煤制甲醇生产工艺范文

导语：如何才能写好一篇煤制甲醇生产工艺，这就需要搜集整理更多的资料和文献，欢迎阅读由公务员之家整理的十篇范文，供你借鉴。

篇1

关键词：甲醇 精馏 工艺特点 运行 总结

山西天浩化工股份有限公司（简称天浩公司）10万吨/年甲醇项目采用焦炉煤气转化合成气制取甲醇工艺，是山东兖矿集团在山立投资建设的一个集环保、节能为一体，具有良好社会经济效益的项目。该项目充分利用金晖100万吨/年焦化厂辅产的焦炉煤气，采用赛鼎工程有限公司（原化学工业第二设计院）专利技术“换热式焦炉煤气加压催化部分氧化法制取合成气工艺”（专利号为0116056·X），通过部分工艺革新转化合成气制取甲醇。2006年4月开工建设，2008年4月，采用三塔精馏工艺，一次投料成功，生产出优级甲醇产品。

在工业生产中，对精甲醇的质量和纯度要求非常严格，优质甲醇的指标具体体现在沸程短、纯度高、稳定性好并且有机杂质含量极少等方面 ，天浩公司采取三塔精馏工艺，缩短了甲醇采出周期，保证了产品质量。

一、工艺原理

利用甲醇混合液中的各个组分在相同温度和压力下相对挥发度的不同，经过多次简单蒸馏的组合，通过多次加热汽化、多次部分冷凝的化工操作，将其中的杂质除去，最后得到的是近乎纯态的精甲醇产品。

甲醇合成过程中，由于催化剂选择性的限制，且受合成条件（温度、压力、合成气组成等）的影响，在产生甲醇的同时，还伴随着一系列的副反应，造成粗甲醇中除水以外，还包含有醛、酮、醚、酸、烷烃等杂质及少量的羰基铁、催化剂粉末。为脱除杂质以获得高纯度的精甲醇，通常采用精馏的方式按照不同的工艺指标进行合理操作。

二、 工艺流程

（一）预塔

由粗甲醇泵来的粗甲醇经预热器加热至65℃左右，送入预塔中上部。预塔底由0.5MPa蒸汽经热虹吸式再沸器提供热量。汽化后的甲醇蒸汽经过预塔冷凝器大部分冷凝下来回收至预塔回流槽，再由预塔回流泵打至塔顶回流。

预塔冷凝器未冷凝的部分低沸点组分及不凝气经过预塔第二冷却器冷却至40℃，将其中绝大部分甲醇回收，不凝气经预塔压力调节阀通过排放槽放空。为了防止粗甲醇中微量酸性物质腐蚀塔内件及促进胺类和羰基物的分解，在预塔前加入质量分数为1～5%的烧碱液，调节预后甲醇pH值8～9。

（二）加压塔

脱除掉轻组分后的预后甲醇，经预后甲醇泵提压，通过预后第一预热器及预后第二预热器预热后送至加压塔。加压塔塔底才用0.5MPa蒸汽经热虹吸式再沸器提供热量。塔顶甲醇蒸汽进入常压塔再沸器作为常压塔的塔底热源，甲醇蒸汽本身被冷凝后汇集至加压塔回流槽，然后一部分由加压塔回流泵加压后回流，其余部分作为产品经精甲醇冷却器冷却至≤40℃进入精甲醇槽。

（三）常压塔

由加压塔塔底排出的甲醇溶液减压后经预后第一加热器送至常压塔。常压塔塔底再沸器利用加压塔塔顶蒸汽作为热源，被汽化后的甲醇蒸汽经常压塔冷凝器冷却至≤40℃，汽液混合物进入常压塔回流槽，甲醇液体经回流泵加压，一部分作为回流送入常压塔顶部，其余部分作为产品送往精甲醇槽。

由于理论和实际成分的差异，造成实际指标控制也有不同程度的调整。以下两表分别为三塔设计理论指标和实际操作数据对照

表1 三塔设计数据

表2 三塔实际数据

三、主要工艺特点

相对于传统双塔精馏，三塔流程有着以下三个方面鲜明的特点和优点：

（一）回收余热降低成本

（1）蒸汽余热利用。

常压塔再沸器利用加压塔塔顶蒸汽作为热源，将进入常压塔的甲醇液体不断蒸发；同时，常压塔塔釜又被用作加压塔的塔顶冷凝器，加压塔塔顶蒸汽被冷凝回收至加压塔回流槽。此操作称为双效蒸发模式。

（2）蒸汽冷凝液余热利用。

经预塔再沸器及加压塔再沸器换热后的水蒸汽，冷凝后依次进入预后第二加热器和粗甲醇预热器，分别对甲醇进行预热，回收了蒸汽冷凝液的余热。

（二）提高了甲醇质量

在加压塔，甲醇分压的提高，有利于甲醇精馏的进行，使得精甲醇质量大大提高，不仅其中杂质含量减少许多，而且精甲醇的高锰酸钾值有很大提高，稳定性大大增强。

（三）提高了回收率

三塔放空气及各回流槽放空气，经放空总管汇集至排放槽，经脱盐水鼓泡吸收，达到一定浓度后，回收至粗甲醇槽，重新精馏。

四、生产中出现的问题及处理办法

（1）精甲醇氧化性不合格

在实际操作中，有时会出现精甲醇氧化性不合格，导致高锰酸钾值偏低的情况，分析后得知主要是因为粗甲醇中轻组分杂质含量偏高，预塔馏分及杂醇馏分采出少，采出温度高，回流比小等原因造成。经过工艺调整，并适当加大了预塔用碱量，取得了良好的效果。

（2）精甲醇水分含量超标

在生产过程中，还出现过因常压塔采出水分含量不合格，致使精甲醇中间槽水分跑高。原因分析为：在生产中，个别班组一味追求增高精甲醇产量，降低甲醇单耗，加大采出，减小了回流，回流比下降，重组分上移，加上分析不及时，造成采出的不合格品进入精甲醇中间槽。

为避免这种状况的发生，必须保证足够的回流比及常压塔进料量，严格控制进料板温度与进料温度一致，一旦发现进料板温度跑高现象，立即减少采出，增加回流，甚至采用全回流操作；并且在分析结果未检出前将常压塔回采，当温度指标恢复，分析确认正常后再采出。

（3）常压塔超压

由于循环水设计能力限制，水压达不到0.35MPa，所以经常会出现常压塔超压，放空管冒汽现象，特别是夏季，尤为严重，在无法提高水压的情况下，经常对水冷器进行清洗，并且减少常压塔的负荷，将负荷向加压塔倾斜，缓解了常压塔超压现象。

（4）常压塔冷凝器内漏，导致常压塔采出长时间不合格

由于频繁的清洗水冷器，加上循环水加药过量，冷凝器列管腐蚀严重，导致开车过程中，常压塔采出长时间不合格，经过取样分析综合判断，确定常压塔冷凝器内漏，在屡次焊补后，向公司申请，更换为不锈钢列管冷凝器，解决了后顾之忧。

本流程通过三年多的运行实践，实现了最高班产128吨，最高日产363吨的生产水平，大大超过了100kt/a的设计能力。并且，精甲醇的各项指标均符合国际优等品标准，纯度大于99.99%，酸度（以 HCOOH计） 0.0008，残液中甲醇含量小于0.01%，其它各项指标均达到了设计水平。

五、结论

在甲醇生产过程中，三塔精馏流程作为一种成熟的生产工艺，经过天浩公司近四年稳定运行，暴露的问题已逐步解决，针对从安装、试车直至满负荷生产遇到的各种意外情况，建议同类型厂家注意如下几点：

（1）在安装过程中，仔细排查，如发现不利于生产的项目，要及时联系设计院进行整改，以免去试车过程中不必要的麻烦。

（2）试车前要抓好职工的培训工作，在培训期间就掌握好三塔精馏工艺操作技术，这样才能为试开车打下良好的基础。

（3）在开车过程中，升温要缓慢，蒸汽投用前要排净系统中积水，防止液击。

（4）当首次分析合格，不要急于采出，要坚持两次分析合格在采出产品。

（5）甲醇精馏的所有换热设备要定期查漏，因为生产过程中设备内漏会频繁出现。

（6）在生产过程中，严禁粗甲醇缓冲槽及加压塔超压。

总之，在甲醇生产过程中，精馏系统气液平衡的控制相当重要，生产单位基本是按照原始设计中的物料衡算、热量衡算进行操作的，加上化工生产的连续性、系统性，必须抓好工艺指标的控制。

（作者单位：山西天浩化工股份有限公司）

参考文献：

[1]王正烈，周亚平.物理化学上册[M]，高等教育出版社，2005（4）：271-275

[2]孙希瑾，陈建娟，秦岭.大型填料塔液体分布器的设计应用[J]，石油化工设计，2002（1）：10-15

篇2

1984年美国联碳公司(UCC)成功开发出磷酸硅铝分子筛催化剂SAPO－34，利用该催化剂可将甲醇转化成乙烯和丙烯［1］。美国环球油品公司(UOP)与挪威海德鲁公司(Hydro)合作，利用分子筛催化剂SAPO－34于1995年建成了第1套UOP/HydroMTO示范装置。该装置负荷为0．75t/d，产物乙烯/丙烯配比可调。2008年，UOP公司与法国道达尔公司(Total)合作，在比利时建设了1套10t/d的MTO示范装置［1］。UOP公司基于上述示范装置，开发了MTO工业化工艺包，向全球推广其技术，但目前尚未见项目建设报道。国内开展MTO研究的单位主要有中科院大连化物所，其开发的甲醇制取低碳烯烃(DMTO)技术已经成功商业化运行，分别建成了包头60万t/a煤制烯烃项目和宁波禾元60万t/aMTO项目，另有多个项目在建。另外，中国石化开发的SMTO技术在燕山石化建有1万t/a的中试装置，在中原石化建成20万t/a的工业装置，并规划多个项目［5］。

2煤制PP装置运行及建设情况

2．1运行情况目前国内建成的以煤、甲醇为初始原料制备PP的项目主要有:2010年8月投产的神华包头MTO项目，产能为30万t/a;2011年4月投产的神华宁煤MTP项目，产能为50万t/a;2012年3月投产的大唐多伦MTP项目，产能为46万t/a;2013年2月试车的宁波禾元MTO项目，产能为30万t/a。其中神华包头MTO项目和神宁集团MTP运行时间最长，目前已经稳定化运行，大唐多伦MTP项目尚未达到稳定运行的程度，宁波禾元的MTO项目完成试车运行。

2．1．1神华包头煤制PP装置神华包头60万t/a煤制烯烃项目于2011年1月商业化运行，其中PP，聚乙烯产能各为30万t/a。该项目气化装置采用德士古水煤浆加压气化技术，气化炉为7台，生产阶段为5开2备，气化煤种采用包头矿区和鄂尔多斯矿区出产的煤按一定比例掺混;MTO装置采用大连化物所技术，流化床反应器由中国石化洛阳工程公司设计;PP装置采用Dow化学的Unipol气相流化床生产工艺［6］。

2．1．2宁波禾元甲醇制PP装置宁波禾元60万t/a甲醇制烯烃项目于2013年2月试车，现已进入商业化试生产阶段，其中PP产能30万t/a，乙二醇产能50万t/a。甲醇原料主要进口自中东等国外地区。该项目PP装置采用Basell公司Spheripol液相双环管生产工艺，产品牌号为均聚拉丝料T30S。

2．1．3神华宁煤煤制PP装置神华宁煤50万t/a煤制烯烃项目于2011年4月试车，2012年1月商业化运行。该项目气化装置采用德国西门子GSP干煤粉加压气化技术，气化炉为5台，生产阶段采用4开1备，气化煤种采用宁东各矿区的精洗煤和块煤按一定比例掺混;MTP装置采用德国鲁奇固定床甲醇制丙烯技术;PP装置采用ABB公司的Novolen气相工艺［7］，产品牌号有均聚拉丝料1102K、均聚注塑料1100N、共聚注塑料2440K及2500H。

2．1．4大唐多伦煤制PP装置大唐多伦46万t/a煤制烯烃项目气化装置采用壳牌干煤粉加压气化技术，气化炉为3台，生产阶段采用2开1备，气化煤种采用多伦矿区的褐煤;MTP装置采用德国鲁奇固定床甲醇制丙烯技术;PP装置采用Daw化学的Unipol气相流化床生产工艺［8］，装置于2009年11月开车。

2．1．5中原石化甲醇制PP装置中原石化20万t/a甲醇制烯烃(乙烯/丙烯配比可调)项目于2011年10月建成，PP装置产能为14万t/a，采用中国石化自行设计的液相环管工艺，现生产牌号为T30S，装置生产用甲醇购自河南煤业化工集团。

2．1．6煤制烯烃装置运行效益我国现有的3套神华包头、神华宁煤、大唐多伦煤制烯烃项目投资分别为170亿元，178亿元，180亿元。与石油路线相比，用煤生产PP具有很大的成本优势。以均聚拉丝料为例，市场价在11000～12000元/t，石脑油裂解的丙烯单价接近10000元/t，加上聚合阶段的生产成本，石油路线的PP生产装置效益很低;而以煤为原料时，PP生产成本在6000～7000元/t。可见，相比传统石油路线，煤制烯烃生产成本较低，具有很好的经济效益。

2．2建设情况

2．2．1在建及规划项目与传统的石油路线相比，以煤为原料制备烯烃在生产成本和原料来源上具有很大优势。因此国内很多富煤地区在建及规划煤制烯烃项目，以发展煤化工来带动地区工业和经济发展。表1和表2分别列出了现阶段国内在建、规划的煤经甲醇制烯烃项目的烯烃生产技术来源和PP设计产能情况。

2．2．2项目建设考虑因素发展煤制烯烃项目必须谨慎，不是所有富煤地区都适合发展煤制烯烃项目，需要综合考虑以下方面的因素:(1)煤中氢碳质量比在0．2～0．8，而石油中氢碳比在1．0～2．0，因此煤制烯烃相比石油制烯烃需要大量的水作为原料，例如在煤气化制备合成气和合成变换阶段(将H2和CO摩尔比调整为约2∶1)都需要水参与反应;另一方面，气化和变换阶段都产生CO2，其中大部分直接排放至大气中，在煤制烯烃过程中，生产1t甲醇产生2tCO2，生产1t烯烃要产生6t的CO2气体。(2)煤制烯烃项目投资巨大、风险高。60万t/a的煤制烯烃项目从最初的气化到最终的聚合总投资接近200亿元，而采用石油路线的千万吨炼油及百万吨乙烯项目投资约300亿元，因此就投资成本而言，煤制烯烃项目与石油路线相比投资过高;另一方面，煤制烯烃项目中的气化及烯烃制备技术在工业化大规模应用方面仍有待提高，运行过程存在一定风险。(3)国内PP产能的增长速度大于市场需求的增长。2010年国内PP产能为969万t，到2012年增长至1388万t，2014年将达到1897万t，年均增长232万t;而2010年国内市场PP的表观需求量为1510万t，到2012年增长至1740万t，年均增长115万t。近几年富煤省份纷纷规划煤制烯烃项目，如果不进行合理规划而任其盲目发展，可能会造成供大于求的局面。

3结束语

篇3

信息与资料

以“化”带“焦”技术获重大突破石理 (5)

C9馏分油工业应用难题获解 (10)

美国Verdezyne公司验证生物基己二酸生产工艺李雅丽（摘） (10)

中东石化将做大亚洲市场 (14)

UOP公司一种新型乙烯分离蒸馏塔在韩国首次工业应用李雅丽（摘） (19)

日本日挥／三菱合作建设新型丙烯生产工艺中试装置李雅丽（摘） (19)

扬子石化环氧乙烷贮运站项目中交 (28)

神华宁煤400kt／a煤制二甲醚新工艺通过验收石理 (33)

电子邮箱更改通知 (40)

在线清洗预膜技术在炼油装置循环水场的应用龚秀红 (41)

甲苯甲醇烷基化制对二甲苯及乙烯丙烯工艺 (44)

MTO专利跟踪与分析 (44)

LyondellBasell创建“Trans4m”烯烃回收和转化技术组合工艺李雅丽（摘） (54)

Total拟在华验证甲醇制烯烃技术李雅丽（摘） (54)

项目评价

EO／EG装置脱碳系统改造方案选择及效果王忠良 卓平 (6)

380CST船用燃料油生产方案优化的探讨王文涛 吕晓云 (11)

五效蒸发装置不锈钢管道失效分析与对策吴春其 (15)

市场研究

己二酸生产现状与发展前景汪家铭 (20)

技术进步

裂解炉超高压蒸汽品质的控制朱纪林 王哲 (24)

气固流化床中静电现象及其防控研究进展王安华 (29)

熔融结晶法从乙烯焦油中提取萘的研究李艳芳 曹祖宾 石薇薇 李太衬 刘井杰 (34)

化学纤维短纤维线密度测试方法比较徐旭峰 (37)

苯类有机废气生物处理的工业化试验陈伟洪 (45)

常减压装置减压深拔的工艺优化金丽萍 (49)

国内外行业发展动态

异戊烯醇合成与应用研究进展秦国明 秦技强 傅建松 姚本镇 孙超 (55)

亲水性腈纶技术与应用王雅珍 王海霞 曹孔明 (59)

无

三井化学寻求合作伙伴建设首套工业化CO2基甲醇装置李雅丽（摘） (62)

基于碳交易的石化产业温室气体减排对策探究戚雁俊 (1)

项目评价

甲醇制丙烯的技术进展及经济分析姚本镇 徐泽辉 (7)

风险分析方法在估算投资项目预备费中的应用赵淑红 郑青 陆诗文 (12)

市场研究

2009年国内PTA市场综述王海滨 (15)

聚乙烯醇产业发展的分析与思考陈一平 (19)

多用途聚乙二醇产品的市场和应用李涛 (24)

无

俄罗斯采用微生物法清除土壤水体原油污染石齐明 (18)

世界石化大会在奥地利维也纳召开 (23)

日本开发麻疯树油加氢处理生产可再生柴油催化剂石齐明 (28)

大沽化工500kt／a苯乙烯项目投产 (44)

我国地层测试仪自主创新取得重大突破石齐明 (52)

技术进步

先进过程控制在芳烃连续重整装置实证研究俞凯莲 (29)

双峰聚乙烯气相反应器工艺技术优化柴霞敏 (34)

催化剂评价反应器紧固螺杆件受损原因分析张玉伟 (37)

芳烃联合装置的节能改造林华蓉 (41)

双峰管材料结构与性能的核磁共振分析高道春 (45)

受阻胺型光稳定剂的合成工艺及其性能研究钱梁华 (49)

不可调式蒸汽喷射热泵的运行优化胡凤莲 (53)

国内外行业发展动态

国外能源公司节能减排的经验及启示张友波 曾宏 李龙 (56)

管输原油交接计量影响因素分析及对策冯建国 (60)

石化产业链绿色化发展与思考王大全 侯培民 (1)

项目评价

己二酸装置实施CDM项目的实践与技术分析徐天祝 张元礼 闫成旺 郭景龙 周禹君 (5)

甲苯甲醇烷基化制PX技术的开发优势曹劲松 张军民 许磊 刘中民 (8)

石化电厂锅炉结渣及煤种优化试验陈金泉 翁善勇 (11)

DCC重汽油结焦性评价产圣 (15)

信息与资料

延长石油油气煤盐综合利用项目被确定为联合国清洁煤技术示范和推广项目李雅丽 (18)

全球乙二醇供应过剩已成定局李雅丽 (22)

中国石油石油化工研究院新型C2加氢催化剂完成中试石理 (29)

“环己酮肟气相贝克曼重排新工艺工程化开发”项目通过鉴定石理 (29)

世界乙烯生产及技术发展趋势郭珺 王玲玲 杨珊珊 魏寿祥 (59)

市场研究

跨国公司聚酯开发策略与中国企业的对策分析王安华 (19)

我国乙二醇的生产及市场分析崔小明 (23)

技术进步

利用废催化剂铝渣研制水处理剂吴平 (30)

干气脱硫装置腐蚀原因探析彭勇 (34)

全面预算管理系统在石化企业的应用秦莉莉 (37)

带压封堵技术在大孔径管线上的应用王惠英 (41)

裂解炉汽包内部结构对蒸汽品质的影响谢忠伟 (44)

PET装置负荷变化下质量调控方法沈爱兵 (48)

国内外行业发展动态

线性高分子材料改性与载体的选择戚敏 (51)

环氧乙烷／乙二醇生产技术进展章洪良 (55)

我国EVA市场现状及其发展战略陈国康 陈铭 陆秋欢 (1)

增值税转型对石化企业的影响分析陈学琴 (5)

信息与资料

日本三菱人造丝公司收购Lucite国际公司李雅丽 (4)

制备丙烯新路线的专利刘玉娣（摘） (8)

科威特Equate石化公司进行乙二醇工业化生产刘玉娣（摘） (14)

三菱人造丝开发废PMMA循环制取MMA新工艺李雅丽（摘） (19)

丹麦技术大学开发出一种计算机辅助催化剂设计方法李雅丽（摘） (23)

我国裂解C5烃的化工利用白尔铮 (27)

多产烯烃的流化催化裂化“Indmax FCC”工艺李雅丽（摘） (43)

日触媒化学公司建中试装置验证新型环氧乙烷催化剂李雅丽（摘） (47)

印度拟建大型乙烯裂解装置刘玉娣（摘） (62)

项目评价

石油勘探项目管理成熟度模糊综合评价余晓钟 张超 (9)

WSA工艺在酸性气硫回收中的应用汪家铭 (15)

原油加工过程中硫分布的研究郁军荣 (20)

市场研究

甲醇羰基化制甲酸甲酯工艺比较及市场分析李正西 王金梅 (24)

技术进步

PTA污水处理设施抗冲击性的研究与改进沈强 (28)

聚苯乙烯在超临界流体中的降解研究陈怀涛 臧春坤 (33)

555dtex／192f聚酯细旦工业丝的工艺研究冯洁 沈伟 于剑平 (36)

MTBE D005催化剂应用分析宣武 (40)

丁二烯装置第二萃取精馏塔的改造李志华 (44)

洗衣机用抗菌聚丙烯专用料的研制曹军 吴建东 沈锋明 (48)

热牵伸机组在线故障诊断系统的应用陆佩香 (52)

国内外行业发展动态

有色腈纶生产技术现状及进展徐绍魁 马正升 季春晓 黄翔宇 (55)

甲醇制烯烃技术及进展付宗燕 王广勤 (59)

无

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 (F0002)

中国石化：上海石油化工股份有限公司环境保护中心 (F0003)

我国ABS树脂生产现状及发展趋势蒋纪国 王奇 毛春屏 (1)

乙酸酐生产工艺的发展及比较李涛 (6)

石化企业发展与土地资源优化孙飞 (11)

信息与资料

厦门大学研制新型酯化反应催化剂石华 (5)

中科院生物基甘油加氢制备1，2-丙二醇技术通过鉴定石华 (10)

甘肃中科药源镍氢催化剂实现专业生产石华 (10)

生物丁醇开发进展刘玉娣（摘译） (21)

裂解炉先进控制技术研究取得进展石华 (31)

中国石油“TMP技术”工业试验成功石华 (45)

安徽淮南采用清华大学技术建设甲醇制丙烯生产装置石玉 (49)

一种前景良好的新型分离技术刘玉娣（摘译） (57)

项目评价

边际分析法在油田经济效益评价中的应用郭雪茹 (14)

石化行业固态产品生产经营的经济分析唐未庆 (17)

高压聚乙烯产量与开工率的相关性分析及应用卢方 (22)

市场研究

PBO纤维的发展与应用前景汪家铭 (26)

国内外高黏度聚酯的市场及发展前景宋芳 (32)

技术进步

3-甲基-1-丁烯的分离工艺研究秦技强 赵全聚 傅建松 (37)

降冰片烯的合成技术陈亚 潘凡峰 (42)

超高压套管式冷却器泄漏原因分析和对策徐辉 (46)

乙烯裂解炉燃烧器增设空气预热器的工业应用周玲娟 (50)

国内外行业发展动态

间二甲苯市场供需现状及预测梁晓霏 (54)

废水深度处理技术比较及其效能分析戚雁俊 吴国龙 郑翔 (58)

篇4

关键词：甲醇 甲醛 乙二醇 引发剂

一、引言

近年来，由于聚酯工业发展迅速，需求量增大，国内市场对乙二醇的需求保持高速增长的势头。有资料显示，在我国的生产发展中，乙二醇的生产能力和增长速度都是十分迅猛的，但是生产中大量聚酯等工业的需求导致乙二醇仍然处于供不应求的局面，无法满足我国当前生产市场发展的需要，因此进口量一直居高不下，并且逐年增加。实际上乙二醇的生产可以有几种方法，其中甲醛、甲醇合成乙二醇的方法在生产中可以节约生产成本，加上通过甲醛三步合成法、甲醇二聚法制取合成乙二醇的材料简单安全，因此甲醛、甲醇合成乙二醇的方法得到了大规模的推广。

二、乙二醇合成发展及相关技术研究

目前我国的消费结构很大一部分用于生产聚酯，只有极少部分是对于目前乙二醇的表观消费量已经增长到508.8万吨，这一数据已经已超过美国而已经成为世界第一大乙二醇消费国，加上防冻液等5%的需求。预计2008年国内乙二醇总需求量约617万吨，2010年约需要677万吨。因此可以说，在这几年，乙二醇在市场中的需要十分的巨大，但是目前来说我国的生产工艺跟国际水平相比还是有很大的差距的，其中的能耗和物耗都居高不下，针对这个问题，在进行技术的研究和实际的生产过程中，我们应采取积极地改进措施，让能耗下降，降低制作成本，这样可以极大的，增强产品的竞争力，这样我国相关产品可以立足市场，从而改变国外产品充斥市场的现象。乙二醇的工业生产方法有环氧乙烷再水解法，乙烯氧化法。开发甲醇合成乙二醇路线，具有重要意义，可以形成以煤代油的生产局面，减少国际石油价格对该产业的影响。鉴于合成气制甲醇技术和甲醇生产甲醛技术已经非常成熟，因而甲醇制甲醛再转化为乙二醇的方案很有开发前景。日本原字能研究所大坂放射化学研究室发现了在过氧化氢存在下，从甲醇光诱发选择性合成乙二醇的方法，乙二醇产率随紫外光照射时间增加而增加。过氧化氢被紫外线分解成羟基很快和甲醇反应形成羟甲基，羟甲基迅速聚合成乙二醇。

1.传统生产技术及现状

1859年Wurtz首次将乙二醇二乙酸醋与氢氧化钾反应制取乙二醇。后来又通过环氧乙烷直接水合制得乙二醇。到目前为止，环氧乙烷直接水合法依然是制作乙二醇的主要方法之一。水合法通常是将环氧乙烷与水混合，之后通过水解反应来进行。这样的过程是放热反应的，反应进行三十分钟之后乙二醉水溶液在与进料换热后离开水解反应器，然后通过降温和降压的工序再次进行蒸发。由于反应后的乙二醇水溶液中乙二醉的浓度较低，所以要提纯，就必须要除掉大量的水分，这个过程能耗量十分的大，因此也是目前制作过程中的主要瓶颈和困难之一。在工业上通常采用能效蒸发，之后再进入精馏系统，在乙二醇塔塔顶得到纯产品。塔釜为副产的三乙二醇、二乙二醇以及高分子量的聚乙二醇，送入后续各塔逐个回收处理D21。这样的做法不足的地方是生产工艺设备多、能耗高、流程复杂，在制作的过程中生产的成倍大大提高。

2.以甲醛、甲醇合成乙二醇

美国Celanese公司在1982年开发了以甲醇和甲醛为原料，在引发剂的引发下缩合生成乙二醇的生产工艺。对于这样的工艺，一经面世就引发了很多的追捧，这一工艺的特点十分突出，在制作过程中规避了很多麻烦的问题，同时生产中更加的安全可靠，这种方法工艺在制作的过程中，可通过萃取、蒸馏等分离方式将乙二醇分离，其他组分可循环利用。在生产中如果每消耗1mol有机过氧化物，那么，最多的情况能得到13ml的乙二醇。虽然这种方法存在很多的问题，但是相对于以前的方法，这种方法的优势在于原料甲醇来源丰富，同时这种制作工艺中需要的材料是十分便宜的，因此能够在实际的生产中，很好的控制好成本，因此能够进行大规模的推广，而不会有很高的成本。

3.甲醛三步合成法

后来美国杜邦公司和雪佛隆公司针对乙二醇的制作中需要的甲醛的制作和合成开发了新的技术，先后开发和改进了甲醛、合成气三步合成法。这一方法制作简单，得到了生产中大范围的推广。

4.甲醇二聚法

甲醇二聚合成EG一般是通过自由基反应来实现的。

对于这种方法，在日本已经有很多的研究是用甲醇和丙酮为原料，然后在进行制作实验过程中加入锗催化剂，实验是在光线照射下在常温常压下，那么就可以反应生成EG的技术。如果使250-330mum的光照射就可以制作得到经甲基与四甲基乙二醇，之后再通过两个经甲基自由基偶联最终形成得到乙二醇。一般EG的选择性可达80%。在进行实验之后，在制作的过程中还生成大量的氢气。EG的收率随着光源强度的增加而增加，如果能使用激光光源，完全有可能实现工业化。甲醇二聚法的优点在于EG收率较高，甲醇价格便宜。如果生产规模较大，这条路线具有很大的吸引力。

在过氧化氢和叔丁醇摩尔比为0.64条件下，采用双股同时滴加两反应物的方式。改进后反应温度可提高到15℃、继续反应时间缩短到2h。净化后，产率提高到92.5%，DTBP纯度为99.6%。

三、结束语

利用甲醇甲醛合成乙二醇的方法较之以前的方法可以减少设备的投入，能源的消耗，而且原料来源广泛，价格低廉，受国际石油价格影响较小。通过甲醛和甲醇来制作乙二醇，安全可靠，虽然仍然存在很多的问题，但是在实际的生产中，从成本和效果方面来看，这一技术都具有十分突出的功效，所以在实际的生产中值得大规模推广。掌握该工艺必将对环境改善，市场价格稳定产生积极作用。

参考文献

[1]张军.天然气路线合成乙二醇新技术[J].合成技术及应用.2004（02）.

[2]赵秀阁，吕兴龙，赵红钢，朱毓群，肖文德.气相法CO与亚硝酸甲酯偶联合成草酸二甲酯用Pd/α-Al2O3催化剂的研究[J].催化学报.2004（02）.

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近年来，中国炼焦、煤气化制合成氨、甲醇等煤化工业呈现快速发展，煤炭液化、甲醇制烯烃、二甲醚、煤化工联产等新型煤化工技术研究与工业化正在启动发展。煤炭能源化工工业是今后20年的重要发展方向，引进和开发自主知识产权技术将成为中国煤化工业发展的重要支撑，中国将成为世界最大的煤化工业国家。这对于我国减轻燃煤造成的环境污染、减缓我国对国外石油的依赖，均将起到重要作用。

新型煤化工在中国正面临新的发展机遇和长远的发展前景。当前，中国炼焦工业技术已进入世界先进行列，新建的大部分是技术先进、配套设施完善的大型焦炉，炭化室高6米的大容积焦炉已实现国产化，2008年机械化焦炉生产的焦炭约占焦炭总产量的70%；干熄焦、地面除尘站等环保技术已进入实用化阶段；化学产品回收能力加强；改造装备简陋、落后的小型焦炉，淘汰土焦及改良焦炉的进展加快。

注重煤焦油化学产品，集中深加工和增强焦炉煤气的有效利用，是焦化工业综合发展、提升竞争能力的重要方向。对布局较为集中的大型炼焦企业，应在焦油深加工、剩余煤气的利用方面统筹规划，以实现规模化生产和高效、经济生产。

煤变油是大家都广泛关注的项目。煤直接液化、间接液化的产品以汽油、柴油、航空煤油以及石脑油、烯烃等为主，产品市场潜力巨大，工艺、工程技术集中度高，是中国新型煤化工技术和产业发展的重要方向。近年来，两种技术在研究开发和大规模工程示范方面均得到发展。

煤直接液化于50年前已实现工业生产，新工艺研发在国外已有近30年，积累了从基础工艺研究到中间试验的大量经验，中国国内研究已有20多年。国内已完成高分散、直接液化、加氢液化催化剂的实验室开发，该催化剂具有添加量低、催化效果好、生产成本低、显著提高油收率等优点，达到国际先进水平。在开发形成“神华煤直接液化新工艺”的基础上，建成了投煤量6t/d的工艺试验装置，于2008年10～12月进行了溶剂加氢、热油连续运转和23小时投料试运转，打通了液化工艺，取得开发成果。适合中国煤种、煤质的CDCL直接液化新工艺的基础研究和工艺开发已启动进行。

目前，国内一些产煤省区和能源企业结合技术引进和开发，已经或正在进行建设煤直接液化工厂的研究和前期工作。

同时，我国煤间接液化技术开发和工业化发展速度在加快。到2008年底，国内分别建成了低温浆态床合成油(间接液化)中试装置，并进行了长周期试验运行，完成了配套体系催化剂的开发，完成了示范工厂的工艺软件包设计和工程研究。低温浆态合成油可以获得约70%的柴油，十六烷值达到70以上，其它产品有LPG(约5%～10%)、含氧化合物等。间接液化中试装置开发、运转是自主知识产权煤基合成油技术的标志性成果，对推动技术国产化和工业化发展有重要作用。

煤间接液化的大规模商业化生产在国外是成熟的，引进技术建设每年300万吨级工厂的可行性研究正在进行中。

煤间接液化技术有较宽的煤种适应性，工艺条件相对缓和，可以通过改变生产工艺条件调整产品结构，或以发动机燃料为主，或以化工品为主，因此将会成为未来煤制油产业发展的主要途径。

生产甲醇等化学物质，是煤化工的又一重要方向。煤炭是国内生产甲醇的主要原料，煤基甲醇产量约占总产量的70%以上。今后甲醇消费仍然以化工需求为主，需求量稳步上升；作为汽油代用燃料，主要方式以掺烧为主，局部地区示范和发展甲醇燃料汽车，消费量均有所增加。预计几年后中国国内甲醇生产、消费量将达到平衡，国内生产企业之间、国内甲醇与进口甲醇之间的竞争将日趋激烈，降低生产成本对市场竞争显得更为重要。

发展甲醇下游产品是未来发展方向。甲醇是重要的基础化工原料，其下游产品有：醋酸、甲酸等有机酸类，醚、酯等各种含氧化合物，乙烯、丙烯等烯烃类，二甲醚、合成汽油等燃料类。结合市场需求，发展国内市场紧缺、特别是可以替代石油化工产品的甲醇下游产品是未来大规模发展甲醇生产、提高市场竞争能力的重要方向。

通过煤气化-合成氨制造化肥，是煤化工的又一途径。受国内石油和天然气资源制约，以煤为原料生产合成氨是今后发展的方向，预计占到60%以上。与建设大中型合成氨建设配套，煤气化技术也取得较大进步和发展。新建煤气化技术有：水煤浆、干煤粉气流床气化，用于中小型化肥厂改造的流化床煤气化，加压固定床煤气化。中小型固定床间歇煤气化技术所占比例正在逐步减少。

国内先进煤气化技术研究开发近年来也有进展，四喷嘴水煤浆气流床气化技术正在进行工业示范，预计2008年完成Kt级工业运行试验；干煤粉气流床气化技术正在进行试开发中；加压流化床气化技术正在进入工业开发。国内煤气化技术的发展将为煤基合成氨产业提供国内知识产权的技术支持，推动合成氨产业技术的全面进步。

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【关键词】甲醇；合成；工艺；方法

在当今化工上都采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。一般流程主要是原料气生产、净化、甲醇合成、精馏等程序。图1为煤制甲醇一般工艺路线图。

甲醇的合成通常甲醇合成塔内进行。这是可逆放热反应，为使反应过程适合最佳温度，实现较高产量，因此，必须采取相应措施移走反应热。甲醇的分离采用冷凝分离法，它是运用甲醇在高压下可能被冷凝的原理进行分离。高压下与液相甲醇呈平衡的气相甲醇含量随着温度降低、压力增高而下降。使气体循环，一定要设置循环机以克服在合成回路中的阻力。气体在合成系统内循环，是靠循环压缩机进行的，因此，系统中气体的流速较大，气相法在设备管道出现较大的压力降，从循环压缩机得已补偿。

1、气相法

甲醇合成属可逆强放热反应，受热力学和动力学控制。一般在单程反应器中，CO和CO2的单程转化率不能达到100%。在反应器出口气体中，甲醇含量只为4%左右，未反应的CO、CO2和H2要与甲醇分离，再压缩到反应器中。为确保反应器出口气体中甲醇含量较高，通常采用30MPa以上的反应压力。按照操作压力的不同划分为高压法中压法和低压法生产。

（1）高压合成法。这种方法是在压力为30MPa、温度为350℃左右时使用锌铬催化剂合成甲醇的工艺技术。其甲醇合成工艺流程是指压力在25-32MPa条件下进行的甲醇合成反应。我国开发的25-27MPa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术，出口气体中的甲醇含量在4%左右，反应温度230-290℃之间。

（2）低压甲醇合成方法。低压方法是在操作压力为5MPa，反应温度在230-270℃的范围内，空速6000-10000h-1，使用铜基低温高活性催化剂生产甲醇的工艺。

①帝国化学公司（ICI）低压甲醇合成工艺流程。ICI冷激型甲醇合成塔是ICI公司研制的。它采用低压法合成甲醇，合成压力为5MPa，这是甲醇生产工艺上的重要变革。此反应器适合大型化，方便安装和维修。

②Lurgi低压甲醇合成工艺流程。这种甲醇合成工艺是由德国Lurgi公司开发，此流程采用管壳型反应器，催化剂装在管内，操作压力5MPa，温度为250℃。反应热由管间的沸腾水带走，并副产中压蒸汽。

③中压甲醇合成法。中压法是在以上方法的基础上开发的在5-10MPa压力下合成甲醇的方法，这种方法解决了高压法的压力过高对设备、操作带来的问题，同时也解决了低压法生产甲醇生产设备体积太大、生产能力较低、难以进行大型化生产的困惑，降低了建厂费用和甲醇生产成本。中压法合成甲醇的工艺流程图见图2。

2、液相法

（1）浆态床。这种工艺采用的催化剂为CuCrO2/KOCH3或CuO―ZnO/Al2O3以惰性液体有机物为反应介质，催化剂呈极细的粉末状分布在有机溶剂中，反应器采用间歇式或连续式，或者把单个反应器或多个反应器串联使用。

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近年来，我国部分地区依托丰富的煤炭资源优势，纷纷上马煤化工项目。煤化工在解决传统石油化工能源短缺的同时，也因生产工艺流程较长、设备复杂等缘故，容易导致事故发生。因此，发展煤化工产业，不仅要解决水资源限制，回收处理二氧化碳、污水、煤灰渣等废气废料的问题，更要加强安全技术及安全管理方面的支撑。

煤化工生产系统特点

石油化工是以石油和天然气为原料，生产石油产品和石油化工产品的加工工业。石油产品又称油品，主要包括各种燃料油（汽油、煤油、柴油等）和油，以及液化石油气、石油焦碳、石蜡、沥青等。

煤化工是以煤为原料，经化学加工使煤转化为气体、液体、固体燃料及化学品的过程。煤化工企业生产的产品主要包括：汽油、柴油、甲醇、乙烯、丙烯、氢气、液氮、液氯、硫磺、二甲醚、聚丙烯、聚甲醛等燃料和化工产品。

煤化工行业最重要的技术是煤气化工艺，该工艺是将原煤在气化炉中经高温、高压的作用，使原煤与氧气发生反应，主要生成一氧化碳、氢气，而一氧化碳和氢气则作为后续生产的原料。煤化工后续生产工艺与传统的石油化工工艺主体相同。

煤化工生产从原料到产品，包括生产过程中的中间体、溶剂、催化剂以及产品，绝大多数属于易燃易爆、有毒有害和强腐蚀性物质，具有引发各类着火、爆炸、人员中毒、窒息事故的可能。而且煤化工生产工艺过程复杂，操作条件苛刻，各车间、工序之间衔接紧密，作业需连续进行。这种连续和长周期性的生产，在逻辑上形成串联系统，然而串联系统中任何子系统、单元发生故障，都会导致整个系统的故障。

煤化工的生产过程都被封闭在管、泵、罐中，内部状况难以直接观察。整个生产情况都要由传感器、变送器等，输送到控制仪器、仪表上，以压力、流量、温度、组分等参数来反映，在控制对象和控制者之间增加了中间环节，影响了人们对系统事故规律的认识。

近年来，煤化工企业的一次生产加工能力不断提高，年加工能力在数百万吨的装置相继投产，生产中的能耗、物耗不断集中化和扩大化，这种情况下，生产中事故发生的种类、事故发生的可能性、事故的规模及后果的严重性都将大大增加。

因此，煤化工企业在安全技术方面，要考虑原煤中含有较多杂质，对设备的腐蚀严重，对管线、管件的磨损严重。同时，煤化工生产中的重要设备――气化炉，因包涵大量的尖端技术、结构复杂，在实际使用中，也要加强对气化炉的安全监管。另外，煤化工的生产工艺相比石油天然气化工要长，同样是脱硫脱碳工艺，煤化工后续采用的是低温甲醇洗工艺，比天然气化工后续的工艺流程要长得多。因此，煤化工的控制系统更复杂，采用的联锁较多，安全级别要求也更高。

煤化工企业安全管理

我国的煤化工企业大多是近几年新建的，时间久的煤化工企业也就运行了两三年，许多煤化工项目还在试车阶段，因此煤化工企业的安全管理还相对薄弱。

煤化工企业在安全管理中应树立先进的安全管理理念，如“一切事故都是可以避免的”。根据分析，随着安全管理、理念的升级，事故率将呈下降趋势，如图1所示。

煤化工企业生产中产生对人体有害的危险物质或能量失控，主要原因包括人的不安全行为、物的不安全状态、管理缺陷等3方面。所以，煤化工企业的安全管理也主要从这3方面着手。

对于人员安全行为的管理应主抓现场安全管理，要求作业操作票证化、班组建设星级化、三违查处指标化、措施落实指述化、安全技能过关化、能量隔离上锁化、当班工作日清化、岗位管理完好化、隐患查处PDCA化（Plan、Do、Check、Action，即：计划、实施、查核、处置，是从事持续改进所应遵循的基本步骤）、责任落实属地化、检修场所文明化、工作场所定置化、生产场所目视化等“十六化”，使安全生产责任制横向到边、纵向到底，落实到每个人。

生产设备的安全管理，首先要从源头抓起。在煤化工项目进行前期论证、可行性研究时，就要充分考虑安全生产要求，初步设计评价、初步设计审查、设计审查，以及安全设施设计审查等工作，都要符合国家相关法律法规要求。自2011年2月1日起施行的《建设项目安全设施“三同时”监督管理暂行办法》要求，生产性基本建设项目中的劳动安全卫生设施必须符合国家规定的标准，必须与主体工程同时设计、同时施工、同时投入生产和使用。所以，煤化工企业在试生产阶段就要进行安全卫生检测检验，编制完成建设项目劳动安全卫生验收专题报告，报送安全生产监督管理机构审批后，再投产使用。

生产过程中，煤化工企业要重点关注具有易燃、易爆、有毒、有害等特性，对人员、设备、环境会造成伤害或损害的危险化学品的安全管理。对于具有爆炸性和可燃性的煤粉、煤气、汽油、甲醇、氢气、硫化氢、甲醚等，具有腐蚀性的硫酸、盐酸、液碱、等，要做好关键装置、重点部位的防泄漏管理，因为泄漏容易造成着火、爆炸、人员中毒等多种事故。为此，应加强隐患排查治理、风险预控管理，防患于未然。

风险管理的对象包括作业环境、生产设备设施、员工行为等多方面。先识别是否存在潜在危险，再进行风险评价――可能造成的后果是什么？失控的可能性有多大？接着设计需要采取什么样的预防控制措施，控制是否有效？应急预案需要哪种恢复措施等。也许1 000个风险点中，只有一个风险导致最后的事故，但若要消除这一事故，必须要把这1 000个风险点全部管控住，才能最大可能地降低事故发生概率。

煤化工企业大多属于新建企业，可以在成立之初就建立本质安全管理体系，以加强安全管理的系统性。本质安全是指工艺、技术、设备、设施、管理等因素，能从根本上预防事故发生，是安全生产“预防为主”指导思想的根本体现，也是安全生产的最高境界。

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一、甲醇发展状况

1、甲醇生产工艺的发展

1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产，直到1965年，这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国ICI公司开发了低压法工艺，接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气－渣油为原料的低压法工艺。由于低压法比高压法在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力方面具有明显的优越性，所以从70年代中期起，国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺。目前，国外的液相甲醇合成新工艺具有投资省、热效率高、生产成本低的 显著优点，尤其是LPMEOHTM工艺，采用浆态反应器，特别适用于用现代气流床煤气化炉生产 的低H2／(CO＋CO2)比的原料气，在价格上能够与天然气原料竞争。

我国的甲醇生产始于1957年，50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置，并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95 kt/a低压法装置，采用英国ICI技术。1995年12月，由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200 kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产，标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。2000年，杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术，打破长期来被ICI、Lurgi等国外少数公司所垄断拥的局面，并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年，该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。

南京国昌化工科技有限公司研发的GC型轴径向低压甲醇合成塔技术，通过了中国石油和化学工业协会组织的鉴定。专家认为该甲醇合成塔结构新颖、设计合理，属国内首创，填补了我国轴径向低压甲醇合成塔的空白。该项目为我国甲醇工业提供了一种技术先进、造价低且易于大型化的新型合成装置。该技术已于2003年底在山东久泰化工科技有限公司5万吨／年低压甲醇装置上首次运用成功。

2、甲醇原料的发展

自1923年开始工业化生产以来，甲醇合成的原料路线经历了很大变化。20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料；50年代以后，以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用；进入60 年代以来，以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国，从资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，因此在大力发展煤炭洁净利用技术的背景下，在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料。

二、甲醇应用状况

近年来，我国甲醇需求增长平稳，一部分来自于传统应用领域，如甲醛生产等，而新应用领域如醋酸及MTBE等则支撑着甲醇需求的增长。广义地说，甲醇应用可分为两大应用领域，即MTBE和化工应用，MTBE曾经是甲醇需求快速增长的主要带动者，但现在也有逐年减弱的趋势。

甲醇的主要应用领域是生产甲醛，甲醛可用来生产胶粘剂，主要用于木材加工业，其次是用作模塑料、涂料、纺织物及纸张等的处理剂，其中用作木材加工的胶粘剂约占其消费总量的80％。甲醛需求的增长速度和国民生产总值的增长速度密切相关。甲醛还用来生产缩醛树脂和特种化学品的1，4-丁二醇，其增长速度很快，但不会显著改变甲醛的总体需求状况。

醋酸消费约占全球甲醇需求的7％，可生产醋酸乙烯、醋酸纤维和醋酸酯等，其需求与涂料、粘合剂和纺织等方面的需求密切相关。

甲基丙烯酸甲酯约占全球甲醇需求的2％～3％，主要用来生产丙烯酸板材、表面涂料和模塑树脂等，预计发达国家的增长速度比较适中，而亚洲地区的增长速度较快。

甲醇不仅是重要的化工原料，而且还是性能优良的能源和车用燃料。甲醇与异丁烯反应得到MTBE，它是高辛烷值无铅汽油添加剂，亦可用作溶剂。自1973年第一套100 kt/a装置建成投产以来，它已成为世界上仅次于甲醛的第二大甲醇消费大户。甲基叔戊基醚(TAME)也是重要的汽油含氧添加剂，由于历史原因，总产量还不大。

在寻求汽油替代燃料的过程中，醇醚燃料具有较大的应用潜力。醇醚燃料是指甲醇和二甲醚按一定比例配制而成的新型液体燃料，燃烧效率和热效率均高于液化气。由于二甲醚的挥发性好，该燃料有效地克服了甲醇燃料不易点燃、需空气充压、外加预热器及安全运输等方面的缺点。甲醇也可以直接作为汽车燃料使用。

三、甲醇市场状况

自2002年年初以来，我国甲醇市场受下游需求强力拉动，以及生产成本的提高，甲醇价格一直呈现一种稳步上扬走势。甲醇市场价格最高涨幅超过100%，甲醇生产的利润相当丰厚，效益好的厂家每吨纯利超过了1000元/吨，因而甲醇生产厂家纷纷扩产和新建，使得我国甲醇的产能急剧增加。

目前在建或拟建的大型甲醇项目主要有：中海石油化学有限公司在海南建设的年产180万吨甲醇项目，其中第一期工程为年产60万吨甲醇；山西焦化集团有限公司年产12万吨的甲醇技术改造项目；内蒙古鄂尔多斯市华建能源化工有限公司的年产100万吨甲醇项目，其中第一期工程年产40万吨甲醇；我国陕西榆林天然气化学工业公司在陕西榆林的30万吨/年甲醇装置，建成后，甲醇生产能力将增加到73万吨/年；山东兖州煤业股份有限公司在陕西榆林投资建设年产230万吨甲醇工程，其中一期工程为年产60万吨甲醇；哈尔滨气化厂的年产25万吨的新建甲醇装置，新装置建成后，该厂的甲醇生产能力将接近40万吨/年；香港建滔化工集团与重庆长寿化工园合资建造的年产75万吨甲醇项目，重庆化医控股（集团）公司与日本三菱化工合资兴建的年产85万吨甲醇项目，届时重庆的甲醇总产量将达到200万吨，长寿化工园也将成为全国最大的天然气化工基地。据粗略统计，这些新建甲醇装置如果全部建成投产，新增加的年产能至少在500万吨以上，将对我国甲醇市场供求关系产生明显的影响。

四、甲醇发展方向

甲醇是极为重要的有机化工原料，在化工、医药、轻工、纺织及运输等行业都有广泛的应用，其衍生物产品发展前景广阔。目前甲醇的深加工产品已达120多种，我国以甲醇为原料的一次加工产品已有近30种。在化工生产中，甲醇可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚（MTBE）、聚乙烯醇（PVA）、硫酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯（DMT）、二甲醚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲醇等。

以甲醇为中间体的煤基化学品深加工产业：从甲醇出发生产煤基化学品是未来C1化工发展的重要方向。比如神华集团发展以甲醇为中间体的煤基化学品深加工，利用先进成熟技术，发展“甲醇－醋酸及其衍生物”；利用国外开发成功的MTO或MTP先进技术，发展“甲醇－烯烃及衍生物”的2大系列。

作为替代燃料：近几年，汽车工业在我国获得了飞速发展，随之带来能源供应问题。石油作为及其重要的能源储量是有限的，而甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分，利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一。我国政府已充分认识到发展车用替代燃料的重要性，并开展了这方面的工作。

随着C1化工的发展，由甲醇为原料合成乙二醇、乙醛和乙醇等工艺正日益受到重视。甲醇作为重要原料在敌百虫、甲基对硫磷和多菌灵等农药生产中，在医药、染料、塑料和合成纤维等工业中都有着重要的地位。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。

五、甲醇行业存在的问题

甲醇作为基础原料产品近年来全球消费稳定增长，据统计2004年全球甲醇消费量超过了3350万吨。从2001年到2004年的年平均增长速度在3.6%。在近两年强势的能源价格支撑下，全球石化产业处于景气周期，甲醇行业也处在健康良性的发展轨道上，但是我们也不能忽视了潜在的不利因素。

1、成本增加 隐患渐现

有资料显示，近几年来，我国国内甲醇产量逐年提高，从2000年的近200万吨增长到了2004年的约430万吨，其中最近3年增速尤为明显。与产量增长相对应，我国甲醇进口量已从2002年最高的180万吨减少到了2004年的136万吨。也就是说，中国甲醇市场对进口产品的依赖度在减小，国产甲醇越来越占主导地位，然而这并不意味着我国的甲醇市场是游离于国际甲醇市场之外的一个封闭市场。事实上，国际甲醇市场的变化对我国甲醇市场有着很明显的影响--国内外甲醇的价差会影响进出口的方向，外盘的价格波动也会对国内市场产生联动影响。

六、甲醇行业的发展建议

在世界基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，是一种很重要的大宗化工产品。作为有机化工原料，用来生产各种有机化工产品。虽然目前世界甲醇市场已供大于求，而且新建装置还将继续建成投产，但是根据专家对汽车代用能源的预测，甲醇是必不可少的替代品之一。另外，甲醇下游产品的开发也会进一步促进甲醇工业的发展，因此，甲醇工业的发展前景还是比较乐观的。

1 生产装置大型化

我国甲醇工业目前还在一定程度上面临着进口产品的冲击，原因是国内大部分装置规模小、技术落后、能耗高，造成生产成本高，无法与国外以天然气为原料的大型或超大型甲醇装置抗衡；另一方面，通过多年来技术引进及国内科研院所、高校的研究开发，目前我国甲醇工业已基本使用了国外各种类型的传统低压气相法反应装置；催化剂研制也达到国际最高水平；新工艺的研究也有较大的进展，主要问题在于装置的大型化。

2 重视新技术 加大基础研究工作

液相甲醇合成工艺具有技术和经济双重优势。在不远的将来会与气相合成工艺在工业上竞争，并会趋于完善，循着类似低压法代替高压法的历程逐渐取代气相合成工艺。因此，应加大对液相合成工艺研究开发力度，一定要开发出自主的先进成套技术。CO2加氢合成甲醇、甲烷直接合成甲醇是甲醇工业的热点开发技术，一方面要跟踪国外先进技术；另一方面应加大基础研究工作，尤其是催化剂的研究开发。

3 谨慎投资 避免盲目建设

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零排放这个概念最早是在1994年，由总部设在日本的联合国大学提出的。日本人喜欢零这个词，曾把它应用在品质管理中，把企业中不合格产品为零称作产品的零缺陷，把产品的尽产尽销称为零库存。在日本诞生的第三个零概念便是零排放。

零排放概念传到中国，就直接被化工行业所接受。它成为化工企业在生产过程中的废水、废气、废液一点也不流出厂区外造成污染的奋斗目标。

1、工艺流程图

合成氨工艺流程见图1-1：图1-1合成氨生产工艺流程

2、合成氨生产废水来源

1、以煤、焦造气为原料的合成氨废水主要来自三个部分：①造气的洗涤塔和冲渣污水；②脱硫工序产生的脱硫废水；③铜洗工序产生的含氨废水。

2、以油为原料的合成氨的废水主要来自三个部分：①除炭工序产生的碳黑废水及含氰废水；②脱硫工序产生的脱硫废水；③在脱除有机硫过程中产生的低压变换冷凝液及甲烷化冷凝液即含氨废水。

3、以天然气制合氨工艺废水，主要是①脱硫工序产生的脱硫废水；②铜洗工序产生的含氨废水；③在脱除有机硫过程中产生的冷凝液即合氨废水。

3、氮肥工业生产废水零排放处理技术的研究现状

针对氮肥工业生产废水排放的特点，目前治理技术种类有物理法、化学法、生物法等多种，特别是近年来开发的新工艺、新技术层出不穷，在很多方面都取得了突破性的进展，为氮肥生产污水的治理和实现零排放提供了先进适用、经济有效的技术手段。

氮肥工业治水污染必须从源头抓起，即要实现清浊分流、三水闭路循环；采用先进生产工艺技术醇烃化和尿素工艺冷凝水深度水解，消除生产过程2个污染源；以高效换热设备，提高热回收率，减少冷却水用量；生物法终端处理，再生水回用；控制全企业的水平衡等措施，可以使氮肥生产过程吨氨补充水大降低，做到氮肥生产废水零排放，全国以煤为原料的中小氮肥厂合成氨生产量为3422.85万t，如果每年冷却用水减少80%，那么减少污水排放30.12亿t。

4、源头治理的方法

源头治理的措施是采用当前国内先进的生产工艺、技术设备，对生产工艺进行改进，在生产过程中全面回收，重复利用，尽量提高资源和能源的利用效率。具体方法有：①采用造气、脱硫系统冷却水闭路循环技术,实现含氰、含酚、含尘污水零排放。②采用锅炉系统除尘水闭路循环技术,实现含硫、含尘污水零排放。③用栲胶脱硫替代氨水液相催化脱硫,采用连续熔硫工艺回收硫磺,消除硫泡沫污染,实现含硫氨水零排放。④采用含氨废水提浓回用、稀氨水回收利用不排放技术。⑤采用尿素工艺冷凝液深度水解技术,回收其中的尿素和氨,处理后废水中含氨、含尿素均小于5×10-6作为工艺软水全部用于锅炉,实现尿素含氨氮废水零排放。⑥采用甲醇精馏残液用作造气夹套锅炉补水工艺,实现甲醇废液零排放。⑦含油废水经回收油后作为锅炉除尘洗涤水系统补水,实现含油废水的零排放。⑧采用“一套三”浅除盐工艺制脱盐水,含酸、含碱废水送入锅炉除尘洗涤水系统,实现闭路循环。

5、末端治理的方法

对末端污水处理的工艺有深度水解法、吹脱法及气提法、折点氯化法、离子交换法、化学沉淀法、生物法以及多种方法的组合等。

①深度水解技术是在20世纪70年代兴起得一门技术，可将尿素生产中要排放的工艺冷凝液中的尿素分解成氨和二氧化碳，再进行解吸将氨和二氧化碳从工艺冷凝液中分离出来回收至生产系统，使排放废液中的氨氮值低于环保规定值。早期的水解技术可使废液中的氨氮和二氧化碳残余量均小于50mg/L，但还不能满足环保的要求，后来发展的深度水解技术可使废液中的氨氮和二氧化碳残余量均小于5mg/L，水解解吸后的残液完全符合国家和行业规定的排放标准，还可将残液处理后作为软水回收至锅炉房循环使用，不外排。

②吹脱法及气提法：均是将废水和气体接触，使氨氮从液相转移到气相的方法。

吹脱法是使水作为不连续相与空气接触，利用水中组分的实际浓度与平衡浓度之间的差异，使氨氮转移至气相而去除。废水中的氨氮通常以铵离子(NH4+)和游离氨(NH3)的状态保持平衡而存在。将废水pH值调节至碱性时，离子态氨转化为分子态氨，然后通入空气将氨氮吹脱出。

气提法是用蒸汽将废水中游离氨转变为氨气逸出，处理机理与吹脱法一样一个传质过程，即在高pH值时，使废水与气体密切接触，从而降低废水中氨浓度的过程气提法适用于处理连续排放的高浓度氨氮废水，操作条件与吹脱法类似，对氨氮的去除率可达97%以上。但气提塔内容易生成水垢，使操作无法正常进行。

③折点氯化法是将氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中游离氯含量最低，而氨的浓度降为零。氯化法的处理率达90%-100%，处理效果稳定，不受水温影响，投资较少，但运行费用较高，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。氯化法只适用于处理低浓度氨氮废水。

④离子交换法是指在固体颗粒和液体的界面上发生的离子交换过程。离子交换法采用无机离子交换剂沸石作为交换树脂，沸石具有对非离子氨的吸附作用和与离子氨的离子交换作用，它是一类硅质的阳离子交换剂，成本低，它对氨氮有很强的选择性。

⑤化学沉淀法是通过向废水中投加某种化学药剂，使之与废水中的某些溶解性的污染物发生反应，形成难溶盐沉淀下来，从而降低水中溶解性污染物浓度的方法。利用化学沉淀法可使废水中的氨氮作为肥料得以回收。

⑥生物法是指首先在好氧条件下，通过好氧硝化菌的作用，将废水中的氨氮氧化为亚硝酸盐或硝酸盐，然后在缺氧条件下，利用反硝化菌(脱氮菌)的将亚硝酸和硝酸盐还原为氮气而从废水中逸出。该方法可去除多种含氮化合物，总氮去除率可达70%-95%，二次污染较小且比较经济，因此在国内外得到了广泛的应用。其缺点是占地面积大，抗冲击能力较差。

⑦用循环冷却水系统脱氮

循环冷却水系统由冷却塔、循环泵和换热设备组成，它是一个特殊的生态环境，具有合适的水温、长的停留时间、巨大的填料表面积、充足的空气等优良条件，可促使氨氮的转化。氨氮主要是在冷却塔内得以脱除，其中80%为硝化作用，10%为微生物同化作用，10%为解吸作用，三种作用综合影响，但以硝化作用为主。本法适宜处理氨氮浓度低于5Omg/L的废水，一般操作条件为:温度为25-40℃，停留时间为12.5h，pH值为7.0-8.2。

6、研究目的

本论文通过对氮肥企业废水实际工程处理工艺的研究分析，寻找经济上合理、技术上可靠的小型氮肥行业废水处理的完整工艺。从而实现合理、高效地用水，提高现有水资源的重复利用率，做到按品质供水、一水多用，实现废水零排放。（作者单位：太原市排水管理处污水净化四厂）

参考文献

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化验分析这项工作是每一化工企业都离不开的。由于化工企业是连续、稳定并和生产同步的，是一个复杂连续的转化过程。在这一过程中存在着物料活动、物料反应，经常还伴随着高温、高压等条件，并且活动介质多数都具有易燃易爆、有毒有害的特点。通过化验分析数据来指导工艺生产的安全稳定运行显得尤其必要。多年来从事化验治理工作的实际经验，以化验分析数据对安全生产的作用为例，说明其对化工企业安全稳定生产的指导作用。

一、企业安全生产的必要性全生产是化工生产的必要条件，由于化工生产品中易燃易爆、有毒、高温、高压设备多、工艺、操纵要求严格，如果治理不当或者生产中出现错误， 就会发生火灾、爆炸、中毒或者灼伤等事故。轻则影响到生产的正常进行，重至造成人员伤亡，工厂毁坏。无数事实告诉我们，没有一个安全的生产基础，现在化工就不吭能够健康正常的发展。 全生产时化工生产的保障，要充分发挥现代化工生产的上风，必须实现安全生产，确保生产长期连续、安全的运行。

二、缺乏化验分析导致事故产生原因分析

（1）缺乏原料数据分析，以至于原料的不稳定性事故多。化工企业生产中很多化工原料的易燃性、反应性和毒性决定了易出现火灾爆炸及中毒事故的情况。而压力容器的爆炸及反应物的爆燃，都会产生破坏力极强的冲击波。

（2）缺乏生产过程数据分析，造成生产过程事故多。化工生产中的副反应、处于临界状态或爆炸极限四周的反应都易引发火灾事故。

（3）缺乏控制数据分析，设备破损引起爆炸泄漏。生产原料的腐蚀、生产压力的波动、生产流程中的机械振动引起的设备疲惫性损坏以及高温、深冷等导致的压力容器破损；设备设计不公道或加工工艺存在缺陷，都易引起事故发生。

三、案例分析

1.某煤气厂利用汽化剂（氧气和水蒸气）制取粗煤气，粗煤气经过一氧化碳变换、低温甲醇洗涤，合成甲醇后，甲醇吹除气（主要为甲烷）作为城市煤气。该厂在制备氧气这一过程中，涉及到碳氢化合物这一重要指标，假如这套万立方米空分装置在空气分离过程中，液氧、液氮、液空中的碳氢化合物含量超标，没有及时进行放空置换处理，就会造成空分塔的内爆。化验分析提供的超标数据没有引起生产工艺职员的重视，曾经发生过空分塔的内爆，设施损坏。通过强化化验数据的管理，生产控制职员在化验员提供的正确数据下精心操纵，从而杜尽了类似事故的发生。

2.国家城市煤气标准规范规定，煤气中的氧含量小于1%，假如氧气含量超标，集聚达到6.6%的爆炸极限值，当碰到高温、高压或管道设备在外力作用下产生火花时，就会发生爆炸。某化肥厂在煤制气过程中，由于分析职员在量取色谱峰高时出现差错，分析数据不能代表生的实际情况，致使工艺职员没有及时调节工艺参数，从而导致管道爆炸，造成整个净化工段全部变成废墟的严重后果。根据这一事例，该厂对化验系统的所有分析职员进行了安全学习教育，化验职员能够自觉抵制人情数据；引进了更精密的色谱仪等仪器进行气体分析，严把化验分析质量这一关。杜绝了风险，成为优质的城市煤气，树立了良好的企业形象。

3.由于生产工艺职员同化验员失职，对于灰分超标和限下率超标时，数据不上报，或改动后上报合格数据，造成了事故隐患。 为了保证化验分析数据的正确，通过巡检、复检、抽检和实检制度，制度规定从事化工分析的技术员，保证化验分析结果万无一失，每月由领导牵头进行一次复检，假如查出题目，追究到底。使化验分析的结果更加正确无误，保证了工厂的安全生产顺利进行。

四、预防措施

（1）把化验分析的原理应用于规划设计。要求对化工企业的选址进行严格规范。要充分考虑企业四周环境条件、散发可燃气蒸气和可燃粉尘厂房的设置位置、风向、安全间隔、水源情况等因素，增加分析检测和数据采集设备，从而能够及时获取数据，避免或减轻事故发生。

（2）把化验分析的原理严把应用于建厂和设备选型。化工企业的生产房应按国家有关规范要求和生产工艺进行设计，充分考虑防火分隔、透风、防泄漏、防爆等条件和因素。同时设备的设计、选型、选材、布置及安装均应符合国家规范和标准，根据不同工艺流程的特点，选用相应的防爆、耐高温或低温、耐腐蚀、满足压力要求的材质并能进行数据采集和检验，从而消除先天性火灾隐患。

（3）加强生产设备的管理和检验和检测分析。一般讲，经过一段时间的运行，受高温、高压、腐蚀影响，设备材料就会出现性能下降、焊接老化等情况，可能引发压力容器及管道爆炸事故。此外还要做好生产装置系统的检验和检测分析工作安全。

（4）强化教育培训，做好事故预案和预案避免分析。化工企业从业职员要确保相对稳定，企业要严格职工的全员消防安全知识培训、特殊岗位安全操纵规程培训并持证上岗、处置事故培训等，要制定事故处置应急预案并进行演练，不断进步职产业务素质水平和生产操纵技能 ，进步职工事故状态下的应变能力。并进行预案避免分析方案， 通过采样，检测和分析的方法避免预案发生。

（5）落实安全生产责任制，强化检验和分析，杜尽责任事故。从领导到治理职员，明确并落实安全生产责任制，特别是强化各生产经营单位的安全生产主体责任，强化检验和分析检测，加大责任追究力度，对严重忽视安全生产的，不仅要追究事故直接责任人的责任，同时要追究有关负责人的领导责任，防止由于治理松懈，“三违”等造成事故。随着化工安全生产职责的明确，责任的落实，治理环节严谨，基本可以杜尽责任事故的发生。