点车间提出严格的防渗要求。掌握好以上要点，会对同类项目的环境影响评价工作有较好的指导作用。
参考文献：
1.HJ3.1-2011 中华人民共和国国家环境保护标准 环境影响评价技术总纲[S]2011
2.GB21900-2008 中华人民共和国国家标准 电镀污染物排放标准[S]2008
篇6
关键词：生态浮床；植物；重金属；净化效率；电镀
中图分类号：X703
文献标识码：A文章编号：16749944（2016）12010302
1引言
电镀业是当今全球三大污染工业之一，随着科学技术的发展电镀工业的规模亦在不断扩大，排放的废水量也越来越大。电镀废水主要包括电镀漂洗废水、钝化废水、镀件酸洗废水、极板清洗废水和车间清洗废水等，其中主要含有铬、锌、铜、镉、铅、镍等重金属离子以及酸和碱[1]。电镀废水污染的水体进入土壤，在农产品中积累，从而进入食物链。重金属一旦通过食物链进入人体，不会发生分解，而是积蓄在体内，对人体造成潜在性的危害，例如，引起致畸、致癌和致突变等。因此，如何有效去除水环境中的重金属具有十分紧迫的现实和长远意义。
电镀废水的处理方法主要有化学沉淀法、氧化还原法、溶剂萃取分离法、吸附法、膜分离技术、离子交换法、生物处理技术等。生态浮床是生物处理技术的一种，它是运用无土栽培技术原理，将现代农艺、生态工程措施相结合，是一种水面无土种植植物技术，属于原位生态修复技术[2]，又被称为生物浮床、人工浮岛和人工浮床。植物根系有着强大的吸收、吸附作用，可以截留水中氮、磷等营养物质，再通过定期收割植物将其搬离水体，已达到净化水质的目的[3]。自20世纪70年代末在德国设计建造并投入应用开始，已经广泛应用于农业废水处理、城市污水处理、富营养湖泊治理等方面[3]。余俊等采用生态浮床技术研究不同水力停留时间（HRT）、pH值、曝气强度及污染负荷条件下美人蕉对含铜废水的修复效果，结果发现美人蕉生态浮床系统对含铜废水具有较好的处理效果[4]。生态浮床对于重金属废水尤其是对电镀废水的处理效果相关研究较少。
将9种水生植物本地种采用模拟生态浮床技术，对净化电镀废水中重金属的综合能力进行评价。通过观测植物的生长状况和电镀废水中重金属的净化效率两方面，筛选生态浮床处理电镀行业重金属废水的植物优势种，为生态浮床实际应用于电镀废水处理提供理论基础。
2材料和方法
2.1实验材料
植物：凤眼莲（Eichnornia crassipes）、空心莲子草（Alternanthera philoxcroide）、鸭跖草（Commelina commelis）、紫鸭跖草（Setcreasea purpurea Boom）、黑麦草（Lolium perenne）、水芹（Oenanthe jauanica）、李氏禾（Leersia hexandra Swartz）、美女樱（Verena hybrida）、沿街草（Ophiopogon bodinieri）等9种水生植物，采自浙江师范大学校园及附近地区，移栽于浙江师范大学生物园中。
废水：人工配制实验污水，污水中重金属的浓度污水中主要重金属的原始浓度见表1。
2.2实验的设计与运行
供试植物多为杂草，用模拟生态浮床方法能够有效控制其过度繁殖。植物均取自浙江师范大学生物园，反复用去离子水冲洗之后，挑选生长一致且长势相同的植物转移到4.0 L的水培容器中，用泡沫板固定，预处理2周后，进行人工配制实验污水和对照处理，重复3次，每天用0.1 mol/L NaOH或0.1 mol/L HCl调节营养液pH值至6 ± 0.3。植物处理45 d后收获，采样测定。
2.3测定项目及方法
2.3.1植物生长情况记录
观察记录植株新叶、老叶、根系是否出现明显症状，是否开始枯黄，根系是否出现轻微变色等伤害症状。
2.3.2污水中重金属含量测定
在15 d取水样，将采集水样过滤，用ICP仪测定各水样中Cr、Cu、Zn、Fe等重金属含量。
3结果与分析
3.1各种植物在电镀废水中的生长状况
表2结果显示，在实验过程中，重金属污水对部分植物的生长产生明显的毒害抑制作用，如空心莲子草在重金属污水处理下出现烂根现象，新根少而疏、黄而短，老叶产生黄化，叶小而圆，茎粗而短，株高显著下降。有相似症状还有美女樱、鸭跖草、李氏禾、水芹。生长较好的植物有沿阶草、黑麦草、紫鸭跖草等。凤眼莲在污水处理下的生长情况最好，有较多新叶或新芽产生，地下部分根也生长较好，产生较多新根，与对照组植物无显著差异。另外，李氏禾在生长过程中易受到蚜虫侵害，几乎所有的新叶上都布满蚜虫。污水对植物地下部分生长的抑制作用比较地上部分更为明显。
3.2同植物对电镀废水中重金属（Cr 、Zn 、Fe）的去除效果
从表3中可以看出，生态浮床系统得到了较好的效果，但不同植物对污水中不同金属的去除效果有所不同。就铬而言，植物去除效果很好，从大到小依次为美女樱、李氏禾、水芹、鸭跖草、凤眼莲、沿阶草、黑麦草、紫鸭跖草、空心莲子草；而对污水中锌的去除效果较好的有水芹、紫鸭跖草、凤眼莲和空心莲子草，去除率都在80 %以上；除紫鸭跖草外，其他植物对铁的去除率都在90 %以上，效果非常理想。而污水中铜的去除率也都在75 %以上，从大到小依次为美女樱、凤眼莲、水芹 、鸭跖草、沿阶草、紫鸭跖草、李氏禾、空心莲子草、黑麦草。
4结论
结合植物生长状况和它们对污水重金属去除效果，通过模拟生态浮床技术进行了研究，结果发现：供试9种植物中凤眼莲、水芹最适合用于对电镀废水中重金属的净化，沿阶草、黑麦草、紫鸭跖草3种植物的抗污性较强，而李氏禾对铬去除能力强但较易遭蚜虫侵害，美女樱抗污性弱，鸭跖草和空心莲子草的抗污和净化能力都一般。
参考文献：
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吕维莉， 魏源文， 邓智年. 植物修复技术研究进展[J]. 广西农业科学， 2004， 35（2）： 174～176.
[2]邓玉， 倪福全. 污染水体的生态浮床修复研究综述[J]. 环境科技， 2014， 27 （1）： 14～19.
篇7
随着经济的快速增长，工业化程度不断提高，人类的生产生活对于水的需求也在不断加剧。在资源危机愈演愈烈的今天，如何能够更有效地节约水资源、更高效地回收利用水资源也就理所当然地成为了人们不断探讨的话题。而在这项世界范围内的讨论中，对于电镀废水的回收处理和二次利用毋庸置疑成为了公认的既简单而又行之有效的方法之一。现结合实例，对基于PLC等设备的电镀废水处理及回用自动控制系统设计进行简要探讨。
关键词：
电镀废水；处理；回用；可编程控制器；变频器；上位机
0引言
随着科学发展观的提出，环境保护已经成为了我国发展经济的同时需要重视的首要问题，而对于水资源的保护则是环境保护的第一要务。搞好污水处理既可节能减排、保护环境，又能够促进经济发展的良性循环，利国利民，是保证国民经济可持续发展、关系国计民生的重要举措。随着pH/ORP、电导仪、流量计、温度计、压力变送器等仪表在电镀废水处理中的广泛应用，可编程控制器（简称PLC）、触摸屏、仪表等及组态软件已逐步应用到电镀废水处理中，使化学法处理电镀废水实现了完全自动控制，取得了很稳定的处理效果；再加上变频器等的组合使用，中水回用设备已具备高效、节能、经济、耐用的优点。
1电镀废水处理及回用
本文以天津大悍汽车零部件有限公司电镀废水处理回用项目为例加以说明。通过水质分析，并结合我司在电镀废水治理、回收领域多年的工程经验，对该项目电镀废水采用了分而治之的工艺思路，主要包括前处理废水及含油含腊化学法处理、化学法破氰处理、铬还原处理、焦铜化学法处理、络合废水破络合处理、金属离子漂洗废水及一般酸碱废水化学法处理、重金属化学沉淀处理、排泥处理、TYRO回用处理。
2电气系统功能
（1）用户可以通过HMI人机界面、上位机组态软件修改pH/ORP、变频器、水泵启停时间、排泥时间等参数设定，从而达到不同的要求。
（2）三种操作方式：现场按钮操作、就地人机界面HMI操作、上位机组态画面操作。
（3）两种运行方式：1）自动操作：根据水池的液位高度，自动开启/关闭相应提升泵、搅拌机；根据反应池内pH/ORP设定范围，自动开启相应加药泵；根据运行时间自动开启或关闭排泥阀、膜回用排污阀等；根据流量计自动调节变频器频率恒流产水；根据压力值自动控制膜回用水泵变频器频率恒压供水；水泵超载、液位高/低、仪表超限自动报警；统计产水量；带式污泥脱水机报警显示。2）手动操作：单步运行操作，既可手动操作整个系统运行，也可对系统进行检修，对部件进行逐个调试。调试可以用控制柜中的开关对其进行控制，或是通过HMI、电脑监视画面对其进行操作。
3电镀废水处理及回用自动控制系统设计
3.1电气系统硬件配置
主要配置如下：断路器、接触器、中间继电器、选择开关等选用施耐德品牌若干；PLC采用三菱中型Q02系列模块组，包含特殊功能串行通讯模块QJ71C24N-R4、网络通讯模块QJ71E71-B2各一块；变频器采用三菱水泵专用型FR-R740系列；HMI选用威纶MT6100IV型触摸屏；上位机选用研华IPC-615型工控机+世纪星组态软件（无限点、Web两用户版）。
3.2PLC系统设计
使用三菱中型Q02系列PLC执行，通过数字式、模拟式的输入和输出控制现场设备及上位机数据采集和处理等，具有可靠性高，抗干扰能力强，功能强大，模块化编程严谨，易标准化、易扩展等优点。
3.3PLC—变频器PID控制算法
膜回用处理系统运行是一个非线性、时变、滞后的动态过程，其中的恒流产水是整个处理过程中极其重要的一部分，决定其处理效果的关键因素是回用水池内水质的含盐量高低，因此，可以说含盐量高低是电镀废水回用系统的最主要影响因素。在系统中，恒流产水是通过变频器本身的PID功能来加以调节的。系统产水时，PLC将设定产水流量通过MODBUSRTU协议通讯协议传递给变频器，变频器启动带动高压泵转动起来，在高压错流的作用下，RO膜中心管便产出低盐度水来；流量计检测出当前的产水流量，转换为4～20mA电流信号，传回给变频器与设定产水流量比较，通过PID调节功能使产水流量与频率、电机转速慢慢地达到一个较为稳定值。
3.4上位机监控设计
本项目的监控系统主要包括现场HMI和上位机监控两部分。
3.4.1现场监控HMI
选用威纶电气公司MT6100IV型人机界面。HMI主要用于显示设备和系统状态的实时信息，屏幕中的组态画面可显示相应的系统工作状态信息，输入数值或字符可与PLC进行数据交换，从而产生相应的动作，进而控制系统设备，实现对水泵、搅拌机、加药泵、阀门运行的监控，并且可以对寄存器的部分参数进行设定。在具体设计上，以实用为基本出发点，在界面上体现出基本的输入按键与输出状态显示，同时以生动的图形来模仿表示电镀废水处理系统的基本工作流程，最后做出清晰简约的界面。
3.4.2上位机监控
为方便管理人员监视分析系统工作情况，我们借助三菱以太网模块QJ71E71及世纪星组态软件搭建了一个SCADA系统平台。将系统的横向信息（同一层不同节点的通信）和纵向通信（上、下层之间的通信）加以结合，能够进行现场控制、故障诊断、过程优化、信息传送等综合处理，实现混合智能优化控制，使控制系统灵活、可操作、方便扩大控制规模。世纪星组态软件是一套用来构造和生成计算机监控系统的组态软件，基于Windows平台运行，具有灵活的可视化界面，实用性强，并行处理性能良好。世纪星组态软件完成的任务有数据的转换、存储以及语音报警功能，各类报表打印，实时数据显示，历史数据和历史曲线查询打印等。组态软件的核心是实时数据库，所以先在世纪星的实时数据库中定义连接变量和所需的变量，然后单独对每个变量设置属性，如上下限报警、最佳反应条件、是否存盘以及存盘周期等
4结语
由于本项目是实际应用工程项目，故而程序庞大且复杂。经过仔细耐心的分析，并参阅大量资料，笔者慢慢熟悉了各个模块的应用以及PLC编程的思路。在实际工程中有很多传感器，数据可以直接反馈进入远程AD，通过RS485传回PLC，由于电镀废水处理过程过于庞大，只能到现场调试，调试起来也比较困难。但通过不断调试、思索、修改、总结，笔者逐步熟悉并掌握了PLC模块编程、MODBUSRTU协议通讯、工业TCP/IP协议、以太网协议通讯、变频器和人机界面的实际应用。本项目至今已投运四年多，整个工程运行稳定，界面友好，显示功能齐全，且故障率低，得到了厂方的一致好评，达到了节能、环保、高效的目的。
作者：罗敏 单位：威士邦（厦门）环境科技有限公司
［参考文献］
[1]陈立定，吴玉香，苏开才.电气控制与可编程控制器[M].广州：华南理工大学出版社，2001：67-77.
[2]王永华.现代电气控制及PLC应用技术[M].北京：北京航空航天大学出版社，2003：75-90.
篇8
关键字：单晶硅；太阳能电池；生产污水；回收处理
1 单晶硅太阳能电池的生产废水浓度和性质分析
1.1 单晶硅太阳能电池生产工艺流程
硅太阳能电池生产中在腐蚀清洗、去磷硅玻璃和石英管清洗等工艺过程中须使用KOH、IPA、铬酸、HF、HCl、H2SO4等化学药品，相应的产生含IPA浓废液废水和含氟废液废水、含铬废水。硅太阳能电池的主要生产工序如下：
清洗：清洗的主要目的是去除硅片上的污物。制绒：硅晶太阳能电池的制绒工艺是加入铬酸或HNO3、HF、H2SO4的强氧化性溶液将切割后硅片上的污物清除，在硅片上形成减反织构。
扩散：磷扩散是在硅片表层掺入纯杂质原子的过程。刻蚀、去PSG：利用HF溶液对硅片边缘进行腐蚀，去除硅片边缘的PN结。去PSG是对刻蚀后硅片上的磷硅玻璃用氢氟酸等清洗的方法进行清除。
等离子化学气相沉积(PECVD)：PECVD被使用来在硅片上沉积氮化硅材料。
丝网印刷：是通过丝网印刷机将银浆或铝浆等导电材料印刷在硅片上。
烧结：该工序通过高温合金的过程，使印刷上的金属电极与硅片连接更牢固。
1.2 单晶硅太阳能电池的生产流程中的污水产生
测试、包装、入库：对电池片的性能指标进行测试，合格则包装入库。
2 单晶硅太阳能电池生产废水处理工艺设计分析
2.1 硅太阳能电池生产的含氟废液废水处理工艺分析
目前常用的含氟废水处理工艺主要有吸附法和沉淀法。
吸附法是指含氟废水流经接触床，通过与床中固体介质进行离子交换或化学反应，去除氟化物。此法只适用于低浓度含氟废水或经其他方法处理后氟浓度降至10～20mg/L的废水。此外，还有冷冻法、离子交换树脂除氟法、超滤除氟法、电渗析等，但因处理成本高，除氟效率低，至今多停留在实验阶段，很少推广于工业含氟废水治理。
沉淀法是除氟工艺中应用最广泛、适宜于处理高浓度含氟废水的一种主要方法。常用的沉淀剂有石灰、电石渣、白云石、明矾及可溶性钙盐等，传统处理方法是采用Ca(OH)2进行中和反应，生成难溶的氟化钙，以固液分离手段从废水中去除。但由于在25℃时，CaF2在水中的饱和溶解度为16.5mg/L，其中F－占8.03mg/L。即使暂不考虑处理后出水带出的CaF2固形物，也无法达到现行国家废水排放标准10mg/L。加大Ca(OH)2用量不但带来过量的碱度和硬度，造成新的污染，而且余氟浓度也很难降到10mg/L以下。同时除氟的沉淀过程中受各种反应条件影响如pH值、加药量、反应时间等，单纯钙盐沉淀难以保证去除率达到要求。
硅太阳能电池的含氟废液废水设计中常采用的工艺是钙盐沉淀+铝盐吸附混凝沉淀的二级除氟工艺。工艺设计在投加Ca(OH)2形成氟化钙盐沉淀的同时，还添加CaCl2。在Ca(OH)2沉淀氟离子的同时中和pH，反应过程中pH控制在8.0～8.5左右沉淀效果较好，要使氟离子排放能够达标，CaCl2通常是过量投加的，一般在2倍～3倍左右。
考虑到钙盐与氟离子产生的氟化钙沉淀是一种微细的结晶，沉淀效果不佳。故通常在加入钙盐的基础上加入混凝剂和絮凝剂，可以保证氟化钙盐的沉淀效果。常用的铝盐混凝剂主要有硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝，均有良好的混凝除氟效果。
2.2 单晶硅太阳能电池生产的含IPA浓碱废液废水处理工艺分析
单晶硅太阳能电池有机生产废水有IPA废液和浓度较低的IPA废水。主要的有机污染物为异丙醇（IPA）。其BOD5/CODCr>0.6，COD浓度较高。浓碱废液中所含IPA浓度约在25000mg/L，COD浓度高达50000mg/L。IPA废水所含IPA浓度约在1000mg/L左右，COD浓度约为3000mg/L。两者如果混合在一期排放，混合后的废水COD浓度在5000mg/L左右。
含IPA废水处理工艺有蒸馏法，厌氧好氧生物处理法等。有相关文献[2]介绍采用蒸馏、精馏、吸附组合工艺回收环酯草醚工艺废水中的异丙醇，通过程序升温控制热媒与物料温差在17～20℃对废水进行蒸馏预处理，再经过精馏和吸附处理后，得到的异丙醇含量不低于98.5%，含水率不超过0.5%，总收率大于82.2%，回收效果非常明显。但此工艺耗能较大，运行成本较高。如含IPA废液和含IPA废水分开收集至废水处理站，由于IPA浓碱废液流量不大，含IPA的浓度也较高，采用精馏工艺经济可行的。
低浓度IPA废水由于浓度不高，采用精馏工艺处理效果不明显，且能耗大。硅太阳能电池生产废水中排出的异丙醇废水BOD5／COD约为0.40，COD浓度在3000mg／L左右，通常采用好氧工艺处理。
研究表明水解酸化具有提高异丙醇废水可生化性的功能[3]，水解酸化处理后BOD5／COD提高至0.50左右，在进水COD为2000～3000mg／L条件下，采用水解酸化-好氧生化工艺处理，COD总去除率可达90%左右，BOD5
总去除率可达95%左右。
2.3 单晶硅太阳能电池生产的含铬废液废水处理工艺分析
篇9
【关键词】铬；重金属废水；还原法；处理效果
随着经济的快速发展，工业生产也得到了较快发展，大量含有重金属的废水未经处理就排放到环境中，对环境和人类的影响极大，这些重金属废水中含有氰化物、酸、碱以及铬、铜、锌、镉、镍等重金属污染物。重金属废水中的铬毒性很大，以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）存在，其中以Cr（Ⅵ）的毒性最大，属致癌性物质，可引起肺癌、肠道疾病和贫血，在水体中可通过食物链影响动植物生长最终威胁人类健康。因此，如何无害化处理好含铬重金属废水已是当前亟待解决的工作。下面，本文介绍采用还原还原法处理含铬重金属废水。
1.实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：亚硫酸氢钠、无水亚硫酸钠、重铬酸钾、焦亚硫酸钠、磷酸、氢氧化钠和硫酸。
仪器设备：723型分光光度计、101型干燥箱、雷磁pHS-3C型pH计、BS-224S电子天平。
1.2 含铬重金属废水的来源
实验所用的废水为实验室电镀耐磨铬后的废镀液，镀耐磨铬一般采用普通镀铬溶液，是工业生产中普遍使用的由铬酸酐和硫酸配制而成。
1.3 铬标准溶液的配制
1）配制铬标准储备液。称取于110℃干燥2h的0.2829g重铬酸钾，用水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液为100mg/LCr（Ⅵ）。
2）配制铬标准溶液。吸取5.00mL铬标准储备液置于500mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液为1mg/LCr（Ⅵ），使用前配制。
1.4 铬的测定
采用GB7476-87标准中Cr（Ⅵ）的测定方法。其原理为，在酸性溶液中，Cr（Ⅵ）与二苯碳酰二肼反应生成紫红色配合物，在723型分光光度计上于波长540nm处进行测定。
取适量的含铬重金属废水样品，置于50mL的比色管中，加入50%硫酸溶液0.5mL和50%磷酸溶液0.5mL，摇匀，加入2mL显色剂，定容，摇匀，显色5～10min后，在540nm波长处，用1cm的比色皿以水做参比，测定吸光度；扣除空白试验测得的吸光度后，对应铬标准曲线读取Cr（Ⅵ）的质量浓度。
1.5 亚硫酸盐还原反应原理
本实验首先用还原剂将Cr（Ⅵ）转化为Cr（Ⅲ），在碱性条件下转化为氢氧化铬沉淀，从而将Cr（Ⅵ）从废水中去除，达到处理含铬重金属废水的目的，并且使其低于0.2mg/LCr（Ⅵ）国家规定的污水排放标准。采用的还原剂有亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠。含铬重金属废水的处理效果取决于所选还原剂的种类，投加量、还原反应时间及反应时的pH等条件。实验所用的废水为实验室的废镀液，ρ[Cr（Ⅵ）]为72.61mg/L，pH为4.5。
三种不同的还原剂与Cr（Ⅵ）作用的化学反应式如下：
2H2Cr2O7+6NaHSO3+3H2SO42Cr2（SO4）3+3Na2SO4+8H2O （1）
H2Cr2O7+3Na2SO3+3H2SO4Cr2（SO4）3+3Na2SO4+4H2O （2）
2H2Cr2O7+3Na2S2O5+3H2SO42Cr2（SO4）3+3Na2SO4+5H2O （3）
根据废水中ρ[Cr（Ⅵ）]以及化学反应式，可计算出处理100mL含铬重金属废水所需还原剂的理论用量。如表1所示。
1.6 中和沉淀反应
在已确定的最佳还原剂和还原反应条件的前提下，采用氢氧化钠调节pH并与Cr2（SO4）3生成沉淀，确定沉淀反应的最佳时间，提高沉淀效率，并满足排放标准。（见表1）
2.结果与讨论
2.1 铬标准曲线的绘制
取0、0.2、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0mL的1mg/L的铬标准溶液，分别置于50mL的比色管中。加入50%硫酸溶液0.5mL和50%磷酸溶液0.5mL，摇匀，再加入2mL显色剂，定容，摇匀。显色5～10min后，在540nm波长处，用10cm的比色皿以水做参比，测定吸光度。扣除空白试验测得的吸光度后，绘制ρ[Cr（Ⅵ）]与吸光度的标准曲线。
表1 处理含铬重金属废水还原剂的理论消耗质量
2.2 pH对含铬重金属废水处理的影响
分别移取含铬重金属废水水样于三组（每种还原剂为一组，每组7个试样）烧杯中，每个烧杯中100mL水样，调节pH分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0和7.0，分别称取反应所需的亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠理论消耗质量分别为239.9、253.3和113.5mg各七份，倒入对应组的装有不同pH水样的烧杯中，搅拌2min，静置30min以上，取上层清液分别测量ρ[Cr（Ⅵ）]，如图1所示。
图2 pH对处理含铬重金属废水的影响
从图1中可以看出，1）三种还原剂在理论投加质量的条件下，当pH4.0时，NaHSO3的还原效果优于Na2SO3；当pH4.0时，Na2SO3的还原效果优于NaHSO3。2）在pH=1～7范围内，Na2S2O5的还原效果优于NaHSO3及Na2SO3，反应后水样中的ρ[Cr（Ⅵ）]都低于污水排放标准。
由于原含铬重金属废水水样的pH为4.5，而NaHSO3及Na2SO3两种还原剂的最佳反应pH为1～2，需要用酸来调节pH，且远不及Na2S2O5的还原效果，所以从pH对含铬重金属废水还原效果的影响进行比较分析，选择Na2S2O5为最佳还原剂。
2.3 还原剂对含铬重金属废水处理效果的影响
分别取100mL水样于三组（每组5个试样）烧杯中，调节废水pH至2.0左右，分别称取反应所需的三种还原剂理论用量的1.00、1.25、1.50、1.75和2.00倍，分别加到每个烧杯中，搅拌2min，反应30min后，取上清液测量ρ[Cr（Ⅵ）]。
从中可以看出，1）NaHSO3及Na2S2O5处理含铬重金属废水的效果随着投加量的增加没有明显的变化。而Na2SO3的处理效果在投加质量增加到一定时开始下降；2）从处理效果看，Na2S2O5的处理效果明显优于其它两种药品。当Na2S2O5的投加量为理论值时，反应后水样中的ρ[Cr（Ⅵ）]已经低于国家规定的排放标准。
2.4 反应时间对含铬重金属废水处理效果的影响
分别取100mL水样于三组（每组7个试样）烧杯中，调节废水pH至2.0左右。称取反应所需的三种还原剂各七份，分别放入对应组的烧杯中，NaHSO3理论用量的1.20倍即287.9mg；Na2SO3理论用量的1.75倍，即419.6mg；Na2S2O5理论用量的1.25倍，即141.8mg。搅拌2min，静置，分别反应2、5、10、15、20、25和30min后，取上层清液测量ρ[Cr（Ⅵ）]如图2所示。
图2 反应时间对处理含铬重金属废水的影响
从图2中可以看出，1）随着反应时间的增加，NaHSO3及Na2S2O5处理含铬重金属废水的效果没有明显的变化，而Na2SO3的处理效果随反应时间增加明显下降。2）从处理效果看，Na2S2O5的处理效果明显优于其它两种药品，当Na2S2O5的反应t为2min时，反应后水样中的ρ[Cr（Ⅵ）]已经低于国家规定的排放标准，说明其反应时间对处理效果影响不大，即Na2S2O5还原Cr（Ⅵ）的速度很快。而NaHSO3和Na2SO3在实验的反应时间内仍略有超标，需补加少量还原剂后才能达到国家规定的排放标准。
综合pH、还原剂投加量及反应时间对处理效果的比较分析可以得出，Na2S2O5处理含铬重金属废水效果远优于其它两种还原剂，最终选定Na2S2O5为最佳还原剂，无需调节废水pH，还原反应为2min时就可以达到排放标准。
2.5 沉淀时间对含铬重金属废水处理效果的影响
在Na2S2O5处理含铬重金属废水的最佳条件下，即在pH为4.5，还原反应t为2min。Cr（Ⅵ）被充分还原为Cr（Ⅲ）的条件下，用氢氧化钠调节pH在7～8，然后将反应溶液迅速转移至100mL量筒中，并记录沉淀时间对应生成污泥的体积，如表2所示。
表2 沉淀时间对含铬重金属废水中和沉淀反应的影响
从表2中可以看出，在25min时，V沉淀为32mL，在35min时，V沉淀为26mL，变化幅度不是很大，所以确定最佳沉淀t为25～35min，确定为30min。
3.结论
综上所述，使用焦亚硫酸钠处理含铬重金属废水的效果最佳，处理后Cr（Ⅵ）低于国家规定的排放标准，无需调节原水样pH，还原时投加1.418g/L焦亚硫酸钠，还原t为2min即可。同时，随着沉淀时间的延长，沉淀物的体积越来越小，沉淀效果越来越好，而最佳沉淀t为30min。本次实践经验为今后含铬重金属废水的处理提供了很好的参考。
参考文献：
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关键词：电镀污泥 铜 回收利用 资源化
据不完全统计，我国约有电镀厂1万余家，年排电镀废水约40亿 m3 [1]。电镀厂大都规模较小且分散，技术相对落后，绝大部分以镀铜、锌、镍和铬为主[2]。目前处理电镀废水多采用化学沉淀法[3]，因此在处理过程中会产生大量含Cu等重金属的混合污泥。这种混合污泥含有多种金属成分，性质复杂，是国内外公认的公害之一。若将电镀污泥作为一种廉价的二次可再生资源，回收其中含有较高浓度的铜，不仅可以缓解环境污染，实现清洁生产，而且将具有显著的生态和经济效益。因此，研究含铜污泥的资源化及铜的回用等综合利用技术对我国实现可持续发展将具有深远的现实意义。
1 电镀污泥中回收铜的主要工艺流程和技术
1.1 回收铜的一般过程
1.1.1 铜的浸出
污泥经过一定的预处理后，采用氨水﹑硫酸或硫酸铁浸出污泥中的铜。氨水浸出选择性好，但氨水具有刺激性气味，对浸出装置密封性要求较高。当NH3的浓度大于18%时，氨水的挥发较多，将造成氨水的损失及操作环境的恶化[4]；硫酸浸出[5，6]反应时间较短，效率较高，但硫酸具有较强的腐蚀性，对反应器防腐要求较高；硫酸铁的浸出效率更高[7]，但反应时间较长，因此需要更大的反应器容积。采取哪种浸出方式要根据污泥的性质来确定。
1.1.2 分离提纯浸出液中的铜
利用各种技术把浸出液中的铜分离提取出来，从而以金属铜或铜盐的形式回收。
1.2 铜的主要回收利用技术
根据对铜的回用程度，电镀含铜污泥治理与综合利用的方法可分为三类。
（1）使电镀含铜污泥稳定化，使其对环境的危害降到最低，而不回收其中的金属铜。主要采用固化剂固化、稳定电镀污泥后，再进行填埋、填海或堆放处理。
（2）对电镀含铜污泥进行综合利用，即采用一系列的处理措施，把电镀含铜污泥加工成建筑材料﹑改性塑料﹑鞣革剂等工业材料[8]。
（3）采用多种物理及化学处理方法，把污泥中的铜提取出来最终以金属铜或铜盐的形式进行回收，实现电镀污泥的资源化利用。
2 电镀污泥资源化利用技术
2.1 电镀污泥焚烧固化填埋处理技术
此技术采用一系列手段来处理电镀污泥，使其中的重金属不再对环境产生污染，对含大量重金属的电镀污泥处理十分有效。主要优点有：设备和工艺简单；投资、动力消耗和运行费用都比较低，固化剂水泥和其他添加剂价廉易得；操作条件简单，常温下即可进行；固化体强度高、长期稳定性好；对受热和风化也有较强的抵抗力，因而对控制电镀污泥的污染简单而有效。但未能回用其中的重金属造成资源的浪费[9]。
2.2 制作工业复合材料
2.2.1 铁氧化体法综合利用技术
电镀污泥多是电镀废水经铁盐处理产生的絮凝产物，一般含有大量的铁离子，实践证明，通过适当的技术可以使其转变为复合铁氧化体。在生成复合铁氧化体[10]的过程中，几乎所有重金属离子都进入铁氧化体晶格内而被固化，其中铁离子以及其他多种金属离子以离子键作用被束缚在反尖晶石面形立方结构的四氧化三铁晶格节点上[6]，在pH 3～10范围内很难复溶，从而消除污染。铁氧化体固化产物稳定、且具磁性，可用作磁性材料，同时也易于分离、产物可进一步加工[11，12]，是档次较高的综合利用产品，而且处理方法简单，可以实现无害化与综合利用的统一，比传统的固化和填埋处置等方法要合理，效益要高。
2.2.2 制作建筑材料﹑改性塑料﹑鞣革剂等工业材料
这种方法适用于各种电镀污泥的处理，污泥消耗量大，经济效益较明显。上海闸北区环保综合厂建设了年处理电镀污泥1200 t的生产线，进行多年的工业化生产，效果良好[13]。
2.3 以金属铜或铜盐形式回收铜
2.3.1 湿法冶金回收重金属技术
湿法冶金回收重金属，能从多种组分的电镀污泥中回收铜﹑镍﹑锌等重金属，资源回收层次比较高，处理效果较稳定。工艺过程主要包括浸出、置换、净化、制取硫酸镍和固化 [14] 。采用本工艺可以得到品位在90%以上的海绵铜粉，铜的回收率达95%。但该技术采用置换方式来回收铜，置换效率低，费用偏高，且对铬未能有效回收，有一定的局限性。
2.3.2 离子交换膜法
一般采用液膜来进行回收。液膜包括无载体液膜、有载体液膜、含浸型液膜等。液膜分散于电镀污泥浸出液时，流动载体在膜外相界面有选择地络合重金属离子，然后在液膜内扩散，在膜内界面上解络。重金属离子进入膜内相得到富集，流动载体返回膜外相界面，如此过程不断进行，废水得到净化，重金属得到回收利用。
膜分离法的优点：能量转化率高，装置简单，操作容易，易控制、分离效率高。但投资大，运行费用高，薄膜的寿命短，比较容易堵塞，操作管理烦琐，处理成本比较昂贵[15]。
2.3.3 溶剂萃取法
20世纪70年代，瑞典提出了 H-MAR与Am-MAR“浸出-溶剂萃取”工艺，使电镀污泥中铜﹑锌﹑镍的回收率达到了70%，并已形成工业规模。美国在此工艺的基础上进行改进，使铜﹑镍的回收率达到90%以上。我国祝万鹏等[16]在此基础上又进行了改进，首先将含铜的电镀污泥经氨水浸出，绝大部分铁和铬被抑制在浸出余渣中。然后将氨体系料液转变为硫酸体系料液再进行萃取，经萃取和反萃取后可以得到铜的回收产物，其中产生的金属沉渣可以加入硫酸进行调配后再循环。工艺流程如图1所示。
采用N510-煤油-H2SO4四级逆流萃取工艺可使铜的回收率达99%，而共存的镍和锌损失几乎为零。铜在此工艺过程中以化学试剂CuSO45H2O或电解高纯铜的型体回收，初步经济分析表明，其产值抵消日常的运行费用，还具有较高的经济效益。整个工艺过程较简单，循环运行，基本不产生二次污染，环境效益显著[16]。
但萃取法操作过程和设备较复杂，成本较高，工艺有待于进一步优化。
2.3.4 氢还原分离技术
在高压釜中氢还原分离制取铜、镍金属粉是比较成熟的技术，20世纪50年代以来，在工业上用氢气还原生产铜、镍和钴等金属，取得了显著的经济效益和社会效益。此法可分离回收电镀污泥氨浸产物中的铜、镍、锌等有价金属。对氨浸产物进行培烧、酸溶处理后，进而氢还原分离出铜粉，然后在酸性溶液中氢还原提取镍粉，最后沉淀回收氢还原尾液中的锌。有价金属的回收率达98%～99%。它可以在液相体系、浆料体系通过各种工艺条件的变化分离和生产各种类型(粗、细、超细)的、各类型体(单一、复合)的金属粉末和金属包复材料。与其他分离方法相比，湿法氢还原方法流程简单，设备投资少，操作方便，产品质量好，产值较高，可以针对不同需要改变生产条件，获得不同纯度、不同粒度的铜、镍产品。此外，过程不封闭，不存在杂质积累问题，排放的尾液中的主要重金属离子含量均
控制在极低的范围内，基本不污染环境，具有良好的环境和经济效益[17]。
2.3.5 肼(N2H4)还原技术回收金属铜
肼（N2H4）是一种广泛运用的还原剂，用肼作为生产高精度金属、金属-玻璃膜、金属水溶胶和非电镀金属板的还原剂具有良好的效果，在Ducamp-Sanguesa作的一项研究中表明，肼以[Pd（NH3）4]2+的形式作还原剂，在乙烯-乙二醇中，在-9～20 ℃下会形成单分散性球状钯颗粒[18]，在还原铜的过程中也有同样的现象发生。Degen 等[19]发现，在还原铜的过程中围绕肼有一系列重要的反应：
4OH- + N2H4 = N2 + 4H2O + 4e- E0 = 1.17 V
通过下面的反应，肼可以很有效地把铜离子还原为金属铜：
2Cu2+ + N2H4 2Cu + N2 +4H+
肼还可以和浸取液中的溶解氧发生如下反应：
N2H4 + O2 N2 + 2H2O
肼在酸性或碱性条件下也会发生自身的氧化还原反应：
3N2H4 N2 + 4NH3
通过上述反应可知，可以很容易利用肼把浸出液中的铜离子还原为金属铜。通过去除反应器里的氧，可以防止铜离子和氨水的螯合反应发生，而剩余的肼可以通过向反应器通气吹脱去除[20]。由于铜离子很迅速地转变为金属态，因此对金属态颗粒存在的数量有很严格的限制。pH是最重要的影响因素，为了达到较高的回收效率，应该保持系统pH稳定在11以上。
2.3.6 煅烧酸溶法
Jitka Jandova等[21]研究发现，对含铜污泥进行酸溶、煅烧、再酸溶，最后以铜盐的形式回收，是一种简便可行的方法。在高温煅烧过程中，大部分杂质，如铁、锌、铝、镍、硅等转变成溶解缓慢的氧化物，从而使铜在接下来的过程中得以分离，最终以Cu4(SO4)6H2O盐的形式回收。主要工艺流程如图2所示。
这种方法流程简单，不需要添加别的试剂，具有较强的经济性和简便性，但回收得到的铜盐含杂质较多，工艺有待进一步优化。
3 结语及展望
电镀污泥资源化及综合利用技术在我国尚处于起步阶段。目前制约大规模应用的主要问题是电镀污泥中铜的浸出效率还比较低；而浸取效率和污泥中铜的型体密切相关，对污泥中铜的型体技术研究有待深化；一些先进的综合回收利用技术还处于实验室阶段，还达不到大规模生产的阶段，其中膜法和溶剂萃取法具有回收效率高、选择性好等优点必将取得进一步的发展。
理论及实践表明，实现电镀污泥资源化管理及利用，对实现经济社会的可持续发展将具有深远的现实意义，电镀污泥资源化及综合利用技术必将得到长足发展，在未来的经济发展中将会逐渐显示出良好的应用前景。
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