纳米材料行业研究范文
时间:2023-12-28 17:38:22
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篇1
关键词:纳米材料;纳米安全性;科学发展
一、纳米技术与纳米材料简介
纳米(nano)本是一个长度单位,1纳米为10-9米,即十亿分之一米。大部分原子和分子的尺寸约为0.1-100nm,当很多宏观物质的尺度降低到纳米量级时会表现出很多与我们平时所观察到的不同的现象,所以研究材料在0.1-100nm尺度范围内的性质和应用就形成了当前非常热门的纳米科学与技术。
90年代末,纳米技术在我国也有着快速发展。纳米科技与以往的科技领域有所不同,它涉及物理学、化学、生物学和电子学等科学技术领域,并引发核派生了纳米物理学、纳米化学、纳米生物学和纳米材料学等诸多新领域。其中纳米材料学是研究纳米材料的设计、制备、性能和应用的一门纳米应用科学[1]。如纳米尺度的结构材料能在不改变物质化学成分的情况下,通过调节器纳米尺寸的大小来控制材料的基本性质,如熔点、磁性、强度和颜色等。纳米材料是纳米科技的基础,只有提高纳米材料的性能才能实现需要的功能。所以,纳米材料在整个纳米产业中占有很大的市场份额。
二、纳米材料的健康效应
1、正面效应:纳米医学
纳米材料已经或正在走进我们生活的诸多方面,如生物医学领域的纳米制药和疾病监测的方面。因为纳米材料尺度小、活性强,用纳米材料制成的药物可以准确的杀死病变细胞不会对健康细胞产生影响,这是常规药物所不能实现的。纳米生物芯片技术将传统的生物样品检测实验室集成到一个芯片上来,大大增强了检测速度和精度。
纳米材料技术与生物技术结合为生物医学领域带来了全新的视野,纳米材料也医药学方面和生物芯片方面取得了显著的成绩。随着纳米材料在生物医学领域更为广泛的应用,疾病诊断、临床治疗等将会变得更有效率,治疗费用也会随着纳米技术的不断成熟又逐步降低,从而我们的生命健康保障将会得到很大提高。
2、负面效应:纳米毒理学
尽管纳米材料在生物医学领域产生的革命性的变化,但是纳米材料的安全性问题同时也非常值得我们关注。任何一门技术都具有双面性,即有有利的一面也会存在有害的一面,纳米材料也不例外。
对纳米材料安全性的研究工作最早的是英国牛津大学和蒙特利尔大学的科学家在1997年发现防晒霜中的TiO2和ZnO纳米颗粒会破坏皮肤细胞的DNA。直到2003年3月,美国化学会年会上的有关纳米颗粒对生物可能存在危害的报告才引起了世界对纳米材料安全性的广泛关注。纽约罗切斯特大学的研究者让大鼠在含有粒径为20 nm 的聚四氟乙烯(特氟龙)颗粒的空气中生活15分钟,大多数实验大鼠在随后4小时内死亡;而另一组生活在含120 nm特氟龙颗粒的空气中的大鼠,则安然无恙[3]。
三、纳米材料负面效应的解决方法
1、各国政府的对策和行动
20世纪末才发展起来的纳米科技正在逐步完善,已经应用于关系国家安全和国民经济的许多重要领域。21世纪是科技迅速发展的时代,纳米材料已经应用在众多国防和军事领域,如美国B-2隐形轰炸机的表面涂层材料,新型的特种兵作战服。而且,纳米材料作为其他行业的基础,为传统的制造业带来了新的生机,纳米材料有着巨大的市场前景。纳米材料标准化方面引起了纳米研究大国的激烈竞争,纳米材料的安全性问题正是竞争的交点。为了率先占领纳米科技的未来市场制定纳米材料标准,纳米材料的安全性问题更显得非常重要。
2、结合我国国情的策略
我国的纳米材料科技研究起步较早,与国际领先水平差距不大。纳米材料在化妆品、涂料、纺织业、汽车工业和半导体产业都有着很好的市场前景。就我国纳米材料市场来看,其主要产品为金属纳米颗粒材料、纳米氧化物、纳米碳化物和半导体纳米材料,如银、铜和铁等纳米颗粒材料,纳米氧化锌,碳纳米管和纳米钛酸钡等。2007年出版了纳米毒理学领域第一本专著《Nanotoxicology》。此外,北京大学化学生物学系、北京大学医学部、中国科学院武汉分院、中国医学科学院、中国科学院化学所、军事医学科学院等也都成立的纳米材料安全性方面的实验室开展研究工作。白春礼院士在第243次香山科学会议上指出:"任何技术都是有两面性的,纳米技术也可能同样是把双刃剑。正确的态度是吸取20世纪科学技术发展的经验和教训,以科学发展观为指导,在发展纳米技术的同时,同步开展其安全性的研究,使纳米技术有可能成为第一个在其可能产生负面效应之前就已经过认真研究,引起广泛重视,并最终能安全造福人类的新技术"[3]。
四、科学发展营造绿色纳米世界
纳米材料研究和产业的发展要符合科学发展观的内容,要坚持以人为本,全面发展和可持续性发展。纳米材料安全性的题不仅关系到产业的发展和国家的利益,更关系到人民群众的生命健康。新兴的纳米材料科技要为人民所用,而不是要危害人民的健康。纳米材料产业的发展必将成为我国经济的新的增长点,也会带动制造业、国防产业等领域的发展。健康、绿色的纳米材料是纳米材料科学发展的最基本前提。坚持纳米材料的科学发展观,促进纳米材料、人与社会的和谐发展,实现经济发展、科技发展和人口、资源、环境的协调发展[9]。
当前,传统行业里的"中国制成"已经在世界范围内站住脚,但是在当前世界的利润分配中,制造环节的利润越来越低而且产生巨大的资源消耗和环境破坏,取而代之的是研发和服务环节的利润所占比例越来越大,这就是著名的"微笑曲线"。
我国著名科学家钱学森曾说:"纳米和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重点,会是一次技术革命,从而将是21世纪又一次产业革命[1]。"纳米材料的安全性问题是困扰纳米科技进一步走进人生生活的关键,只有解决好纳米技术也人类发展的关系,营造一个绿色纳米科技发展环境,人类才能真正的享受到纳米科技的福音。
参考文献:
[1]徐云龙,赵崇军,钱秀珍.纳米材料科学概论[M].上海:华东理工大学出版社,2008:21.
[2]贾宝贤,李文卓.微纳米科学技术导论[M].北京:化学工业出版社,2007:3.
[3]赵宇亮,赵峰,叶昶.纳米尺度物质的生物环境效应与纳米安全性[J].中国基础科学科学前沿,2005:19-23.
[4]赵宇亮,白春礼.纳米安全性:纳米材料的安全效应[J].世界科学技术,2005,(4).
[5]汪冰,丰伟悦,赵宇亮,邢更妹,柴之芳.纳米材料生物效应及其毒理学研究进展[J].中国科学,2005,(1).
[6]Y.Song, X.Li, X. Du.Exposure to namoparticles is related to pleural effusion, pulmonary fibrosis and granuloma[J].Eur Respir,2009,34:559-567.
[7]Service R F.Nanomaterials show signs of toxicity[J].Science,2003,300,(11):243.
[8]张立德.我国纳米材料研究的现状[J].中国粉体技术,2001,(5).
篇2
关键词:环境;纳米材料;淡水生生生物;生物毒性
中图分类号:X171.5;Q5文献标识码:A文章编号:1008-0384(2017)03-342-10
作为21世纪三大科学支柱的纳米科学,从20世纪80年代中后期逐渐成为科学研究的前沿热点。大量相关实验的展开和技术的成熟使得纳米材料走出实验室,并因其独特的宏观量子隧道效应、量子尺寸效应、表面效应等理化性质被广泛应用于工业生产、医学领域以及人们的日常生活中。随着纳米材料的商业化和生活化,各界学者纷纷表示出对流人生态环境中大量纳米材料的生态毒理效应的高度关注。EnvironmentalScience&Technologies、Science等期刊相继发表有关文章探讨纳米材料存在的安全问题以及对环境和人类健康的影响,并在近些年获得了一定的经验和成果,也使得纳米材料的负面生物效应越发明显。纳米技术环境影响研究的重要性正在逐渐增加,而纳米生态毒理学研究也作为一项继纳米毒理学研究之后新的科研分支逐步受到世界各大科学领域的重视。
水生态系统可以接收从雨水沉降、地表径流、地下渗流或者废水排放等各种方式释放出的包括纳米材料在内的大量污染物,因此水环境是最容易受污染的系统之一。而淡水生态系统作为内陆地区主要的水环境无疑会成为纳米材料污染较为严重的部分,其对淡水水生生物生理活性的影响不容忽视。国内外学者的大量实验结果表明,纳米材料对淡水水生生物的影响存在于各个生物层面以及生物整个生存周期的各个阶段,例如纳米硒导致斑马鱼死亡的胚胎数以及畸形的胚胎数均随纳米硒浓度及作用时间的增加呈现增加趋势,且96hpf的LC50为7.18μmol·L-1;各类纳米金属氧化物都可以产生一定的毒性从而抑制羊角月牙藻的活性;溶血性磷脂酰胆碱包覆的水溶性单壁碳纳米管在浓度为20mg·L-1时就可以导致大型潘全部死亡。全面研究纳米材料的生态毒理学效应,以保护纳米材料安全进入市场,保障我国纳米技术的可持续发展是当前研究发展的重要趋势。
本文对纳米材料进行简单介绍,分析纳米材料进入水环境的相关途径,并总结几类常见纳米材料对淡水水生生物的毒性作用,以期为以后全面开展相关研究及对纳米材料的安全性评价提供思路。
1纳米材料
1.1纳米材料的概况
美国国家纳米计划把纳米材料定义为粒径在1~100nm范围内的材料,它属于原子簇与宏观物体交界的过渡状态,既非典型的微观体系,又非典型的宏观体系,在传导性、反应性和光敏性等方面显示出许多独特的性质。
纳米粒子因其比表面积大,表面活性中心多,在催化活性和选择性方面大大高于传统催化剂。而纳米材料的小尺寸效应使得材料在声、光、电、磁、热、力学等方面产生优于普通材料的新特性。由于纳米尺度下物质的特殊性质,在纳米尺度控制和操纵物质并对其进行加工在各个领域都具有广阔的应用前景。纳米材料给我们的生活带来了巨大的变化,但同时纳米材料的生物安全性现在还是未知数,关于它对健康的影响也还没有一套较为成熟的分析方法。
1.2纳米材料进入淡水水体的途径
在纳米尺度上的材料种类十分繁多,其中有相当多数量的材料会对生态环境会产生不同程度的危害,成为环境污染物。大部分集中在纳米尺度范围内的污染物在迁移转化的过程以及环境行为上都有着许多共同特征,因此可以统称为环境纳米污染物(Envi-ronmentalNano-Pollutants,ENP)。顾名思义,纳米材料是环境纳米污染物的一个重要组成部分,它可以通过多种途径进入到生态环境中并对淡水环境造成污染。因此,全面了解纳米材料进入淡水水体的途径有助于后期纳米材料对淡水生态环境的毒性研究。
纳米材料从生产至最終处理的整个过程中,必然会通过各种途径以废弃物的形式进入淡水水体,并产生一定的生物影响和生态效应。总结起来主要包括以下几个方面:①生产相关纳米材料的工厂以及实验室仍然是纳米材料最为集中的场所,大量纳米材料在生产和实验的过程中会直接作为废弃物排放到环境中;②纳米材料作为医药界的宠儿被广泛应用在医学成像、诊断、药物的靶向运输以及癌症的治疗等方面,虽然不直接作用于环境,但最终处理时仍然以固体或液体废弃物的形式进入环境;③化妆品、防晒霜、防晒的针织衫等产品作为目前广大群众的日常生活用品被大量需要,但在清洗过程中会直接导致其中的纳米成分进入生活污水从而流失到环境中,L.Geranio的研究就发现加入漂白剂或者过氧化氢的针织物会在衣物清洗的过程中释放出大量的Ag-NPs;④纳米材料本身由于各种原因直接释放纳米离子进入环境中,例如在对锂离子电池进行回收利用时过高的熔炼温度会导致纳米材料中的污染物质释放出来;⑤纳米颗粒可直接吸附在其他污染物上或者在处理过程中与其他物质反应从而转化成新的有毒污染物进入水体。
目前关于纳米材料进入环境的具体途径、在环境中的迁移形式以及影响其毒性的外在因素的研究还不够全面,但是StoiberTasha已经发现水的硬度以及纳米材料表面的覆盖物会对纳米银粒子中的Ag溶解到水环境中产生一定的影响。因此,为了切实控制纳米材料的潜在污染,必须要了解纳米材料在生产和使用过程中的排放特征、规律及释放条件,从而根据其规律进行安全评估并制定一系列可行方案。
2几类常见纳米材料对淡水水生生物的毒性作用
水环境是各种纳米材料暴露特别危险的环境,因为它对大多数环境污染物来说就是一个大型水槽。并且纳米材料被认为是具有潜在的流动性的,因此进入水环境中的纳米材料会产生我们无法预计的环境和生态影响。
目前,国内外关于纳米材料的生态毒理性研究主要从两个方面进行:一方面是通过室内模拟控制变量,观察已定条件下纳米材料对生物的影响;另一方面是原位分析,通过在特定环境条件下考量外界因素在纳米材料对生物产生生态毒性中所起的作用。关于测定的指标,大部分学者主要集中在对抗氧化防御系统如超氧化物歧化酶(SOD)和生物生理性指标如发育繁殖和体内负荷等方面进行观察与测定,但是更多的學者开始研究纳米材料对生物在细胞层面上的毒性以及基因毒性,并结合常规测定指标从更小的尺度考虑纳米材料对水生生物的潜在危害。
2.1碳纳米材料
碳纳米材料,顾名思义是由碳元素组成的新型纳米材料,常见的有富勒烯(fullerene)、碳纳米管(carbonnanotubes)和石墨烯(graphene)及其衍生物等。碳纳米材料可应用于诸多领域,例如碳纳米管和石墨烯可以利用成诊断和治疗的工具来为人类的疾病服务,也可以应用在传感器和电子产品中,最新的报道还显示碳纳米管和氧化石墨烯正在作为能量储存装置被开发。但是碳纳米材料的大量使用必然会导致其中一定量的纳米颗粒流入淡水生态环境从而对水生生物造成影响。
碳纳米材料在进入水环境较短时间内就可以减少藻类的密度,这可能是由于ROS的产生和细胞膜的损伤造成的,而这种影响会随着暴露时间的延长加大对藻类生长的抑制作用,且存在一定的剂量效应关系。进一步的试验证明碳纳米材料不仅可以改变藻类的细胞完整性,使其死亡进而致使种群数量减少,而且可以通过食物链进行迁移或生物放大。试验结果表明,10μg·g-1的C60就可造成莱茵衣藻大量死亡,而这些藻类体内的纳米颗粒还可借助捕食行为转移到以藻类为食的大型蚤体内。而大型蚤作为食物链中的初级消费者,不仅可以通过类似捕食的形式吸附到含有纳米颗粒的细菌,还可以直接从水体中吸收纳米颗粒,多种接触方式会致使其体内累积大量纳米颗粒并产生危害。
鱼类作为淡水水体中较大的消费者,同样可以通过类似呼吸等方式直接吸人纳米颗粒,也能通过摄食含有纳米颗粒的低级消费者或生产者的途径使体内积累一定量的纳米颗粒,从而造成机体损伤。有研究表明,在短期暴露情况下,单壁碳纳米管(SWCNTs)、羟化多壁碳纳米管(OH-MWCNTs)和羧酸盐多壁碳纳米管(COOH-MWCNTs)均会诱导金鱼产生氧化应激,MDA浓度和SOD的活性增强,且3种碳纳米管对金鱼肝脏的影响程度为SWCNTs>OH-MWCNTs>COOH-MWCNTs,而碱性条件下三者对金鱼的毒性还会增强。鲫鱼长期在低剂量的碳纳米材料中暴露,同样会造成机体组织的氧化应激,肝脏组织中SOD、CAT被显著诱导,与此同时脑组织GSH含量不断下降,机体抗氧化能力衰竭,而nC60甚至可以导致大嘴鲈鱼腮部的GSH耗竭。且随着在碳纳米材料中暴露时间和暴露浓度的增加,鱼类脑部受到的影响越发明显。
碳纳米材料单独暴露即对水生生物产生一定危害,但现实环境中只单单存在一种有毒物质的情况是比较少见的,因此刘珊珊等以铜锈环棱螺作为受试生物,发现不同管径多壁碳纳米管存在时Cd在螺体内的积累量明显增加,且小管径较大管径促进效果更加显著。同时,在中、高Cd(25~100μg·g-1)浓度条件下,MWCNTs显著增加了Cd的生态毒性,与肝胰脏中Cd的积累水平相吻合,SOD和MDA活性受抑制,含量下降。而羟化微碳纳米管(OH-MWCNTs)在单独暴露时对大型蚤是没有致死毒性的,但是在同样的模式下,当其浓度超过5.0mg·L-1时就会显著增加镍的毒性。上述试验均表明纳米碳材料和金属复合比2种污染物单独暴露时对生物产生的影响更为严重。双软壳类同螺类都有坚实外壳保护,且运动缓慢,运动范围较为固定,因此ThiagoLopesRocha等认为双软壳类是监测人工纳米材料危害的关键性模型物种。
纳米金刚石也是一种由碳元素组成的新型纳米材料,可应用于荧光标记或抗体载流子等方面。在慢性暴露时,当浓度高于1.3mg·L-1时就会出现抑制大型蚤繁殖的情况,当浓度达到12.5mg·L-1时则会直接造成大型蚤100%的死亡,且在光学显微镜下可以发现纳米金刚石颗粒主要吸附在大型蚤的外骨骼表面,并积累在肠胃部分。而暴露在纳米金刚石溶液中同样也会对亚洲蛤产生氧化应激,使消化腺的细胞产生空泡或者变厚。当前还有一种碳纳米材料是棉纤维纳米材料,MicheleMunk用大型丝绿藻一克里藻作为指示生物研究了纤维素纳米材料的生态毒性。并发现其同样会抑制藻类的繁殖,并会导致藻类的形态发生变化,造成物理损伤。导致这些变化的原因可能是纳米材料直接接触到细胞膜、细胞壁,或者是因为氧化应激而产生ROS。
各类碳纳米材料对淡水生态系统中各食物链营养级的水生生物显然均有不同程度的影响,而碳纳米材料本身在生产和使用过程中就有可能对生物和人体产生危害,因此关于生物器官、组织以及细胞等方面的毒性研究非常重要,只有完全了解碳纳米材料的致毒机理才有可能在其生产和使用过程中尽量减少或避免危害的发生。
2.2纳米金属氧化物
纳米金属氧化物不仅具有小尺寸、表面能高、表面原子配位不全等纳米材料具备的特点,还有其独特的半导体特性,这使其催化和反应活性较之传统材料均有很大的提高,为固体推进剂技术的新发展和性能的上台阶开辟了新思路。纳米金属氧化物主要包括纳米氧化锌、纳米氧化铜、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅等,每种纳米材料都因其特有的性能而被广泛应用在不同的领域。例如,纳米氧化锌被大量应用于橡胶工业、陶瓷、油漆、导电材料等方面,而作为一种广谱的无机紫外线屏蔽剂,其在化妆品行业更是有着无限的应用机会。纳米氧化铜则由于其良好的抗菌性能,被应用于涂层、食品包装、生物医药等方面的产品,而其较高的分析灵敏度、催化性能以及脱硫性能,也使其被广泛应用于传感器、超导材料以及工业除硫。纳米TiO2同样可用于化妆品行业,还可氧化降解水及空气中的烃类、有机磷杀虫剂、甲醛等污染物质,有效进行污水处理及空气净化,制造高级抗菌自洁卫生陶瓷、餐具等。纳米金属氧化物繁多的种类以及频繁的使用,使得我们必须加大对其安全性的评估。
2.2.1纳米氧化锌在低浓度(1~5mg·L-1)的情况下,nZnO和nTiO2对斜生栅藻生长均起促进作用,一定浓度后表现为抑制作用,呈现浓度依赖性,但与nTiO2相比,nZnO具有较明显的毒性。进一步的试验表明,在24h急性暴露下,0.01~31.25mg·L-1nCuO、nCdO、nPbO、nZnO均可抑制大型水蚤和剪形臂尾轮虫的活性,甚至当水温在27.5~32.5℃且光照情况发生变化时导致其死亡,但nZnO显示出更大的毒性。而关于纳米金属氧化物在硬骨鱼类体内的清除状态,张阳等的实验结果显示在28d暴露阶段,nZnO和nCuO在斑馬鱼体内均不具有生物蓄积性,在24d清除阶段,nCuO可以有效排除,但是nZnO的清除仍不完全。
以上一系列数据显示nZnO较部分纳米金属氧化物而言具有较大的毒性,因此关于nZnO的具体致毒机理有必要细致研究。刘慧等通过实验发现nZnO可以显著诱导鲫鱼肝脏产生自由基,并且自由基信号强度和MDA含量随nZnO浓度的升高呈先升高后降低的趋势。同样在斑马鱼肠组织也会产生一定氧化应激作用,诱导肠中细胞凋亡相关基因的表达,并且能对肠组织结构造成损伤。对于白亚口鱼而言,其心肺功能和能量代谢也同时会受到一定程度的影响。贻贝类作为底栖动物的一种也是研究者较为喜欢的模型物种之一,HalinaFalfushynska则以贻贝类作为研究对象,基于上述试验结果进一步研究了nZnO的具体生物毒性。从试验结果中可以看出,nZnO的毒性不单单是由Zn2+的释放引起的,所以它的毒性较单独的重金属可能要大。而在碱性条件下nZnO颗粒稳定性较强,减缓了Zn2+的释放速度,从而会降低nZnO的毒性。水温也是影响nZnO毒性的一个重要的因素,nZnO的毒性会因为水温的升高而增大。当试验水温在18℃时会造成细胞DNA的损伤,而这种损害在nZnO单独暴露时是不存在的。但是当nZnO与Nfd或Ta等有机污染物联合暴露时,会显现出更为强烈的生物毒性。
2.2.2纳米氧化铜底栖生物具有易获取、生活周期长、活动能力差,活动范围固定、对毒性有较强灵敏度等特点,可以较好地反应生存环境的实际污染情况,因此被许多研究者青睐。就此,关于nCuO的毒性机理,许多学者选择以淡水田螺作为受试生物进行研究。nCuO与田螺交互作用时会产生毒性,并且田螺会通过消化腺的氧化应激对此进行调节,但是通过彗星试验发现田螺的DNA已经发生了损伤。TinaRamskov则对寡毛纲动物带丝蚓染毒途径进行了深入的探索,发现沉积底泥对带丝蚓的摄食速率和同化作用的影响均比水溶液要强,因此在未来的研究中沉积物应当作物水生生物接触和吸收有毒物质的重要途径来考虑。
以上试验均是nCuO单独暴露时对生物的影响,基于有机污染物和nZnO联合暴露时比nZnO单独暴露时对生物毒性的加剧,部分学者同样考虑了nCuO复合暴露时的生物毒性。碎食者Allogamusligonifer的摄食速率会随着纳米颗粒尺寸的下降而抑制效果增强,但当腐殖酸(HA)和nCuO联合暴露时会缓解因为纳米颗粒较小而造成的抑制效果,同时可以增加其在沉积物中的分散稳定性,从而更容易被铜诱环棱螺摄取,Cu2+的生物积累也会随腐殖酸水平的增加而显著升高。不仅如此,当纳米氧化铜表面覆盖聚合物外壳时,其对膨胀浮萍的毒性是普通纳米氧化铜颗粒的10倍。急性暴露条件下大型蚤对nCuO较为敏感,而慢性毒性实验中核壳氧化铜则对其产生了更为严重的生物毒性。这可能是由于聚合物外壳降低了离子的释放率,从而延长了粒子的寿命和毒性效应,使其能够在更长的时间内对生物造成影响。
2.2.3纳米二氧化钛关于nTiO2对水生生物的毒性研究方向与其他纳米材料相比是较为广泛的。尺寸较小(<10nm)的nTiO2颗粒在低暴露浓度下对藻类的生长抑制程度要高于尺寸较大的颗粒,这与nCuO对藻类产生的毒性相似。同时当Cd和nTiO2联合暴露时会增加Cd在藻类体内的生物利用度,与Cu联合暴露时大型蚤机体的抗氧化体系受到活性氧自由基(ROS)攻击已经崩溃,而Cd和Zn被吸附在nTiO2颗粒上时会更加容易被水蚤所吸收。在此基础上,SwayampravaDalai对杜比亚水蚤在两种接触nTiO2颗粒的模式进行了对比,发现水蚤通过食物链即吞食含有纳米颗粒的藻类而加大体内富集量的比例占到了70%左右,大大高于直接从水溶液中摄取的nTiO2颗粒。关于nTiO2颗粒的基因毒性,运用彗星实验和PAPD-PCR技术研究发现nTio2对硬骨鱼类斑马鱼在高浓度下会产生基因毒性,损伤其DNA,而在大鳞大麻哈鱼的CHSE-214细胞系中也发现nTio2颗粒会产生一定的细胞毒性,且与抗氧化防御系统指标(SOD、CAT、GSH)具有一定的剂量效应关系。根据以上试验结果,可以进一步研究基因毒性与抗氧化防御系统之间的联系,从而为鱼类作为监测纳米金属氧化物敏感生物提供更多可观测指标。
原位分析作为研究性实验的最终运用地,在nTiO2颗粒的毒性研究中已经有所应用。JuliaFarkas在瑞典3个湖的现实水生环境中研究了nTiO2对细菌的毒性,结果证实水源地水的溶解氧(DOC)含量和化学元素含量均对nTiO2的生物毒性造成了不同的影响。试验结果表明:在DOC中、高浓度的湖中,100μg·L-1的nTiO2添加情况下细菌的丰富度会降低,且低DOC和低化学元素含量的湖中nTiO2的稳定性会增强。各种外界因素均会对nTiO2颗粒的毒性造成一定的影响,而由于nTiO2颗粒特殊的性能,使其对UVA反应格外明显。当黑暗状态下nTiO2颗粒对大型蚤的影响仅仅是“有害”,但是经过UVA照射后就可以定义为“有毒”了。而且nTiO2颗粒由于钛元素来源的不同而导致其毒性也有所不同。通过投射显微镜可以发现锐钛矿NPS破坏了小球藻的细胞膜和细胞核,而红金石NPS则使小球藻的叶绿体和内部细胞器受到一定程度的损伤。
2.2.4其他纳米金属氧化物除了上述几种常见的纳米金属氧化物,还有一些也会对水生生物造成不同程度的影响和危害。nAl2O3对斜生栅藻生长的96hEC501000mg·L-1,是nTiO2和nZnO的60倍和1000倍,但现实环境中纳米材料的浓度很难达到试验所测浓度,因此nAl2O3可认为基本无毒或低毒。但当其与Cd联合暴露时,对Cd的生物运转具有明显的携带作用,铜锈环棱螺体内的Cd含量显著增加且毒性增强,而在上述的nTiO2颗粒毒性研究中同样得到了相似的结论。目前关于纳米NiO的相关研究还较少,但是梁长华以小球藻为受试对象,较为全面地研究了纳米NiO的生态毒理性质。通过结果可以发现纳米NiO暴露会对小球藻产生生物毒性,表现为低浓度的刺激效应和高浓度的抑制效应。K.KrishnaPriya则评估了不同浓度的nSiO2对南亚黑鲮的部分血液、离子调节和酶谱等方面的影响。他通过对大量血液参数如血红蛋白(Hb)、血细胞比容(Hct)等进行测定,发现这些参数在加入nSiO2后均有所变化,并且这些参数的变化都依赖于剂量和暴露时间,表明这可能与黑鲮生理压力系统的改变有关。
纳米金属氧化物本身具有一定程度上的金属性质,会产生某种程度上的生态影响,且各种纳米金属氧化物对生物的毒性会在某些方面产生相似的影响,但是每种纳米金属氧化物都有其特有的理化性质,因此又会产生不同形式的毒性影响。纳米金属氧化物的复杂性使得其对生物的具体生态毒性要考虑的方面也较为复杂,需要更加深层次探索和研究。
2.3纳米金属单质
我国目前生产的纳米金属粒子主要有纳米银、纳米铁、纳米金等,例如纳米银由于具有优异的抗菌性能而被大量商业化生产,应用于医药、食品、纺织、化妆品、水处理及电子等行业;纳米铁应用在军事吸波隐形材料、高性能磁记录材料、磁流体、导磁浆料、高效催化剂、废水处理等方面。
纳米银是金属纳米颗粒中较为常见的一种,其单独暴露时可导致日本青锵胚胎表面绒毛膜破裂、胚胎及内容物释出,或穿过斑马鱼和鲈鱼胚胎表面的绒毛膜孔道进人体内,同时鳟鱼细胞系(RTL-Wl和TTH-149)也对其毒性做出了类似的敏感性。纳米银颗粒同纳米金属氧化物类似,在水介质中溶解后也含有金属离子,但其与银离子对毒性的表达模式有所不同。纳米银颗粒主要会阻断大型蚤体内蛋白质的新陈代谢和信号转换,但AgNO3则主要是抑制大型蚤的生长发育,尤其在感官方面较为严重。而当大型蚤通过吞食摄入了含有Ag的衣藻时会在摄食上有一个较大程度的减小,但暴露在AgNO3和纳米银溶液中的大型蚤体内银离子积累量相同[。
底栖动物同样适用于纳米银生物毒性的研究中,最常见的2种生物就是双软壳动物和螺类。在慢性暴露试验下,当纳米银和AgNO3的浓度分别为5μg·L-1和63.5μg·L-1时就会发现指甲蛤的生殖开始出现负面情况,且2种形式都会改变指甲蛤的抗氧化酶活性。尖膀胱螺在高浓度的纳米银溶液下存活率会降低,但是当存在沉积物时会缓解这种情况。而长期暴露在0.01μg·L-1纳米银溶液中,其产卵率就会下降50%,纳米银对尖膀胱螺的危险性相当于捕食者的程度。当纳米银与17a-乙炔雌二醇联合暴露时,则会显著刺激胚胎发育。溪流摇蚊作为底栖生物的一种,对纳米银也有着一定程度的反应。但是当纳米银拥有有机物涂层时,会减小其在基因和氧化应激方面的反应,这可能是由于有机涂层会一定程度上减小银离子的释放,而在nCuO的研究中同样也发现了类似的情况。虽然各种文献表明目前环境中纳米银粒子的浓度低于环境预测浓度,但是大量试验均已证明即使只有ng·L-1的纳米银粒子也已经对水生生物的影响表现出了巨大的潜力。而大量有纳米银参与的商业产品的使用使得原位分析迫在眉睫。
除了纳米银之外,还有几种纳米金属材料也值得关注。研究发现,纳米铜对几种微藻的生长有抑制作用,且粒径越小,抑制作用越强,与上述几种材料的研究结果保持一致。同时还可以累积在虹鳟鱼鳃部并通过降低支气管Na+/K+-ATP酶的活性及血浆的离子浓度来发挥毒性作用,即纳米铜可通过离子调控机制对虹鳟鱼产生毒性作用,但其对虹鳟鱼鳃部的抗氧化水平没有影响。LanSong则较为全面地对虹鳟幼鱼、黑头呆鱼和斑马鱼3种鱼球状50nm的nCu粒子水溶液的毒性进行了评估。确定了3种鱼类在CuNPs溶液中96h的LC50分别为(0.68±0.15)、(0.28±0.04)和(0.22±0.08)mgCu·L-1,而96h的CuNPs最低可观察浓度为0.17、0.23mg·L-1、<0.23mg·L-1。纳米金的体外试验表明其能影响细胞微自动力,引发线粒体损伤、氧化压力和细胞的自我吞噬,对虹鳟鱼肝细胞亦能产生负效应。目前关于Au以及Ag-Au双金属NPs对微藻的毒性报道还比较少,但是IgnacioMoreno—Garrido对此进行了较为详细的总结,从纳米金属的种类、细胞大小、时间终端、范围考虑,发现其均对微藻细胞产生不同的影响,并且小颗粒的AuNPs对贻贝的氧化代谢的影响比大颗粒要大。
纳米金属可对水生生物产生毒性,迄今大多研究均表明,其毒性作用可能是由其释放出的金属离子及自身的结构共同作用所致,与纳米金属氧化物的毒性有一定程度的相似,但对其毒性机制的探讨仍需要进一步的研究。
3结论与展望
3.1结论
根据上述结果可以对纳米材料的毒性进行总结:①纳米颗粒粒径越小,其毒性越大;②金属纳米材料的主要致毒原因是溶解出来的金属离子,但也有其他方面的原因;③有机外壳会减缓金属离子的释放速率从而减小急性毒性,但是增加了时间延长了金属纳米材料的毒性寿命;④纳米材料与其他污染物或有机质复合时会改变本身的毒性效果,但是谁占主导地位还有待研究。
3.2展望
淡水生态系统是人类资源的宝库,为人们的日常生活用水提供有力的保障,其中的生物数量也是非常的庞大,如果无法控制纳米材料的流入以及确定其制毒机制,不论是生物、人类还是整个生态系统都可能产生无法估计的严重后果。而随着纳米材料在各行各业中的大量使用,其在生物吸收和生物效应方面的研究也成为当务之急。但是由于纳米材料在不同条件下性质会产生不定的改变,而且其生态危害性评价还依赖于材料自身性质(颗粒尺寸及来源)、暴露情况、在环境中存在的时间、生物体内稳定性、生物蓄积及生物放大作用等相关条件,因此纳米毒理学的知识和体系目前尚不完善,还不能完全确定纳米材料对生态系统的影响到底达到何种程度。
因此,今后的研究主要应该从以下几个方面加以考虑:①根据不同纳米材料的不同性质研究其在水环境中对水生生物的毒性作用机制、毒物代谢动力学及其他体内效应,同时加强对纳米材料与其他环境污染物交互作用的研究;②纳米材料可在水环境之间迁移或转化,应当建立一套纳米材料在不同水环境中的迁移转化模型,并通过模型对纳米材料在生物中的蓄积和生物降解过程做进一步的比较和研究,从而确定毒性在生物体内的转移情况;③不同学者会根据自身实验条件选择不同的生物模型,但应当通过相应敏感实验确定某种生物以用来进行原位分析,为实地毒性检测和预防提供帮助;④相关检测仪器的缺乏使得很多实验进行缓慢甚至无法完成,因此發展新的检测方法和仪器也应当是今后研究的重点。
篇3
纳米(nm)是长度单位,1纳米是10-9米(十亿分之一米),对宏观物质来说,纳米是一个很小的单位,不如,人的头发丝的直径一般为7000-8000nm,人体红细胞的直径一般为3000-5000nm,一般病毒的直径也在几十至几百纳米大小,金属的晶粒尺寸一般在微米量级;对于微观物质如原子、分子等以前用埃来表示,1埃相当于1个氢原子的直径,1纳米是10埃。一般认为纳米材料应该包括两个基本条件:一是材料的特征尺寸在1-100nm之间,二是材料此时具有区别常规尺寸材料的一些特殊物理化学特性。
1959年,著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德。费曼预言,人类可以用小的机器制作更小的机器,最后实现根据人类意愿逐个排列原子、制造产品,这是关于纳米科技最早的梦想。1991年,美国科学家成功地合成了碳纳米管,并发现其质量仅为同体积钢的1/6,强度却是钢的10倍,因此称之为超级纤维.这一纳米材料的发现标志人类对材料性能的发掘达到了新的高度。1999年,纳米产品的年营业额达到500亿美元。
二、纳米技术在防腐中的应用
纳米涂料必须满足两个条件:一是有一相尺寸在1~100nm;二是因为纳米相的存在而使涂料的性能有明显提高或具有新功能。纳米涂料性能改善主要包括:第一、施工性能的改善。利用纳米粒子粒径对流变性的影响,如纳米SiO2用于建筑涂料,可防止涂料的流挂;第二、耐候性的改善。利用纳米粒子对紫外线的吸收性,如利用纳米TiO2、SiO2可制得耐候性建筑外墙涂料、汽车面漆等;第三、力学性能的改善。利用纳米粒子与树脂之间强大的界面结合力,可提高涂层的强度、硬度、耐磨性、耐刮伤性等。纳米功能性涂料主要有抗菌涂料、界面涂料、隐身涂料、静电屏蔽涂料、隔热涂料、大气净化涂料、电绝缘涂料、磁性涂料等。
纳米技术的应用为涂料工业的发展开辟了一条新途径,目前用于涂料的纳米材料最多的是SiO2、TiO2、CaCO3、ZnO、Fe2O3等。由于纳米粒子的比表面大、表面自由能高,粒子之间极易团聚,纳米粒子的这种特性决定了纳米涂料不可能象颜料、添料与基料通过简单的混配得到。同时纳米粒子种类很多,性能各异,不是每一种纳米粒子和每一粒径范围的纳米粒子制得的涂料都能达到所期望的性能和功能,需要经过大量的实验研究工作,才有可能得到真正的纳米涂料。
纳米涂料虽然无毒,但由于改性技术原因,性能并不理想,加上价格太贵,难以推广;而三聚磷酸铝也因价格原因未能大量应用。国外公司如美国的Halox、Sherwin-williams、Mineralpigments、德国的Hrubach、法国的SNCZ、英国的BritishPetroleum、日本的帝国化工公司均推出了一系列无毒纳米防锈颜料,性能不错,甚至已可与铬酸盐相以前我国防锈颜料的开发整体水平落后于西方发达国家,仍然以红丹、铬酸盐、铁系颜料、磷酸锌等传统防锈颜料为主。红丹因其污染严重,对人体的伤害很大,目前已被许多国家相继淘汰和禁止使用;磷酸锌防锈颜料虽比。我国防锈涂料业也蓬勃发展,也可以生产纳米漆。
我国自主生产的产品目前已通过国家涂料质量监督检测中心、铁道部产品质量监督检验中心车辆检验站、机械科学院武汉材料保护研究所等国内多家权威机构的分析和检测,同时还经过加拿大国家涂料信息中心等国外权威机构的技术分析,结果表明其具有目前国内外同类产品无可比拟的防锈性能和环保优势,是防锈涂料领域划时代产品,复合铁钛粉及其防锈漆通过国家权威机构的鉴定后已在多个工业领域得到应用。
三、纳米材料在涂料中应用展前景预测据估算,全球纳米技术的年产值已达到500亿美元。目前,发达国家政府和大的企业纷纷启动了发展纳米技术和纳米计划的研究计划。美国将纳米技术视为下一次工业革命的核心,2001年年初把纳米技术列为国家战略目标,在纳米科技基础研究方面的投资,从1997年的1亿多美元增加到2001年近5亿美元,准备像微电子技术那样在这一领域独占领先地位。日本也设立了纳米材料中心,把纳米技术列入新五年科技基本计划的研究开发重点,将以纳米技术为代表的新材料技术与生命科学、信息通信、环境保护等并列为四大重点发展领域。德国也把纳米材料列入21世纪科研的战略领域,全国有19家机构专门建立了纳米技术研究网。在人类进入21世纪之际,纳米科学技术的发展,对社会的发展和生存环境改善及人体健康的保障都将做出更大的贡献。从某种意义上说,21世纪将是一个纳米世纪。
由于表面纳米技术运用面广、产业化周期短、附加值高,所形成的高新技术和高技术产品、以及对传统产业和产品的改造升级,产业化市场前景极好。
在纳米功能和结构材料方面,将充分利用纳米材料的异常光学特性、电学特性、磁学特性、力学特性、敏感特性、催化与化学特性等开发高技术新产品,以及对传统材料改性;将重点突破各类纳米功能和结构材料的产业化关键技术、检测技术和表征技术。多功能的纳米复合材料、高性能的纳米硬质合金等为化工、建材、轻工、冶金等行业的跨越式发展提供了广泛的机遇。各类纳米材料的产业化可能形成一批大型企业或企业集团,将对国民经济产生重要影响;纳米技术的应用逐渐渗透到涉及国计民生的各个领域,将产生新的经济增长点。
纳米技术在涂料行业的应用和发展,促使涂料更新换代,为涂料成为真正的绿色环保产品开创了突破性的新纪元。
纳米涂料已被认定为北京奥运村建筑工程的专用产品,展示出该涂料在建筑领域里的应用价值。它利用独特的光催化技术对空气中有毒气体有强烈的分解,消除作用。对甲醛、氨气等有害气体有吸收和消除的功能,使室内空气更加清新。经测试,对各种霉菌的杀抑率达99%以上,有长期的防霉防藻效果。纳米改性内墙涂料,实际上是高级的卫生型涂料,适合于家庭、医院、宾馆和学校的涂装。纳米改性外墙涂料,利用纳米材料二元协同的荷叶双疏机理,较低的表面张力,具有高强的附着力,漆膜硬度高且有韧性,优良的自洁功能,强劲的抗粉尘和抗脏物的粘附能力,疏水性极佳,容易清洗污物的性能。耐洗性大于15000次,具有良好的保光保色性能,抗紫外线能力极强。使用寿命达15年以上。颗粒径细小,能深入墙体,与墙面的硅酸盐类物质配位反应,使其牢牢结合成一体,附着力强,不起皮,不剥落,抗老化。其纳米抗冻涂料,除具备纳米型涂料各种优良性之外,可在10℃到25℃之内正常施工。突破了建筑涂料要求墙体湿度在10%以下的规定,使建筑行业施工缩短了工期,提高了功效,又创造出高质量。
四、结语
由于目前应用纳米材料对涂料进行改性尚处在初级阶段,技术、工艺还不太成熟,需要探索和改进。但涂料的各种性能得到某些改进的试验结果足以证明,纳米改性涂料的市场前景是非常好的。
[论文关键词]纳米材料应用
[论文摘要]科技的发展,使我们对物质的结构研究的越来越透彻。纳米技术便由此产生了,主要对纳米材料和纳米涂料的应用加以阐述。
参考文献:
[1]桥本和仁等[J].现代化工.1996(8):25~28.
篇4
[关键词]纳米材料;技术;涂料;应用
中图分类号:TQ63文献标识码:A文章编号:1009-914X(2017)25-0397-02
1纳米材料的概述
纳米材料是指由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子组成的新一代材料。而纳米技术是研究物质组成体系的运动规律和相互作用以及在应用中实现特有功能和智能作用的一种科学技术。纳米涂料是利用纳米粒子抗紫外线的性能对涂料进行改性,提高涂料的某些性能。纳米涂料也是纳米复合涂料,是在涂料生产过程中加入纳米粒子,从而产生许多优异性能,使纳米涂料具有优异的力学、热学、光学及电磁学性能,这些都是传统涂料不能比拟的,而且添加不同的纳米粒子便生产出不同功能的纳米涂料,从而扩大了涂料的应用范围。
纳米涂料的发展:首先,纳米材料在我国的发展已经很广泛,在市场上也取得较好的反应,纳米建筑涂料是纳米涂料用量最大的品种之一,也是提升传统涂料的重点领域。近几年来,纳米材料的发展更为迅速,在建筑行业中,主要被用于改善建筑内墙涂料的抗菌性和建筑外墙涂料的耐候性,已经逐渐形成一种产业。但是还是落后于发达国家,国外的纳米材料的应用,对于纳米涂料的应用,国外对其的开发起步较早并形成产业化,美国对于纳米材料的应用主要用于绝缘涂料、豪华轿车面漆以及军事方面,还开展了在包装上使用阻隔性涂层、透明并耐磨性涂料、光致变色涂料等纳米涂料的应用研究。而日本主要在由光催化进行自动清洁涂料、静电屏蔽涂料的研究方面取得成效并将其发展为产业化。
2纳米材料的物理性能
纳米材料中能级分裂和电子布局的变化;纳米材料电子的强关联或相关性;纳米材料具备的激子过程和激发态;纳米材料的表面态与表面结构:纳米材料占比例较大的是的其表面,当纳米材料减少到10nm时,体内原子和表面原子的数目比将达到50%。表面原子与体内原子所处的化学环境截然不同,因此会有表面相形成。但是,由于普通材料中,表面相受到比例小的影响,局限性较大。对于纳米材料来说,由于自身表象与体相比例相差不大,因此,在許多物理变化以及化学变化中的作用显著,而且更加利于人们对其进行研究;纳米材料的量子隧穿与纳米尺度的耦合:目前改性涂料所使用纳米材料一般为半导体纳米材料,如纳米SiO2、TiO2、ZnO等,半导体纳米材料比较特殊;具有光学性;纳米半导体粒子,1-100nm。由于量子尺寸效应差异较大,因此目前最活跃的研究领域之一就是纳米半导体粒子的光化学性质和光物理性质,对于纳米半导体粒子所具有的室温光致发光及超快速的光学非线性响应等特性更加受到关注。一般情况下,当导体激子玻尔半径与导体粒子尺寸半径极其相近时,随着导体粒子尺寸的变化,其导体的有效带隙也随之发生变化。导体尺寸越小,其导体的有效带隙越多,其相应的荧光光谱和吸收光谱会发生蓝移,最终形成能级在能带中。
3纳米材料的其他性能
3.1光学性能:当纳米微粒的粒径与电子的德布罗意波长、超导相干波长以及玻尔半径相当时,其具有较为显著的尺寸效应。同时,纳米材料的比表面使处于小颗粒内部的电子、原子以及处于表面态的电子、原子与的行为有很大的差别,影响纳米微粒的光学特性与纳米材料的这种量子尺寸效应和表面效应有很大的关系。这是同样材质纳米材料的宏观大块物体不具备的。例如SiO2、TiO2、ZnO等,能够很好的吸收紫外光,而其中一些氧化物几乎不吸收紫外光,例如亚微米的TiO2。由于这些纳米材料具有良好的半导体特性,因此容易吸收紫外光,其主要原因是由于电子被激发发生跃迁,从而吸收紫外光线。纳米材料与具有相同材质的大块材料相比,纳米材料在吸收紫外光线过程中,会出现蓝移现象,出现蓝移现象的原因有,量子尺寸发生变化,能隙变宽,光吸收靠近短波。另一种是表面效应。大的表面张力使晶格畸变,晶格常数变小。
3.2吸附性能:当不同相相接触并且互相结合时,就是吸附现象。纳米微粒与材质相同的一些材料相比吸附性较强,主要是由于其比表面积较大,并且其表面得原子不能足够配位。影响纳米材料吸附性能的因素较多,其中,溶液性质、被吸附物质的性质、溶剂性质都可能对其产生影响。比如,水溶液的PH值不同,纳米材料微粒的电性也不相同,有可能带正电、也有可能带负电、还有可能呈中性。这些粒子所形成的吸附键不同,其吸附作用也具有差异。一些纳米材料能够利用气体,形成吸附层,如纳米氧化物可以与空气中的一些气体结合形成吸附表层。气体不同,形成的吸附层也不相同。
4纳米材料在涂料中的应用
4.1力学性能的改善
涂料力学性能主要表现在强度、硬度、耐磨性等方面,涂料力学性能的好坏直接关系到涂料的使用寿命。在涂料实际应用过程中,受多种因素的影响,会出现力学性能的变化,从而难以发挥涂料应有的作用。而纳米材料的应用能够有效地改善涂料的力学性能。纳米材料中的纳米粒子比表面积要大,能够与有机树脂基质之间存在良好的界面结合力,大颗粒与成膜物之间的空隙非常小,能够有效地减少毛细作用,从而提高涂层的强度、硬度以及耐磨性。
4.2光学性能的改善
涂料主要是涂在物体表面,而在物体表面,涂料很容易腐化、脱落,而出现这种问题的根源就在于涂料的光学性能比较差,涂料在太阳的照射下快速地发生反应。而纳米材料具备大颗粒所不具备的光学性能。当纳米级微粒掺和进母体材料时,可以提高母体材料的透明性,从而直接散射紫外光,同时,能够将紫外光纤带出散射区域,从而大大的增强涂料的曝光、保色及抗老化性能。
4.3提高光催化效率
就纳米材料而言,纳米粒子尺寸小,比表面积要大,表面原子配位不全,从而使得表面活性点增多,由于表面活性点比较多,反应接触面就比较大,催化效率就要高。对于涂料这种产品而言,纳米材料的可以作为涂料的光催化剂,因纳米粒子的粒径小,粒子吸收光能后,激发出的极子所到达表面的数量就会增多,从而加速催化,提高涂料的光催化性能。如二氧化钛的光催化性能,这种光催化剂集广泛应用于废水处理、有害气体净化、日用品等领域,同时还可以环境保护涂料自己杀菌涂料。
5纳米材料在涂料中应用的关键问题
纳米材料作为科技产物,它的作用毋庸置疑,但是就纳米材料在涂料中的应用来看,还处于初级阶段,在实际应用过程中出现了一些问题,纳米材料在涂料中的应用还有待于深入研究。纳米微粒比表面积以及表面张力大,纳米微粒容易吸附而发生团聚,而这种易团聚的粒子很难分散开来,如果这些团聚的粒子没有良好的分散,就难以发挥纳米材料在涂料中应有的作用。因此,针对纳米粒子团聚问题,就必须深入研究纳米粒子团聚后的分散,要加大研究,以科学、先进的方法来讲这些团聚的粒子来分散。纳米材料属于该科技产品,纳米材料在涂料中的应用与其他材料在涂料中的应用情况有着一定的区别,纳米材料在应用过程需要根据涂料的特性来进行,但是就目前来看,纳米材料对涂料的作用研究还不够深入,以至于纳米涂料技术水平不够高,涂料性能与国外相比存在着一定的差距。因此,加大科技的研究是纳米材料普及应用的保障。一方面,要继续深入研究纳米材料科技,不断提高纳米材料技术含量,另一方面,要加强国际合作,学习国外先进的技术理念,从而更好地发挥纳米材料在涂料中的作用,不断能提高涂料的性能。
6纳米材料及其技术在涂料中的应用
6.1TiO2在涂料中的应用
纳米TiO2具有光学效应,其粒径发生改变,光学效应也发生变化。纳米TiO2中的金红石型材料能够变色,角度不同,颜色随之发生改变。多应用于汽车喷漆中,能够产生一些很神奇的变化。利用纳米TiO2中的紫外吸收特性,对汽车面漆的耐候性能有较大的提升。除此之外,纳米TiO2还具有光催化特性,利用其这一特性,能够对空氣产生净化作用,并且对于空气中的其他污染物进行降解,保护环境。
TiO2的光催化效应及应用:纳米二氧化钛具有高的光催化活性,是一种光催化半导体抗菌剂,在波长小于400nm的光照下,能吸收能量高于其禁带宽度的短波光辐射,产生电子跃迁,价带电子被激发到导带,形成空穴-电子对,并将能量传递到周围介质,诱发光化学反应,具有光催化能力。一般抗菌剂有杀菌作用,但不能分解毒素,而二氧化钛利用生成的活性氧杀菌,并且能使细菌死后产生的内毒素分解。纳米TiO2广泛应用于自洁陶瓷、玻璃以及厨房和医院设施中,一些高速公路两侧的护墙上也涂有纳米TiO2以消除汽车尾气的影响。
TiO2的紫外屏蔽应用:纳米TiO2的小尺寸效应、量子效应和诱导效应可使光吸收带蓝移,产生强的紫外吸收。纳米TiO2具有很好的紫外线屏蔽作用,也是一种防老化材料,可将其均匀分散到涂料中制成紫外线屏蔽涂层和抗老化涂层。纳米TiO2作为一种良好的永久性紫外线吸收材料还可用于配制耐久型外用透明面漆,一般用于木器、家具、文物保护等领域。
6.2SiO2在涂料中的应用
纳米SiO2是无定型白色粉末,是一种无毒,无味,无污染的无机非金属材料,表面存在不饱和的残键和不同键和状态的羟基,其分子结构呈三维网状结构。
纳米颗粒的比表面积和表面张力都很大,容易相互吸附而发生团聚。而纳米粒子如果不能真正的以纳米级分散在涂料中,就失去了其应有的作用。添加纳米SiO2的涂料具有防流挂,施工性能良好,尤其是抗沾污性大大提高,具有优良的自清洁性能和附着力。纳米二氧化硅具有极强的紫外吸收、红外反射特性,它添加在涂料中,能对涂料形成屏蔽作用,达到抗紫外老化和热老化的目的,同时增加涂料的隔热性。
6.3纳米CaCO3在涂料中的应用
纳米碳酸钙的主要作用是改善涂料的性能,使涂料的触变性更好,在施工的过程中防止流挂并增加涂料的贮存稳定性。纳米碳酸钙改善涂料触变性的主要原因是由于纳米碳酸钙粒子表面相互聚集的氢键作用力不强,很容易被剪切力切开,在使用的时候这些氢键在外部剪切力的作用下又可以迅速的恢复,能够迅速的重整结构。纳米碳酸钙对涂膜有一定的补强作用,同时还具备其他纳米材料的普遍共性“蓝移”现象。从纳米碳酸钙的结构来看,部分纳米粒子聚集并形成一次链状结构,这种结构可以将涂料的结构化水平提高,在与聚合物混合时形成的物理缠结能力增强,从而增加涂膜补强效果。
7结束语
综上所述,加强对纳米材料及其技术在涂料产业中应用的研究分析,对于其良好实践效果的取得有着十分重要的意义,因此在今后的纳米材料及其技术应用过程中,应该加强对其关键环节与重点要素的重视程度,并注重其具体实施措施与方法的科学性。
作者:韩继强
参考文献
篇5
关键词:纳米材料应用
纳米发展小史
1959年,著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德。费曼预言,人类可以用小的机器制作更小的机器,最后实现根据人类意愿逐个排列原子、制造产品,这是关于纳米科技最早的梦想。
1991年,美国科学家成功地合成了碳纳米管,并发现其质量仅为同体积钢的1/6,强度却是钢的10倍,因此称之为超级纤维.这一纳米材料的发现标志人类对材料性能的发掘达到了新的高度。1999年,纳米产品的年营业额达到500亿美元。
什么是纳米材料
纳米(nm)是长度单位,1纳米是10-9米(十亿分之一米),对宏观物质来说,纳米是一个很小的单位,不如,人的头发丝的直径一般为7000-8000nm,人体红细胞的直径一般为3000-5000nm,一般病毒的直径也在几十至几百纳米大小,金属的晶粒尺寸一般在微米量级;对于微观物质如原子、分子等以前用埃来表示,1埃相当于1个氢原子的直径,1纳米是10埃。
一般认为纳米材料应该包括两个基本条件:一是材料的特征尺寸在1-100nm之间,二是材料此时具有区别常规尺寸材料的一些特殊物理化学特性。
1、纳米技术在防腐中的应用
由加拿大万达科技(无锡)有限公司与全国涂料工业信息中心联合举办的无毒高效防锈颜料及其在防腐蚀涂料中的应用研讨会近日在无锡召开。
中国工程院院士、装甲兵工程学院徐滨士教授,上海交通大学李国莱教授,中化建常州涂料化工研究院钱伯荣总工等业内知名人士分别在会上作了报告,与会者共同探讨了纳米技术在防锈颜料中及涂料中的应用、无毒高效防锈颜料在防腐蚀涂料中的应用以及新型防锈涂料和防锈试验方法发展等课题。
徐院士就当前纳米技术的发展情况作了简单介绍,他指出:纳米技术的研究对人类的发展、世界的进步起着至关重要的作用,谁掌握了纳米技术,谁就站在了世界的前列。我国纳米技术的研究因起步较早,现基本能与世界保持同步,在某些领域甚至超过世界同行业。
作为国内表面处理这一课题的领头人,徐院士重点谈了纳米技术对防锈颜料及涂料发展的促进作用。他说,此前我国防锈颜料的开发整体水平落后于西方发达国家,仍然以红丹、铬酸盐、铁系颜料、磷酸锌等传统防锈颜料为主。红丹因其污染严重,对人体的伤害很大,目前已被许多国家相继淘汰和禁止使用;磷酸锌防锈颜料虽然无毒,但由于改性技术原因,性能并不理想,加上价格太贵,难以推广;而三聚磷酸铝也因价格原因未能大量应用。国外公司如美国的Halox、Sherwin-williams、Mineralpigments、德国的Hrubach、法国的SNCZ、英国的BritishPetroleum、日本的帝国化工公司均推出了一系列无毒防锈颜料,有的性能不错,甚至已可与铬酸盐相比,但均因价格太高,国内尚未引进。我国防锈涂料业亟待一种无毒无害、性能优异而又价格低廉的防锈颜料来提升防锈涂料产品的整体水平,增强行业的国际竞争力。
中化建常州涂料化工研究院高级工程师沈海鹰代表常州涂料院,在题为《无毒高效防锈颜料在防腐蚀涂料中的应用》报告中,详细介绍了复合铁钛醇酸防锈漆及复合铁钛环氧防锈漆的生产工艺、生产或使用注意事项、防锈漆技术指标及其与铁红、红丹同类防锈漆主要性能的比较。
在红丹价格一路攀升的今天,这一信息无疑给各涂料生产厂商提供了巨大的参考价值,会场气氛十分热烈,与会者纷纷提出各种问题。万达科技(无锡)有限公司总工程师李家权先生就复合铁钛防锈颜料的防锈机理、生产工艺、载体粉的选择、产品各项性能指标及纳米材料的预处理方法等一一做了详细介绍。
目前产品已通过国家涂料质量监督检测中心、铁道部产品质量监督检验中心车辆检验站、机械科学院武汉材料保护研究所等国内多家权威机构的分析和检测,同时还经过加拿大国家涂料信息中心等国外权威机构的技术分析,结果表明其具有目前国内外同类产品无可比拟的防锈性能和环保优势,是防锈涂料领域划时代产品,为此获得了中国专利技术博览会金奖.复合铁钛粉及其防锈漆通过国家权威机构的鉴定后已在多个工业领域得到应用,并已由总装备部作为重点项目在全军部分装备上全面推广使用。
本次会议的成功召开,标志着我国防锈涂料产业新一轮的变革即将开始,它掀开了我国防锈涂料朝高品质、高技术含量、高效益及全环保型发展的崭新一页。其带来的经济效益、社会效益不可估量。这是新型防锈颜料向传统防锈颜料宣战的开始,也吹响了我国防锈涂料业向高端防锈涂料市场发起冲击的号角2、纳米材料在涂料中应用展前景预测
据估算,全球纳米技术的年产值已达到500亿美元。目前,发达国家政府和大的企业纷纷启动了发展纳米技术和纳米计划的研究计划。美国将纳米技术视为下一次工业革命的核心,2001年年初把纳米技术列为国家战略目标,在纳米科技基础研究方面的投资,从1997年的1亿多美元增加到2001年近5亿美元,准备像微电子技术那样在这一领域独占领先地位。日本也设立了纳米材料中心,把纳米技术列入新五年科技基本计划的研究开发重点,将以纳米技术为代表的新材料技术与生命科学、信息通信、环境保护等并列为四大重点发展领域。德国也把纳米材料列入21世纪科研的战略领域,全国有19家机构专门建立了纳米技术研究网。在人类进入21世纪之际,纳米科学技术的发展,对社会的发展和生存环境改善及人体健康的保障都将做出更大的贡献。从某种意义上说,21世纪将是一个纳米世纪。
由于表面纳米技术运用面广、产业化周期短、附加值高,所形成的高新技术和高技术产品、以及对传统产业和产品的改造升级,产业化市场前景极好。
在纳米功能和结构材料方面,将充分利用纳米材料的异常光学特性、电学特性、磁学特性、力学特性、敏感特性、催化与化学特性等开发高技术新产品,以及对传统材料改性;将重点突破各类纳米功能和结构材料的产业化关键技术、检测技术和表征技术。多功能的纳米复合材料、高性能的纳米硬质合金等为化工、建材、轻工、冶金等行业的跨越式发展提供了广泛的机遇。预期十五期间,各类纳米材料的产业化可能形成一批大型企业或企业集团,将对国民经济产生重要影响;纳米技术的应用逐渐渗透到涉及国计民生的各个领域,将产生新的经济增长点。
纳米技术在涂料行业的应用和发展,促使涂料更新换代,为涂料成为真正的绿色环保产品开创了突破性的新纪元。
我国每年房屋竣工面积约为18亿平方米,年增长速度大约为3%。18亿平方米的建筑若全部采用建筑涂料装饰则总共需建筑涂料近300万吨,约200~300亿元的市场。目前,我国建筑涂料年产量仅60多万吨,世界现在涂料年总产量为2500万吨,每人每年消耗4千克,为发达国家的1/10,中国人年均涂料消费只有1.5千克。因而,建筑涂料具有十分广阔的发展前景。
纳米涂料已被认定为北京奥运村建筑工程的专用产品,展示出该涂料在建筑领域里的应用价值。它利用独特的光催化技术对空气中有毒气体有强烈的分解,消除作用。对甲醛
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很多人都曾预言在21世纪纳米技术将成为一项最有前途的技术,主要原因在于它具有网络技术和基因技术所不可比拟的优势。正因如此,世界各个国家加大了对纳米技术的研究,投入了大量的人力物力,并相继启动了纳米计划,进一步推动了纳米制备方法的创新。在这种大环境下,我国相关研究者也应当顺时而变,不断提高纳米材料制备水平,创造出多种多样的制备方法。
1纳米材料的性质
纳米材料具有大量界面以及高度的弥散性,它能够为原子提供转成扩散途径。除此之外,纳米材料所表现的力、热等性质,与传统经济材料相比,还具有其自身独特的特性,因此被应用到各个领域。
11力学性质
结构材料开发一直以来都以高韧、高硬、高强为主题。材料制作如果融进了纳米材料的话,其强度就会与粒径成反比。纳米材料的位错密度相对较低,不仅如此,其临界位错圈的直径要远远高于纳米晶粒粒径,通常情况下,增值后位错塞积的平均间距与晶粒相比,略微大一些,这种现象使得纳米材料不会发生位错滑移和增值等相关现象,这就是我们众所周知的纳米晶强化效应。[1]作为一种刀具,金属陶瓷已经有很多年的历史了,然而,其力学强度却一直没有突破,主要原因在于一是金属陶瓷的混合烧结,二是晶粒粗大。如果将纳米技术制成超细或纳米晶粒材料的时候,金属陶瓷的硬度等基本性质就有了大幅度提高,从而在加工材料刀具领域占据了非常重要的位置。现阶段,使用纳米技术制作纤维和陶瓷等产品已经应用到各行各业的领域当中。
12磁学性质
近些年来,计算机硬盘系统的磁记录密度得到了极大地提高,现阶段已经超过了155Gb/cm2,也就是说,感应法读出磁头等已经难以满足社会的需求,然而,如果我们将纳米多层膜系统应用到计算机硬盘系统中,则可以有效提高巨磁电阻效应,其低噪声和灵敏度都能够满足需求。与此同时,我们还可以将其应用在新型的磁传感材料当中。高分子复合纳米材料能够很好地投射可见光,与传统的粗晶材料相比,对可见光的吸收系数要高出很多,然而,该种材料对红外波段的吸收系数则相对较少,正是这个原因,使其能够在光磁系统、光磁材料中被广泛应用。
13电学性质
众所周知,纳米材料的电阻在晶界面上原子体积分数增大情况下要远远高于同类粗晶材料,甚至还会产生绝缘体转变。通过充分利用纳米粒子效应我们可以制作成超高速、超容量、超微型低能耗的纳米电子器具,从长远角度来看,这种做法在不久的将来会有很大的成就,甚至还有可能超过现阶段半导体器件。[2]2001年,相关研究者用碳纳米管制成了纳米晶体管,这种纳米晶体管将晶体三极管的放大属性充分地体现出来。不仅如此,根据碳纳米管在低温下的三极管放大特性,研究者还将室温下的单电子晶体管研制出来。笔者相信,随着研究的不断深入,我们还能够研制出更多的符合社会需求的物品。
14热学性质
与一般非晶体和粗晶材料相比,纳米材料的比热和热膨胀系数值都非常高,界面原子排列相对比较混乱、原子的密度较低等综合作用变弱是导致这种现象的主要原因。正因如此,我们可以将其广泛应用在储热材料等领域,相信会有一个更为广阔的市场。
15光学性质
纳米粒子的粒径要远远低于光波波长。其与入射光之间的作用为交互作用,通过控制粒径和气孔率等途径,光透性可以得到更为精准的控制,这也是其为什么能够在光感应和光过滤中得到大范围应用的主要原因。[3]纳米半导体微粒的吸收光谱由于受量子尺寸效应的影响,通常都会存在一种蓝移现象,它的光吸收率非常大,因此,我们可以将其广泛应用在红外线感测器材料。
16生物医药材料应用
与红血细胞相比,纳米粒子相对较小,它能够在血液中运动自如,那么,如果我们将纳米粒子应用到机器人制作当中,并将其注入人体血管内,就可以实现全方位的检查人体,将人体脑血管中的血栓清除干净,甚至还可以将心脏动脉脂肪沉积物等消除,除此之外,还可以将这种机器人应用到吞噬病毒,杀死癌细胞。纳米材料也可以应用到医药领域,能够极大地促进药物运输。
2纳米材料的制备方法
21液相法
液相法其实就是指在一定的方法下将潜在溶液中的溶剂和溶质通过一定的方法进行分离,在这种情况下,溶剂中的溶质就能够逐步形成一种颗粒,不仅如此,这些颗粒的大小甚至这些颗粒的形状都是一定的,在此基础上,我们可以热解处理这些前躯体,经过上述步骤,就可以制备一定的纳米微粒。液相法的有点数不胜数,包括制备的设备相对简单,制备材料容易获得等。现阶段,液相法的发展情况相对较为广泛,得到了大家的普遍关注。具体来说,可以包括沉淀法和溶胶―凝胶法。这两种方法是液相法中比较常用的方法,方便、简单,是很多研究者进行纳米材料制备时候的首选方法。
22气相法
所谓气相法主要是与液相法相对来说的一种纳米制备方法,其应用范围要略微低于液相法。该种方法是指通过一定的手段,在一定条件下直接将物质转变为气体,然后再使气态物质在气体的条件下逐步发生物化反应,最后,我们就可以通过凝聚处理等方式,形成一定量的纳米微粒。[4]从该种纳米材料制备方法的制备过程和制备的条件来看,其具有其他制备方法无法比拟的优势,具体来说,主要包括以下几个方面:
一是制备的纳米微粒粒径存在较小的差异,且能够实现均匀分布;二是我们能够轻易地控制纳米微粒的力度;三是微粒的分散性要远远高于其他同类制备方法。如果将气相法和液相法放在一起进行比较,我们不难发现,气相法能够以自身独有的优势将那些液相法所不能够生产出来的纳米微粒生产出来,由此可见,该种制备方法的优势非常明显。[5]
化学气相法的应用范围非常广泛,其又被相关研究者称之为气相沉淀法,英文名称简称为CVD,它能够充分利用金属化合物的挥发属性,并通过化学反应等途径,使所需要的化合物在保护气体环境下迅速冷凝,这样才能够制作出各类物质的纳米微粒,在气相法中,该种方法是一种比较典型的应用,当然,其也是一种运用比较广泛的制备方法。[6]运用该种方法所制备的纳米微粒颗粒比较均匀,且具有较高的纯度,分散性也相对较强。根据加热的方式方法不同,我们可以将该种方法进行分类,例如可以将其分为热化学气相沉积法、激光诱导沉积法等。
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纳米材料在结构、光电和化学性质等方面的诱人特征,引起物理学家、材料学家和化学家的浓厚兴趣。80年代初期纳米材料这一概念形成以后,世界各国对这种材料给予极大关注。它所具有的独特的物理和化学性质,使人们意识到它的发展可能给物理、化学、材料、生物、医药等学科的研究带来新的机遇。纳米材料的应用前景十分广阔。近年来,它在化工生产领域也得到了一定的应用,并显示出它的独特魅力。
一、纳米材料的特殊性质
(一)力学性质
高韧、高硬、高强是结构材料开发应用的经典主题。具有纳米结构的材料强度与粒径成反比。纳米材料的位错密度很低,位错滑移和增殖符合Frank-Reed模型,其临界位错圈的直径比纳米晶粒粒径还要大,增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大,所以纳迷材料中位错滑移和增殖不会发生,这就是纳米晶强化效应。
(二)磁学性质
当代计算机硬盘系统的磁记录密度超过1.55Gb/cm2,在这情况下,感应法读出磁头和普通坡莫合金磁电阻磁头的磁致电阻效应为3%,已不能满足需要,而纳米多层膜系统的巨磁电阻效应高达50%,可以用于信息存储的磁电阻读出磁头,具有相当高的灵敏度和低噪音。
(三)电学性质
由于晶界面上原子体积分数增大,纳米材料的电阻高于同类粗晶材料,甚至发生尺寸诱导金属——绝缘体转变(SIMIT)。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点,有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。
(四)热学性质
纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值,这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。
二、纳米材料在化工行业中的应用
(一)在催化方面的应用
催化剂在许多化学化工领域中起着举足轻重的作用,它可以控制反应时间、提高反应效率和反应速度。大多数传统的催化剂不仅催化效率低,而且其制备是凭经验进行,不仅造成生产原料的巨大浪费,使经济效益难以提高,而且对环境也造成污染。纳米粒子表面活性中心多,为它作催化剂提供了必要条件。纳米粒于作催化剂,可大大提高反应效率,控制反应速度,甚至使原来不能进行的反应也能进行。纳米微粒作催化剂比一般催化剂的反应速度提高10~15倍。
纳米微粒作为催化剂应用较多的是半导体光催化剂,特别是在有机物制备方面。分散在溶液中的每一个半导体颗粒,可近似地看成是一个短路的微型电池,用能量大于半导体能隙的光照射半导体分散系时,半导体纳米粒子吸收光产生电子——空穴对。在电场作用下,电子与空穴分离,分别迁移到粒子表面的不同位置,与溶液中相似的组分进行氧化和还原反应。
(二)在涂料方面的应用
纳米材料由于其表面和结构的特殊性,具有一般材料难以获得的优异性能,显示出强大的生命力。表面涂层技术也是当今世界关注的热点。纳米材料为表面涂层提供了良好的机遇,使得材料的功能化具有极大的可能。借助于传统的涂层技术,添加纳米材料,可获得纳米复合体系涂层,实现功能的飞跃,使得传统涂层功能改性。涂层按其用途可分为结构涂层和功能涂层。结构涂层是指涂层提高基体的某些性质和改性;功能涂层是赋予基体所不具备的性能,从而获得传统涂层没有的功能。结构涂层有超硬、耐磨涂层,抗氧化、耐热、阻燃涂层,耐腐蚀、装饰涂层等;功能涂层有消光、光反射、光选择吸收的光学涂层,导电、绝缘、半导体特性的电学涂层,氧敏、湿敏、气敏的敏感特性涂层等。在涂料中加入纳米材料,可进一步提高其防护能力,实现防紫外线照射、耐大气侵害和抗降解、变色等,在卫生用品上应用可起到杀菌保洁作用。在标牌上使用纳米材料涂层,可利用其光学特性,达到储存太阳能、节约能源的目的。在建材产品如玻璃、涂料中加入适宜的纳米材料,可以达到减少光的透射和热传递效果,产生隔热、阻燃等效果。日本松下公司已研制出具有良好静电屏蔽的纳米涂料,所应用的纳米微粒有氧化铁、二氧化钛和氧化锌等。这些具有半导体特性的纳米氧化物粒子,在室温下具有比常规的氧化物高的导电特性,因而能起到静电屏蔽作用,而且氧化物纳米微粒的颜色不同,这样还可以通过复合控制静电屏蔽涂料的颜色,克服炭黑静电屏蔽涂料只有单一颜色的单调性。纳米材料的颜色不仅随粒径而变,还具有随角变色效应。在汽车的装饰喷涂业中,将纳米TiO2添加在汽车、轿车的金属闪光面漆中,能使涂层产生丰富而神秘的色彩效果,从而使传统汽车面漆旧貌换新颜。纳米SiO2是一种抗紫外线辐射材料。在涂料中加入纳米SiO2,可使涂料的抗老化性能、光洁度及强度成倍地增加。纳米涂层具有良好的应用前景,将为涂层技术带来一场新的技术革命,也将推动复合材料的研究开发与应用。
(三)在精细化工方面的应用
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关键词:H2O2;无酶;传感器;检测
1 概述
过氧化氢(H2O2)被广泛应用于化工、印染、食品等行业。H2O2也是生物体系中一种重要的物质,因此H2O2的检测具有重要的意义。电化学法检测H2O2主要采用电流型生物传感法。生物传感法又分为酶法和无酶法。酶法具有高选择性和灵敏度,但酶易受外界因素(温度、介质、温度、湿度等)影响,因此,无酶法备受关注。
2 金属纳米材料构建的无酶H2O2传感器
2.1 贵金属纳米粒子构建的无酶H2O2传感器
金属纳米材料,特别是贵金属纳米材料,具有多重氧化态和吸附特性,具有较高的催化活性。Pt、Pd、Au、Ag由于具有较高的催化活性,均可构建无酶H2O2传感器。传感器性能会受到电极材料、材料修饰方法及纳米材料形貌的影响。采用Pt纳米粒子修饰的玻碳电极(GCE)比ITO检测限低2个数量级。PdNPs/MWCNTs/Nafion修饰GCE相对于PdNPs修饰GCE对H2O2的检测具有更宽的线性范围。金纳米粒子的形貌会影响H2O2的灵敏度[1]。GCE表面的金纳米微球(AuNSs)和金纳米棒(AuNRs)的比例为1:3和1:5时,对H2O2检测的灵敏度分别为 54.53μ AmM-1和58.51μAmM-1,均比金纳米粒子修饰GCE(11.13 μAmM-1)高很多。
2.2 双金属纳米粒子构建的无酶H2O2传感器
近年来,双金属纳米材料相对于单一金属纳米材料既具有较高的催化活性,又具有纳米材料独特的性能,因此引起人们广泛的兴趣。AuAg、AuPt、AuPd、PtPd[2,3]、PtSe、PtIr、PdRh可用于构建无酶H2O2传感器。哑铃型PtPd/Fe3O4纳米复合材料构建的无酶H2O2传感器[2],对H2O2的还原具有较高的催化性能,与PtPd纳米粒子构建的无酶H2O2传感器[3]相比,PtPd/Fe3O4具有更低的检测限,可能是PtPd纳米粒子与Fe3O4纳米材料协同作用的结果。
2.3 金属氧化物纳米粒子构建的无酶H2O2传感器
金属氧化物纳米材料是新型半导体材料,因其纳米颗粒的粒径极小、比表面积极大,而表现出截然不同于其他材料特性,在光学、电子学、传感器、特殊催化、染料敏化太阳能电池等领域有重要的应用。MnO2[4]、TiO2[5]、CO3O4[6]、CuO[7,8]和Cu2O可以构建无酶H2O2传感器。但大多数金属氧化物纳米粒子基于H2O2的电催化氧化,因此具有较高的检测电位。MnO2与磷酸双酯复合膜电极[4]、TiO2/MWNTs修饰电极[5]、CO3O4修饰电极[6]对H2O2检测电位分别为0.65V(vs. SCE);0.4V(vs. Ag/AgCl);0.42V(vs. SCE)。检测电位过高会影响实际生物样品的分析。基于CuO纳米材料修饰电极检测电位较低,分别为0.1V(vs. Ag/AgCl)[7]和-0.3V(vs. SCE)[8],因为CuO对H2O2既有氧化作用,又有还原作用。CuO更适合构建无酶H2O2传感器。
3 结束语
贵金属、双金属和金属氧化物纳米材料构建的无酶H2O2传感器对H2O2的检测具有操作方便、快速,灵敏度高,稳定性高,重现性好,抗干扰能力强等优点。当然,也存在一些缺点,例如检测受到空间限制,不能实时监测。
感谢浙江省嘉兴学院南湖学院院内科研重点课题项目:半导体纳米材料的可控合成及其在无酶电化学传感器中的应用(N41472001-10)项目的资助。
参考文献
[1]Won YH, Huh K. Au nanospheres and nanorods for enzyme-free electrochemical biosensor applications[J]. Biosensors and Bioelectronics, 2011(26):4514-4519.
[2]Sun XL, Guo SJ, etal. Dumbbell-like PtPd-Fe3O4 nanoparticles for enhanced electrochemical detecti on of H2O2[J]. Nano Letters, 2012(12):4859-4863.
[3]Niu XH, Chen C, etal. Novel snowflake-like Pt-Pd bimetallic clusters on screen-printed gold nanofilm electrode for H2O2 and glucose sensing[J]. Biosensors and Bioelectronics, 2012(36):262-266.
[4]Yao SJ, Xu JH, etal. A highly sensitive hydrogen peroxide amperometric sensor based on MnO2 nanoparticles and dihexadecyl hydrogen phosphate composite film[J]. Analytica Chimica Act, 2006(557):78-84.
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纳米材料在结构、光电和化学性质等方面的诱人特征,引起物家、材料学家和化学家的浓厚兴趣。80年代初期纳米材料这一概念形成以后,世界各国对这种材料给予极大关注。它所具有的独特的物理和化学性质,使人们意识到它的可能给物理、化学、材料、生物、医药等学科的带来新的机遇。纳米材料的应用前景十分广阔。近年来,它在化工生产领域也得到了一定的应用,并显示出它的独特魅力。
1.在催化方面的应用
催化剂在许多化学化工领域中起着举足轻重的作用,它可以控制反应时间、提高反应效率和反应速度。大多数传统的催化剂不仅催化效率低,而且其制备是凭经验进行,不仅造成生产原料的巨大浪费,使效益难以提高,而且对环境也造成污染。纳米粒子表面活性中心多,为它作催化剂提供了必要条件。纳米粒于作催化剂,可大大提高反应效率,控制反应速度,甚至使原来不能进行的反应也能进行。纳米微粒作催化剂比一般催化剂的反应速度提高10~15倍。
纳米微粒作为催化剂应用较多的是半导体光催化剂,特别是在有机物制备方面。分散在溶液中的每一个半导体颗粒,可近似地看成是一个短路的微型电池,用能量大于半导体能隙的光照射半导体分散系时,半导体纳米粒子吸收光产生——空穴对。在电场作用下,电子与空穴分离,分别迁移到粒子表面的不同位置,与溶液中相似的组分进行氧化和还原反应。
光催化反应涉及到许多反应类型,如醇与烃的氧化,无机离子氧化还原,有机物催化脱氢和加氢、氨基酸合成,固氮反应,水净化处理,水煤气变换等,其中有些是多相催化难以实现的。半导体多相光催化剂能有效地降解水中的有机污染物。例如纳米TiO2,既有较高的光催化活性,又能耐酸碱,对光稳定,无毒,便宜易得,是制备负载型光催化剂的最佳选择。已有文章报道,选用硅胶为基质,制得了催化活性较高的TiO/SiO2负载型光催化剂。Ni或Cu一Zn化合物的纳米颗粒,对某些有机化合物的氢化反应是极好的催化剂,可代替昂贵的铂或钮催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的氧化反应温度从600℃降至室温。用纳米微粒作催化剂提高反应效率、优化反应路径、提高反应速度方面的研究,是未来催化不可忽视的重要研究课题,很可能给催化在上的应用带来革命性的变革。
2.在涂料方面的应用
纳米材料由于其表面和结构的特殊性,具有一般材料难以获得的优异性能,显示出强大的生命力。表面涂层技术也是当今世界关注的热点。纳米材料为表面涂层提供了良好的机遇,使得材料的功能化具有极大的可能。借助于传统的涂层技术,添加纳米材料,可获得纳米复合体系涂层,实现功能的飞跃,使得传统涂层功能改性。涂层按其用途可分为结构涂层和功能涂层。结构涂层是指涂层提高基体的某些性质和改性;功能涂层是赋予基体所不具备的性能,从而获得传统涂层没有的功能。结构涂层有超硬、耐磨涂层,抗氧化、耐热、阻燃涂层,耐腐蚀、装饰涂层等;功能涂层有消光、光反射、光选择吸收的光学涂层,导电、绝缘、半导体特性的电学涂层,氧敏、湿敏、气敏的敏感特性涂层等。在涂料中加入纳米材料,可进一步提高其防护能力,实现防紫外线照射、耐大气侵害和抗降解、变色等,在卫生用品上应用可起到杀菌保洁作用。在标牌上使用纳米材料涂层,可利用其光学特性,达到储存太阳能、节约能源的目的。在建材产品如玻璃、涂料中加入适宜的纳米材料,可以达到减少光的透射和热传递效果,产生隔热、阻燃等效果。日本松下公司已研制出具有良好静电屏蔽的纳米涂料,所应用的纳米微粒有氧化铁、二氧化钛和氧化锌等。这些具有半导体特性的纳米氧化物粒子,在室温下具有比常规的氧化物高的导电特性,因而能起到静电屏蔽作用,而且氧化物纳米微粒的颜色不同,这样还可以通过复合控制静电屏蔽涂料的颜色,克服炭黑静电屏蔽涂料只有单一颜色的单调性。纳米材料的颜色不仅随粒径而变,还具有随角变色效应。在汽车的装饰喷涂业中,将纳米TiO2添加在汽车、轿车的金属闪光面漆中,能使涂层产生丰富而神秘的色彩效果,从而使传统汽车面漆旧貌换新颜。纳米SiO2是一种抗紫外线辐射材料。在涂料中加入纳米SiO2,可使涂料的抗老化性能、光洁度及强度成倍地增加。纳米涂层具有良好的应用前景,将为涂层技术带来一场新的技术革命,也将推动复合材料的研究开发与应用。
3.在其它精细化工方面的
精细化工是一个巨大的领域,产品数量繁多,用途广泛,并且到人类生活的方方面面。纳米材料的优越性无疑也会给精细化工带来福音,并显示它的独特畦力。在橡胶、塑料、涂料等精细化工领域,纳米材料都能发挥重要作用。如在橡胶中加入纳米SiO2,可以提高橡胶的抗紫外辐射和红外反射能力。纳米Al2O3,和SiO2,加入到普通橡胶中,可以提高橡胶的耐磨性和介电特性,而且弹性也明显优于用白炭黑作填料的橡胶。塑料中添加一定的纳米材料,可以提高塑料的强度和韧性,而且致密性和防水性也相应提高。国外已将纳米SiO2,作为添加剂加入到密封胶和粘合剂中,使其密封性和粘合性都大为提高。此外,纳米材料在纤维改性、有机玻璃制造方面也都有很好的应用。在有机玻璃中加入经过表面修饰处理的SiO2,可使有机玻璃抗紫外线辐射而达到抗老化的目的;而加入A12O3,不仅不影响玻璃的透明度,而且还会提高玻璃的高温冲击韧性。一定粒度的锐钛矿型TiO2具有优良的紫外线屏蔽性能,而且质地细腻,无毒无臭,添加在化妆品中,可使化妆品的性能得到提高。超细TiO2的应用还可扩展到涂料、塑料、人造纤维等行业。最近又开发了用于食品包装的TiO2及高档汽车面漆用的珠光钛白。纳米TiO2,能够强烈吸收太阳光中的紫外线,产生很强的光化学活性,可以用光催化降解工业废水中的有机污染物,具有除净度高,无二次污染,适用性广泛等优点,在环保水处理中有着很好的应用前景。在环境领域,除了利用纳米材料作为催化剂来处理工业生产过程中排放的废料外,还将出现功能独特的纳米膜。这种膜能探测到由化学和生物制剂造成的污染,并能对这些制剂进行过滤,从而消除污染。
4.在医药方面的应用
21世纪的健康科学,将以出入意料的速度向前,人们对药物的需求越来越高。控制药物释放、减少副作用、提高药效、发展药物定向,已提到日程上来。纳米粒子将使药物在人体内的传输更为方便。用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体,可主动搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织;使用纳米技术的新型诊断仪器,只需检测少量血液就能通过其中的蛋白质和DNA诊断出各种疾病,美国麻省理工学院已制备出以纳米磁性材料作为药物载体的靶定向药物,称之为“定向导弹”。该技术是在磁性纳米微粒包覆蛋白质表面携带药物,注射到人体血管中,通过磁场导航输送到病变部位,然后释放药物。纳米粒子的尺寸小,可以在血管中自由流动,因此可以用来检查和治疗身体各部位的病变。对纳米微粒的临床医疗以及放射性治疗等方面的应用也进行了大量的研究工作。据《人民日报》报道,我国将纳米技术应用于医学领域获得成功。南京希科集团利用纳米银技术研制生产出医用敷料——长效广谱抗菌棉。这种抗菌棉的生产原理是通过纳米技术将银制成尺寸在纳米级的超细小微粒,然后使之附着在棉织物上。银具有预防溃烂和加速伤口愈合的作用,通过纳米技术处理后的银表面急剧增大,表面结构发生变化,杀菌能力提高200倍左右,对临床常见的外科感染细菌都有较好的抑制作用。
微粒和纳粒作为给药系统,其制备材料的基本性质是无毒、稳定、有良好的生物性并且与药物不发生化学反应。纳米系统主要用于毒副作用大、生物半衰期短、易被生物酶降解的药物的给药。
纳米生物学用来研究在纳米尺度上的生物过程,从而根据生物学原理发展分子应用工程。在金属铁的超细颗粒表面覆盖一层厚为5~20nm的聚合物后,可以固定大量蛋白质特别是酶,从而控制生化反应。这在生化技术、酶工程中大有用处。使纳米技术和生物学相结合,研究分子生物器件,利用纳米传感器,可以获取细胞内的生物信息,从而了解机体状态,深化人们对生理及病理的解释。
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关键字:纳米技术;建材;性能;功能
纳米技术不仅具有相当的理论研究价值,而且在当下和未来都具有广泛的应用前景,是最近十多年来最具发展和研究前景的技术之一。早在上个世纪的八十年代末,纳米科技的研发就受到了世界各国的重视,甚至有部分走在前沿的国家已经实现了对该项技术的应用。现阶段来看,纳米科技已经在不少的传统行业中得到了应用,例如:医疗、食品科技以及建筑材料等。其作为一项新兴科学,对建材的影响较大,不仅提高建筑工程的质量水平,更使得建筑的功能性和适用性得到了强化。同时,纳米技术的应用对我国建筑行业而言也具有相当重要的意义,尤其是通过高新技术的优势来拓展国外市场。
一、纳米技术的发展及其现状
距离最初概念的提出,纳米技术已经有40多年的发展,但是其仍旧还有许多的发展空间,可以发展出更多的功能和应用方向。从纳米材料的内涵和特点来看,其发展大致可以划分为三个阶段。第一阶段(1990年以前)。这一阶段主要是进行理论探索和研究,并且尝试利用各种手来制造出具有纳米颗粒的粉体,甚至是块体(包括薄膜)。并将制造的方法进行评估和总结,对其特性进行归纳和分析。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料,国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。第二阶段(1990~1994年)。这一阶段是人们对该技术应用的理论提升阶段,通过其他学科的融合,纳米材料在物理和化学之中的性能特点已经得到了一定的发掘,并且应用到复合型的材料设计之中。同时,这种粒子复合、块体复合以及复合材料的合成物都该项技术在这一阶段的研究重点方向。第三阶段(从1994年到现在)。这一阶段的技术研究和应用已经有了不断的拓展,也受到了来自于民众的关注,国际上更是掀起了一股发展。若是对第一阶段和第二阶段进行总结,前两个阶段的研究还存在一定的盲目性,在这一阶段已经具有明确的方向,技术上也可以满足人们的操作意愿,来进行设计、组装、创造新的体系,并且使之具有人们所希望的特性。
二、纳米技术在建筑材料中的应用
(一)纳米水泥的应用
普通的水泥混凝土往往会具有较大的刚性,而缺乏柔性,这也使得水泥存在固有缺陷难以解决,往往会在今后的施工过程中出现开裂及其他破坏问题。而纳米技术的应用者有效的对该类问题进行了解决。因为在应用了纳米技术之后,混凝土的强度、硬度、抗老化性以及耐腐蚀等性能得到了有效的强化,同时还可以对电磁波和声音进行有效的吸收,满足了建筑物对隔音效果的要求。同时,这类材料也应用到一些特殊建筑使用当中。
(二)纳米玻璃的应用
普通的玻璃往往自动的吸附空气之中的各类有机物,从而是玻璃表明形成一种难以清洗干净的有机污垢。同时还存在其他的不足之处,影响玻璃的透视度。例如:玻璃容易产生水雾,从而使得可见度受到极大的限制。然而,通过利用Ti02来对平板玻璃正反两面进行薄膜的镀制处理,则可以有效的决解这类缺陷所造的影响。除此之外,Ti02作为光催化剂在阳光的作用下,还能够对甲醛和氨气等有害物质进行分解和消除。同时,这类措施的应用也可以更好的提高的玻璃在透光性和机构强度等方面的效果。这种玻璃的应用极大的减小了屏幕玻璃、大度玻璃、住宅玻璃等领域的人工清洗困难,节约了清洗的人工或机械成本。
(三)纳米技术在陶瓷材料中的应用
由于陶瓷具有很强的耐高温性和抗腐蚀性,而且还具备相当的观赏性,因此得到建筑产业的广泛青睐,尤其是在进行墙体和地面的装饰时。然而,陶瓷却及其容易发生脆性损坏,这也造成了该类材料的应用范围受到了极大的限制。将纳米技术融入到陶瓷材料的开发和研制之后,却使得该类材料具有比过去更高的可塑性,甚至可以吸收一定的外来能量。甚至有部分研究生独创性的将金属碳纤维加入到陶瓷材料之中,极大的提升陶瓷的强度,同时具有极其优秀的抗烧烛性,故而这类材料也被应用火箭喷气口的制作。用纳米级SiC、Si3N、ZnO、Si02、Ti02以及A1203等粒子所制成的陶瓷材料,具有比以往更加高的硬度和韧性,即使是在较大的温差之下也能够保持原有的形态,不会参数破损,具有相当广泛的应用范围和前景。
(四)纳米技术在防护材料中的应用
目前的比较常用的防水材料是通过在胶料中加入炭黑等物质来形成,这种材料虽然制作简单,价格便宜,但是却没有较长的使用寿命,极易在使用过程中发生的腐蚀和老化,给居民生活带来了极大的不便。因此,建筑材料的研究者们也髙希望可以研制出具有强、耐腐烛、抗老化性能的防水材料。在通过不断的研究和技术融合之后,纳米级的防水材料得以被研发出来,这种材料最早被北京建筑科学研究院所发现,具有较强的耐腐蚀和耐老化性能。这种纳米材料所制造的防水卷材,拥有一定的强度和韧性,更比传统材料表现出了更高抗老化性和光热稳定性等,从而得到建筑工程的广泛运用。
(五)纳米保温材料
近几年来,我国逐步强化了对节能减排的要求。在建筑施工的过程中,也越发注重对建筑保温性和环保性的标准,尤其是针对目前我国大范围采用的传统保温隔热材料。因为诸如:聚氨酯、石棉等传统隔热保温材料会在使用过程中产生不少对人体有害的物质,甚至是人体癌症的主要诱因,同时也是大气污染的主要来源,这是我国建筑产业要尽快改善的部分。然而,纳米建筑材料的应用却有效避免了这部分的危害,例如:无机硅酸盐为主要原材料的纳米材料。该材料是经髙过高温和压才形成的一种纳米级功能性材料,具有良好的保温隔热性,但是同时有具有稳定的化学性质,不会产生对人体损害的物质,是我国目前比较倡导的一种绿色环保保温材料。
三、结束语
目前,纳米技术的研究已经是世界各国的重要项目。纳米技术在自身不断发展的同时也对许多传统行业产生了不少的改进。从建筑行业来看,纳米建筑材料的应用必然会产生不小的推进作用,尤其是能耗优化、质量提升以及环保等多个方面。这样一来,建筑材料中纳米技术的应用水平便觉得该企业的竞争力水平,对于我国的建筑企业而言,正是走入世界舞台的重要助力,具有十分重要的现实意义。
作者:赵宇晗 单位:辽宁建筑职业学院
参考文献:
[1]赵文轩,张越.建筑材料中纳米材料和纳米技术的应用[J].河南建材,2012,02:24-26.