重金属污染的现状范文
时间：2023-12-15 17:56:39
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篇1
关键词：生物炭；蔬菜；重金属污染；环境污染；食品安全
近年来，由于采矿冶炼、污水灌溉、塑料薄膜的大量使用、农药和化肥的过量施用、汽车尾气及生活垃圾的不断排放，土壤和水体中的重金属污染日益加剧。环境中的重金属可以通过各种途径进入作物和人体内并富集，使人产生头晕、贫血、精神错乱、代谢紊乱等症状，且重金属有致癌作用，对人类的健康有极大威胁。目前，我国一些蔬菜、粮食种植区正遭受着重金属污染的威胁，农产品重金属超标事件屡见不鲜。研究如何净化土壤和水体，减少重金属元素在陆生和水生植物体内的累积愈来愈成为国内外的科研热点。当前，国内外都在积极寻找有效的重金属修复方法，如卓有成效的电动修复、植物修复、生物降解法等，但是各种措施也都有各自的局限性。
生物炭是生物质通过热裂解的方法在缺氧或者低氧条件下制备的一种富含孔隙结构、含碳量高的碳化物质[1]，其性质优良，具有较好的农用效益和环境污染修复潜力，已有研究表明，生物炭能够直接或者间接地降低土壤中重金属的生物有效性，因此有关将生物炭应用于重金属污染土壤的生态修复引起了广泛的关注。制备生物炭的原料来源广泛，农林业废弃物如木材、秸秆、果壳及有机废弃物等都可以作为原料[2，3]，同时，其具有碳封存的潜力，因而生物炭的应用可作为我国农林废弃物资源化利用的有效途径。全球已举办过多次有关生物炭的会议，并成立了许多生物炭协会、学会、相关企业与研究机构，其中最著名的机构是国际生物炭协会（International Biochar Initiative，IBI）。总之，作为一种新型环境功能材料，生物炭在作物安全生产方面正展现出广泛的应用潜能。本文概括性地介绍了蔬菜重金属污染的现状和目前用于治理重金属污染的各项措施，通过综述生物炭的特性及其在重金属污染治理上的研究应用进展，展望了生物炭在减少蔬菜重金属污染、提高蔬菜产量、质量和安全性方面的应用潜力以及尚待解决的关键问题，为生物炭应用于蔬菜的安全生产提供有力的理论支持和实践参考。
1 蔬菜重金属污染现状
重金属在化学上是指密度大于4.5 g/cm3的约46种金属元素。环境污染上所说的重金属是指铬（Cr）、镉（Cd）、汞（Hg）、铅（Pb）以及类金属砷（As）等生物毒性显著的金属，即重金属“五毒”。重金属或其化合物造成的环境污染称为重金属污染。近年来，随着工农业的快速发展，大量重金属污染物通过各种途径进入土壤、水体和大气中，土壤和水体重金属污染引起的蔬菜及其他农作物重金属超标问题日益成为影响人类生活质量、威胁人类健康的环境和社会问题。研究结果表明，蔬菜重金属污染主要是人为因素所致，重金属可经由各种路径进入人体内（图1）。
随着生活水平的提高，人们对无公害蔬菜、绿色食品的呼声越来越高。为使蔬菜产业向着高产优质的方向发展，很多设施菜地、无土栽培技术、有机生态农业等已在全国各地蓬勃发展。其中，作为无公害蔬菜和绿色蔬菜的评价指标之一，重金属含量在生产基地、生产过程和产品中都有严格的限定标准。无土栽培基质也较容易受到重金属污染，如李静等[4]发现煤渣是引起基质重金属含量超标的主要因素，通过寻找理想的无土栽培基质来解决重金属超标问题，也是无公害蔬菜生产的重要任务。
1.1 蔬菜重金属污染为害及研究现状
世界各国都存在不同程度的重金属污染，如日本20世纪50年生的水俣病（汞污染）、骨痛病（镉污染），防治重金属环境污染已成为一个刻不容缓的世界性课题[5]。我国的重金属污染问题较为严峻，国家环保部数据显示，2009年重金属污染事件致使4 035人血铅超标、182人镉超标，引发32起[6]，其中的典型案例有陕西宝鸡市凤翔县长青镇的血铅超标事件、湖南浏阳市湘和化工厂镉污染事件等[7]。仲维科等[8]研究发现，按食品卫生标准，我国各主要大中城市郊区的蔬菜都存在一定的重金属超标现象，其中Cd、Hg、Pb的污染尤为明显。迄今为止，国内已对北京、上海、天津、贵阳、大同、蚌埠、成都、寿光、哈尔滨、福州、长沙等大中城市郊区菜园土壤及蔬菜中重金属污染状况进行过较为系统的调查研究。蔬菜农药残留和重金属超标问题已成为我国发展蔬菜出口中的忧中之忧。随着中国加入WTO，蔬菜出口面临着巨大的绿色壁垒[9] 。
国内外众多学者对蔬菜的重金属污染问题进行了研究，其中对十多种陆生和水生蔬菜的镉、铜、锌、铅、汞、镍、铬及砷等重金属的为害进行了分析研究。土壤中的重金属元素通过抑制植物细胞的分裂和伸长、刺激和抑制一些酶的活性、影响组织蛋白质合成、降低光合作用和呼吸作用、伤害细胞膜系统，从而影响农作物的生长和发育。王林等[10，11]先后研究了Cd、Pb及其复合污染对茄果类蔬菜辣椒和根茎类蔬菜萝卜生理生化特性的影响，发现辣椒的生长发育、氮代谢、膜系统、根系和光合系统都受到一定的伤害，萝卜的生理生化指标也受到明显抑制，细胞膜透性显著升高，并且Cd、Pb复合污染的毒害作用始终比单一污染强，说明Cd、Pb复合污染表现为协同作用。他们的研究结果与秦天才等[12]研究的Cd、Pb及其复合污染对叶菜类蔬菜小白菜的影响结果一致，小白菜除出现植株矮化、失绿和根系不发达等直接毒害表现外，还出现叶绿素含量降低、抗坏血酸分解、游离脯氨酸积累、硝酸还原酶活性受到抑制等现象。
1.2 陆生蔬菜地重金属污染现状
蔬菜是易受重金属污染的作物之一，对重金属的富集系数远远高于其他农作物，因此蔬菜重金属污染问题更加突出。目前全国主要大中城市的菜地土壤和蔬菜重金属污染的状况已基本掌握[13]。土壤和蔬菜中重金属污染以砷、铬、镉、汞、铅、铜（Cu）、镍（Ni）、锌（Zn）等为主。一般对同一类蔬菜来说，Cu、Cd、Zn为高富集元素，Hg、As、Cr为中等富集元素，Ni、Pb为低富集元素[14]。其中，城市中的矿区周围、污灌地和交通干线两侧农田的重金属污染程度较严重，蔬菜中的重金属含量超标更为严重。黄绍文等[15]研究发现，河北定州市北城区东关村城郊公路边菜田土壤Cu、Zn、Pb 和Cd总量和韭菜可食部分Pb含量总体上均随与公路距离的增加呈降低的趋势。而且，不同的土壤类型，其有机质含量、孔隙度、酶活性、pH值、CEC值（Cation exchange capacity，阳离子交换量）等理化特性不同，直接影响重金属在土壤中的迁移与固定，从而影响蔬菜对其的吸收与富集[16]。一般认为土壤胶体带负电荷，而绝大多数金属离子带正电荷，所以土壤pH值越高，金属离子被吸附的越多，进入蔬菜体内的越少。土壤中的腐殖质能提供大量的螯合基团，对很多重金属元素有较强的固定作用，使进入蔬菜中的重金属减少。因此，我们可以依据不同蔬菜对不同重金属的富集差异以及不同的土壤条件选择相应的蔬菜类别，合理布局种植地，也可以通过施用土壤改良剂、有机肥等改善土壤理化性质，降低重金属离子的活性，从而减轻重金属的污染。
1.3 水生蔬菜重金属污染现状
水生蔬菜通常是指生长在淡水中、产品可作蔬菜食用的维管束植物。我国是众多水生蔬菜的发源地，栽培历史悠久，主要包括莲藕、茭白、荸荠、水芹、慈姑、莼菜、芡实、菱、水芋等[17]。作为我国的特产蔬菜，水生蔬菜已成为农业种植结构中的重要组成部分[18]，国内现有栽培面积有66.7万hm2以上，主要集中在长江流域、珠江流域和黄河流域，我国水生蔬菜栽培面积和总产量均居世界前列。我国也是世界水生蔬菜的主要生产国和出口国，全国已有众多特色鲜明的水生蔬菜基地[19，20]。
相对陆生蔬菜而言，水生植物不仅可以从根部摄入重金属，而且因其维管组织、通气组织发达，更容易从生长环境中吸收或转移重金属元素，并长久的富集于体内。国家食品标准规定了水生蔬菜产品重金属最大限度As、Pb、Hg、Cd、Cr分别为0.5、0.2、0.01、0.05、0.5 mg/kg，和其他蔬菜作物相同[19]。水生蔬菜各器官对重金属的吸收也受多种因素影响，如环境中重金属浓度、重金属的有效性、水体富营养化以及不同水生蔬菜对各重金属元素特有的富集特性等[21]。如许晓光等[22]研究发现，随着Cd、Pb浓度的增加，莲藕各器官的重金属累积量也相应增多，并且随着生长期的延长，莲藕各器官中Cd、Pb含量逐渐增加。但是，由于蔬菜、重金属和土壤类型不同，生长环境条件、重金属性质与含量不同以及重金属的存在形态、复合污染等种种复杂因素，使得重金属的为害呈现出复杂性，例如不同蔬菜对同种重金属、同种蔬菜对不同重金属以及同种蔬菜的不同器官中对重金属的吸收和累积均存在着差异。李海华等[23]检测了Cd在12种粮食和蔬菜作物不同器官的含量后发现，除了萝卜，Cd在其他作物的根部中含量是最高的；不同种类重金属在莲藕各器官中的累积量也不同，如Cd含量为匍匐茎>荷叶>藕>荷梗，而Pb含量为匍匐茎>荷梗>藕>荷叶，这些研究为我们有效控制水生蔬菜重金属污染提供了可靠的依据和科学指导。
2 土壤重金属污染治理及其研究进展
目前，国内外治理土壤重金属污染的主要措施包括工程措施、物理修复措施、化学修复措施、生物修复措施以及农业生态修复措施。
①工程措施 主要包括客土、换土、去表土、排土和深耕翻土等措施，其中排土、换土、去表土、客土被认为是4种治本的好方法。工程措施具有效果彻底、稳定等优点，但是工程量大、费用高，破坏原有土体结构，引起土壤肥力下降，并有遗留污土的问题。
②物理修复措施 主要有电动修复和电热修复等。前者是在电场的各种电动力学效应下，使土壤中的重金属离子和无机离子向电极区运输、集聚，然后进行集中处理或分离[24]；后者是利用高频电压产生的电磁波和热能对土壤进行加热，使污染物从土壤颗粒内解吸并分离出来，从而达到修复的目的。此两种方法都是原位修复技术，不搅动土层，并缩短修复时间，但是操作复杂，成本较高。现在，一些发达国家还在污染严重地区试行玻璃化技术、挖土深埋包装技术、固化技术等，但是限于成本高等原因，普及率不高。
③化学修复措施 目前常用的是施用改良剂（抑制剂、表面活性剂、重金属拮抗剂等）、淋洗、固化、络合提取等。施用改良剂主要通过对重金属的吸附、氧化还原、拮抗或沉淀作用，来降低重金属的生物有效性。淋洗法是用清水淋洗液或含有化学助剂的水溶液淋洗被污染的土壤。固化技术是将重金属污染的土壤按一定比例与固化剂混合，经熟化后形成渗透性低的固体混合物。络合提取是使试剂和土壤中的重金属作用，形成可溶性重金属离子或金属-试剂络合物，最后从提取液中回收重金属并循环利用提取液。化学修复是在土壤原位上进行的，简单易行，但不是永久性修复，它只改变了重金属在土壤中的存在形态，重金属元素仍保留在土壤中，容易被再度活化，不适用于污染严重区[25]。
④生物修复技术 主要集中在植物和微生物两方面。国内对植物修复研究较多，动物修复也有涉及，而国外在微生物修复方面研究较多。植物修复技术是近年来比较受关注的有效修复技术，根据其作用过程和机理又分为植物提取、植物挥发和植物稳定3种类型[26]。a.植物提取，即利用重金属超累积植物从土壤中吸收重金属污染物，随后收割植物地上部分并进行集中处理，连续种植该植物以降低或去除土壤中的重金属；b.植物挥发，其机理是利用植物根系吸收重金属，将其转化为气态物质挥发到大气中，以降低土壤重金属污染；c.植物稳定，利用耐重金属植物或超累积植物降低重金属的活性，其机理主要是通过金属在根部的积累、沉淀或利用根表吸收来加强土壤中重金属的固化。
微生物修复技术的主要作用原理有5种类型。
a.通过微生物的各种代谢活动产生多种低分子有机酸直接或间接溶解重金属或重金属矿物；b.通过微生物氧化还原作用改变变价金属的存在状态；c.通过微生物胞外络合、胞外沉淀以及胞内积累实现对重金属的固定作用；d.微生物细胞壁具有活性，可以将重金属螯合在细胞表面；e.微生物可改变根系微环境，提高植物对重金属的吸收、挥发或固定效率，辅助植物修复技术发挥作用。
但生物修复受气候和环境的影响大，能找到的理想重金属富集植物比较少，并且这类植物的生长量一般较小，修复周期长，很难有实际应用价值[27]。
⑤农业生态修复 包括农艺修复和生态修复两方面。前者主要指改变耕作制度、调整作物品种，通过种植不进入食物链的植物等措施来减轻土壤重金属污染；后者主要是通过调节土壤水分、养分、pH值和氧化还原状况等理化性质及气温、湿度等生态因子，对重金属所处的环境进行调控。但是此修复方式易受土壤性质、水分条件、施肥状况、栽培方式以及耕作模式等情况的影响，结果有很大的不确定性[25]。
国内现阶段对土壤重金属污染治理采用较多的措施是施用化学改良剂、生物修复、增施有机肥等。国外对改良、治理重金属污染土壤较先进的方法主要有固定法、提取法、生物降解法、电化法、固化法、热解吸法等。尽管这些方法都具有一定的改良效果，但都有局限性。土壤重金属污染的治理依然任重而道远，如何阻止蔬菜、粮食作物吸收的重金属通过食物链富集到人体成为亟待解决的焦点问题。
3 生物炭的特性及其修复重金属污染土壤的研究进展
3.1 生物炭及其特性
①生物炭（Biochar）定义 生物炭是生物质热解的产物。由于生物炭的广泛性、可再生性和成本低廉，加上生物炭本身的优良特性，使其在土壤改良和污染修复上体现出很大的优势。国内外对生物炭的科学研究真正始于20世纪90年代中期[3]，目前对生物炭并没有一个统一固定的概念，但是国内外文献中生物炭的定义中包括生物质、缺氧条件（或不完全燃烧）、热解、含碳丰富、芳香化、稳定固态、多孔性等诸多关键词[28～35]，这些关键词反映了生物炭的来源、制备条件和方式、结构特征。而国际生物炭倡导组织在定义中指定了其添加到土壤中在农业和环境中产生的有益功能，强调其生物质原料来源和在农业科学、环境科学中的应用，主要包括应用于土壤肥力改良、大气碳库增汇减排以及受污染环境修复。
②生物炭特性 a.孔隙结构发达，具有较大的比表面积和较高的表面能[36]。不同材料、不同裂解方式产生的生物炭的比表面积差别很大[37～39]，较高的热解温度有利于生物炭微孔结构的形成。张伟
明[40]通过比较花生壳、水稻秸秆、玉米芯以及玉米秸秆4种材质在炭化前后的结构，发现炭化后所形成的碳架结构保留了原有主体结构，但比原有结构更为清晰、明显。原有生物炭的部分不稳定、易挥发的结构在热解过程中逐渐消失或形成微小孔隙结构。陈宝梁等[41]用橘子皮在不同热解温度下制备得到生物炭，经过元素分析、BET-N2表面积、傅里叶变换红外光谱法测试，对比生物炭的组成、结构，并结合其结构分析生物炭对有机污染物的作用。
b.表面官能团主要包括羧基、羰基、内酯、酚羟基、吡喃酮、酸酐等，并具有大量的表面负电荷以及高电荷密度[42]，构成了生物炭良好的吸附特性，能够吸附水、土壤中的金属离子及极性或非极性有机化合物。但是生物炭的表面官能团也会随热解温度的变化而不同。陈再明等[43]研究发现，水稻秸秆的升温裂解过程是有机组分富碳、去极性官能团的过程，随着裂解温度的升高，一些含氧官能团逐渐消失，这与其他生物质制备炭的过程一致[41，44]。
c.pH值较高。生物炭中主要含有C（含量可达38%～76%）、H、O、N 等元素，同时含有一定的矿质元素[45]，如Na、K、Mg、Ca等以氧化物或碳酸盐的形式存在于灰分中，溶于水后呈碱性，加上其表面的有机官能团可吸收土壤中的氢离子，添加到土壤中可提高土壤的pH值，Yuan等[46]研究证明，生物炭能够显著地提高酸性土壤的pH值，增加土壤肥力，因而可用于酸性土壤的改良。但一般来说，生物炭的pH值取决于其制备的原料[45]，如灰分含量较高的畜禽粪便制成的生物炭比木炭或秸秆炭有更高的pH值。此外，裂解温度越高，pH值也会越高[47]。
d.阳离子交换量（CEC值）较高。这与其表面积和羧基官能团有关[48]，当然与其生物质原料来源密不可分[49]。生物炭的CEC值高，容易吸附大量可交换态阳离子，提高土壤对养分离子Ca2+、K+、Mg2+和NH4+等的吸附能力，从而提升土壤的肥力，减少养分的淋失，提高营养元素的利用率。
e.化学性质稳定，不易被微生物降解[50]，抗氧化能力强。生物炭具有高度的芳香化结构，有很高的生物化学和热稳定性[51]，可长期保存于环境和古沉积物中而不易被矿化。生物炭氧化分解缓慢，如Shindo[52]研究发现，经过280 d培养，添加草地放火形成的生物炭的土壤与没有添加生物炭的土壤排放的CO2量相近，说明生物炭分解非常少。
3.2 生物炭降低重金属的有效作用机制
生物炭降低重金属的生物有效性，主要是通过降低植物体内重金属的含量、促进植物的生长来体现。研究显示，将生物炭添加到受重金属污染的土壤中后，生物炭不仅可以直接吸附或固持土壤中的重金属离子，从而降低土壤溶液中重金属离子浓度，还可以通过影响土壤的pH值、CEC值、持水性能等理化性质来降低重金属的移动性和有效性，减少其向植物体内的迁移，降低其对植物的毒性，从而减少对动物及周围环境造成的影响。
生物炭具有很大的比表面积、表面能和结合重金属离子的强烈倾向，因此能够较好地去除溶液和钝化土壤中的重金属。安增莉等[53]将生物炭对土壤中重金属的固持机理主要分为3种，①添加生物炭后，土壤的pH值升高，土壤中重金属离子形成金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐沉淀，或者增加了土壤表面活性位点[54]；②金属离子与碳表面电荷产生静电作用；③金属离子与生物炭表面官能团形成特定的金属配合物，这种反应对与特定配位体有很强亲和力的重金属离子在土壤中的固持非常重要[55，56]。周建斌等[57]试验表明，棉秆炭能够通过吸附或共沉淀作用来降低土壤中Cd的生物有效性，使在受污染土壤上生长的小白菜可食部分和根部Cd的积累量分别降低49.43%～68.29%和64.14%～77.66%，提高了蔬菜品质。Cao等[55]发现生物炭对Pb的吸附是一个双Langmuir-Langmuir模型，84%～87%是通过铅沉淀，6%～13%是表面吸附，添加未处理的粪便和200℃热解产生的生物炭处理中，铅主要以β-Pb9（PO4）6形式沉淀，而在350℃热解产生的生物炭处理中则是以Pb3（CO3）2（OH）2形式存在，其中200℃热解产生的生物炭，吸附效果最好，达到680 mmol/kg，是遵循简单Langmuir吸附模型的一般活性炭的6倍。Wang等[58]发现竹炭对水溶液中Cd2+的吸附行为最适合Langmuir吸附模型，最大吸附力是12.8 mg/g；而刘创等[59]发现竹炭对溶液中镉离子的吸附行为符合Freundlich吸附模型；陈再明等[60]研究了在不同热解温度下制备的水稻秸秆生物炭对Pb2+的吸附行为，符合准一级动力学方程，其等温吸附曲线适合Langmuir方程。吴成等[61]还发现，玉米秸秆生物炭对重金属离子的吸附与水化热差异有关，金属离子水化热越大，水合金属离子越难脱水，越不易与生物炭表面活性位点反应。
重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合、吸附等各种反应形成不同的化学形态，并表现出不同的活性[62]。但是土壤化学性质（pH值、EH值、CEC值、元素组成等）、物理性质（结构、质地、黏粒含量、有机质含量等）和生物过程（细菌、真菌）及其交互作用都会影响重金属在土壤中的形态和有效性。已有众多研究显示，将生物炭施加到土壤中可改善土壤的理化性质，提高土壤孔隙度、表面积、土壤离子交换能力[42]、pH值[63]，降低土壤容重，增强土壤团聚性、保水性和保肥性[64，65]，为土壤微生物生长与繁殖提供良好的环境，并增强微生物的活性[66～68]，减少土壤养分的淋失，促进养分的循环，并且可以增加土壤有机碳的含量[69] 。这些性质的改良都有利于促进土壤中有害物质的降解和失活，使土壤中的重金属离子形态发生变化。
3.3 影响生物炭降低重金属污染有效性的因素
①生物炭的原料和制备温度 生物炭来源是决定其组成及性质的基础，Shinogi等[70]证明动物生物质来源的生物炭比植物生物质来源的生物炭C/N比更低，灰分含量、阳离子交换量和电导率更高。Uchimiya等[71]还发现山核桃壳制备的酸性活性炭和生活垃圾制备的碱性生物炭在酸性土壤中对Cu2+的吸附好于在碱性土壤中。但是，关于生物炭热解温度对其特性的影响还存在争议，如Cao等[72]认为与由粪肥制造的生物炭随温度变化的特点相似，比表面积、含碳量以及pH值都随着温度的升高而升高，吸附的Pb2+随温度的升高可达到100%。而吴成等[73]却发现Pb2+或Cd2+吸附初始浓度相同时，热解温度为150～300℃的生物炭中极性基团含量增加，生物炭吸附Pb2+和Cd2+的量增大；热解温度为300～500℃的生物炭中极性基团含量减少，生物炭吸附Pb2+和Cd2+的量降低。目前，普遍认为热解温度升高，生物炭比表面积、灰分含量增大[72]，而在CEC值方面还存在争议。
②生物炭本身的pH值、CEC值、有机质含量以及表面官能团的性质 通常情况下，土壤pH值、CEC值、有机质含量越高，越不利于重金属向有效态转化。由于生物炭本身具有较高的pH值、CEC值和有机质含量，故将其施加于土壤中可以提高土壤的pH值、CEC值和有机质含量[74]。Wang等[58]的试验证明，pH值高（≥8）有利于Cd2+的吸附和去除。祖艳群等[75]进行大田调查也发现，提高土壤pH值有助于降低蔬菜中镉的含量，并认为对于土壤重金属镉污染严重的地区，通过提高土壤pH值降低蔬菜中镉含量是可行的。王鹤[76]通过试验证明了生物炭不仅可以通过简单吸附来降低有效态铅含量，还可以通过提高土壤pH值和有机质含量来促进有效态铅向其他形态转化，从而降低土壤中铅的生物有效性。Uchimiya等[56]用不同温度生产的生物炭对水中和土壤中的Cd2+、Cu2+、Ni2+和Pb2+进行了研究，发现高温热解能够使生物炭表面的脂肪族等基团消失并形成吸附能力强的表面官能团，同时随着生物炭的pH值升高，其对重金属离子的吸附和固定加强，也说明了生物炭对重金属的吸附与生物炭的表面官能团和pH值有关。官能团可能与亲和特定配位体的重金属离子结合形成金属配合物，有些亲水性含氧官能团还能使生物炭吸附更多的水分子，形成水分子簇，可有利于重金属离子向生物炭微孔扩散，从而降低重金属离子在土壤中的富集；而土壤pH值的升高，促使重金属离子形成碳酸盐或磷酸盐等而沉淀，或者增加土壤表面的某些活性位点，从而增加对重金属离子的吸持。
③重金属的形态与性质 重金属的形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态4个方面，即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。重金属形态是决定其生物有效性的基础。重金属的总量并不能真实评价其环境行为和生态效应，其在土壤中的形态、含量及其比例才是决定其对环境造成影响的关键因素。对于重金属形态，目前比较常用的是欧洲共同体参考局（European Community Bureau of Reference，BCR）提出的标准，分为酸溶态（如可交换态和碳酸盐结合态）、可还原态（如铁锰氧化物结合态）、可氧化态（如有机物和硫化物结合态）和残渣态4种，所用提取方法称为BCR提取法。研究表明，酸溶态是植物最容易吸收的形态，可还原态是植物较易利用的形态，可氧化态是植物较难利用的形态，残渣态是植物几乎不能利用的形态。前两者即为重金属有效态，生物有效性高；后两者为重金属稳定态，迁移性和生物有效性低[77，78]。关于生物炭对重金属生物有效性的影响，已有研究结果[79～82]认为，生物炭的施入对土壤中重金属离子的形态和迁移行为有明显作用，即生物有效性高的水溶态、交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态重金属的浓度都显著下降，而植物较难利用的有机结合态、残渣态重金属的浓度显著上升，从而降低植株体内的重金属含量。
④土壤类型 在生物炭―土壤―植物系统中，土壤的砂、黏、壤质类型不同，理化性质差异很大，对重金属有效性和生物炭的作用发挥会产生不同影响。例如，Uchimiya等[71，83]研究生物炭修复土壤中Cu2+的吸附等温线及阳离子的释放时发现，在黏土和碱性土壤中，生物炭对Cu2+有显著的吸附能力，在侵蚀土壤、酸性肥沃土壤中，生物炭对Cu2+的吸附能力很弱。Beesley等[84，85]在被As、Cd、Cu、Zn等污染的棕色土地区和含As、Cd、Cu、Pb和Zn较高的城市土中，添加450℃热解硬木材产生的生物炭（生物炭体积比30%），发现在柱淋溶试验中，Cd和Zn的量分别减少300倍和45倍。佟雪娇等[86]用添加4种农作物秸秆制备的生物炭提高了红壤对Cu2+的吸附量，有效降低了Cu2+在酸性红壤中的活动性和生物有效性。黄超等[87]研究发现，施加生物炭到贫瘠的红壤中能明显降低土壤酸度，增加盐基饱和度，提高土壤团聚体数量和田间持水量，降低土壤容重，明显提高红壤的速效氮、磷、钾含量，增加土壤保肥能力，改善植物生长环境，并发现施用生物炭对肥力水平较低的红壤改善作用更明显。
4 生物炭对蔬菜产量的影响
国内已有学者系统综述过施用生物炭对土壤的改良作用、作物效益[88]以及肥效作用[49]的研究进展。施用生物炭可改善土壤肥力和养分利用率，维持农田系统的高产、稳产。许多研究表明，生物炭对许多作物生长和产量有促进作用，其中，对增产效应方面主要研究的蔬菜有菜豆[89]、豇豆[90，91]、萝卜[92，93]、菠菜[94]、白萝卜[95]等。关于施用生物炭使作物增产的原因包括提高了土壤pH值，增加了有效磷、钾、镁和钙含量，降低了重金属元素的有效性；为养分的吸附和微生物群落的生存提供了较大空间；可以作为滤膜，吸附带正电或负电的矿物离子；增加了土壤孔隙度和土壤持水性，改善了土壤物理性状，促进植物和根系的生长；增加了土壤电导率、盐基饱和度及可交换态养分离子等；促进了原生菌、真菌等的活性，从而促进了作物生长[96]。单施生物炭就能够促进作物生长或增产，将生物炭与肥料混施，或复合后对作物生长及产量促进作用更显著，因为将生物炭和肥料混施或复合施用，可以发挥两者的互补或协同作用，生物炭可延长肥料养分的释放期，减少养分损失[34]，反之肥料消除了生物炭养分不足的缺陷[97]。也有众多学者研究过生物炭对粮食作物的增产作用，如Major[98]施加生物炭于哥伦比亚草原氧化土中，通过4 a的种植，发现玉米第2，3，4年分别增产28%、30%、140%。但是，还缺乏在不同土壤类型上种植不同作物的大田试验来进一步验证这些增产效果。
然而在需要人为添加营养的无土栽培中，情况有所不同。Graber等[99]添加不含营养成分的木质生物炭到椰纤维+凝灰岩的无土基质中，种植的番茄和辣椒生长量增加既不是因为直接或间接的植物营养成分含量的提高，也不是因为无土基质持水性增强，推测和验证了2个可能机制，一是生物炭可引起微生物群体向有益植物生长的方向转变；二是生物炭中的化合物引起毒物兴奋效应，因而具有生物毒性的化学物质或者高浓度生物炭就会刺激生长并引起系统抗病性。Nichols等[100]证明了生物炭比其他水培基质性能更优越，并且能够通过再次热解进行杀菌，从而破坏潜在的致病菌。Elad等[101]也验证了添加生物炭可以促使辣椒和番茄对灰霉病菌和白粉病菌产生系统抗性，并使辣椒具有抗螨性。可见生物炭不仅可以通过影响土壤pH值、CEC值、盐基饱和度、电导率、交换态氮和磷有效性，提高钾、钙、钠、镁等营养物质的利用率，从而提高作物产量[102]，而且可以运用到无土栽培中杀菌抗病，促进植物生长。目前市场上交易的生物炭多用于改良栽培基质和促进粮食作物增产，将其应用于蔬菜安全生产必然有广泛的应用前景。
5 展望
种种研究表明，生物炭对重金属污染土壤和水体的治理效果明显，促进作物生长的潜力巨大，张伟明[40]系统研究了生物炭的理化性质（结构与形态、比表面积与孔径特征、因素组成以及吸附性能等）及其对不同作物生长发育的作用、对土壤理化性质的影响以及炭肥互作对大豆生长发育和产量与品质的影响，初步探讨了生物炭对重金属污染农田修复的作用，再一次有力地证明了生物炭优良的理化性质对土壤系统的改良作用、对促进作物产量与品质的有利影响以及修复重金属污染土壤的巨大潜力，并指出中国的生物炭应用技术已具备了一定基础，且处于快速发展时期。但是将生物炭广泛应用于蔬菜生产安全上，仍有几个关键点需要解决。
①虽然已有研究认为生物炭能产生良好的农用和环境效益，但是对于生物炭的最优施用条件、最佳施用量及相关机理还没有明确定论。比如，有些试验在较低用量下即产生影响，有些则显示高用量下才有效果，甚至还有些产生不良影响[87]，不同作物、不同地域、不同基质和不同管理条件等可能表现出不一样的结果；生物炭对重金属等污染物的作用是络合、螯合、吸附、截留或沉淀等都尚不明确。
②生物炭对施入环境的有益作用已受到人们的广泛关注，但是其对生态环境可能产生的负面效应还不十分明确，如生物炭在热解过程中可能产生少量有毒物质，生产的高温分解过程也会增加温室气体的排放等[103]。
③由于生物炭是直接施加到土壤和溶液中的，吸附或固持了污染物之后依然留在其中，不清楚污染物以后是否会被重新释放出来而恢复生物毒性。成杰民[104]认为，除了研究吸附剂的氧化稳定性、吸附稳定性和释放规律外，最安全的方法就是将吸附后的钝化剂从土壤中彻底移除，但目前还没有相应的措施。
④生物炭的老化或氧化分解问题。Uchimiya
等[105]认为，生物炭的老化主要表现在对环境污染物尤其是对天然有机物吸附的减少，及其自身的氧化分解作用。但由于生物炭稳定性高，氧化分解的速度缓慢（分解机理尚不明确，生物降解和非生物降解过程可能共存），在有限的试验周期内还无法观察到其氧化后的结果，对生物炭施用后的长期效应方面的研究亟待开展。
⑤目前国内关于生物炭方面的研究，还停留在实验室和田间阶段[103]，并没有得到大规模的生产和应用，推广和使用所需要的技术支持也还处于起步阶段。降低生物炭的生产成本，也将关系到生物炭未来发展的应用潜力。
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篇2
关键词：湛江开发区 重金属治理 污染现状 治理对策
中图分类号：G250 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2013）05（a）-0244-01
随着湛江钢铁基地和中科炼化项目的建设，湛江经济技术开发区步入重化工业加速发展时期，涉重金属行业将迅猛增长，重金属作为一种持久性污染物越来越多被关注和重视，制定湛江开发区重金属污染治理对策迫在眉睫。
1 湛江开发区重金属污染现状、特点及发展趋势
1.1 湛江开发区重金属污染的现状
重金属污染主要来源于工业污染，工业污染大多通过废渣、废气、废水排入环境。根据湛江开发区2012年的环境统计数据可知，开发区产生重金属的行业主要来自于重金属冶炼、汽车零部件及配件制造和手工具制造行业，产生的重金属主要为铬、铅、锌，2012年六价铬的产生量为0.59吨，而其他重金属的浓度低于监测限值，不纳入环境统计，产生的重金属全部交由有处理资质的单位处理[1]。
1.2 湛江开发区重金属污染的特点及发展趋势
重金属污染是指由重金属及其化合物引起的环境污染[2]。重金属污染较难治理，这与它的特性分不开。重金属污染物属于持久性污染物，具有长期性、累积性、隐蔽性、潜伏性等特点，无法从环境中彻底消除，只能改变其存在的位置或存在的状态[3]。重金属在其危害环境方面的特点是：微量浓度即可产生毒性，在微生物作用会转化为毒性更强的有机金属化合物，可被生物富集，通过食物链进入人体，造成慢性中毒。
虽然湛江开发区重金属的污染现状不是很严重，但是随着湛江开发区经济社会的快速发展，随着湛江市钢铁、石化、造纸等基地建设，湛江开发区将构建以钢铁工业为核心的先进制造业和以石油炼化为基础的石油化工产业。钢铁工业是资源密集型产业，向前延伸是矿山和其他辅助材料的采选业，向后延伸是金属深加工、装备制造与检修等产业。围绕湛江钢铁基地的建设，开发区将发展机械装备制造业、船舶制造业、包装产业、汽车制造业。湛江开发区资源开发和加工的力度相对还会加大，在有限的环境容量条件限定下，重金属排放将不可避免地增加，重金属污染压力有增无减。
2 湛江开发区重金属污染治理面临的困境
2.1 没有完善的重金属污染治理防治体系
湛江开发区污染防控基础工作薄弱，缺乏重金属污染防治技术管理嵌入环境管理和形成常态化管理的机制，相关技术评估体系建设滞后，缺少量化的技术评估检测平台；缺少“产生-加工-应用-回收”全过程的重金属污染综合防治技术管理体系，缺乏健全的重金属污染源数据库。
2.2 重金属治理技术落后
在重金属污染治理方面，最大的瓶颈在于技术。在重金属废气治理、重金属污染土壤修复、含重金属废物综合利用等方面，都缺乏经济适用的技术，在协同减排方面的技术也非常缺乏。重金属治理方法现在包括工程治理、生物治理、化学治理及农业治理方法。工程治理效果彻底、稳定，但实施复杂、治理费用高、易引起土壤肥力下降；生物治理实施简便、投资少，对环境破坏小，但是治理效果不理想；化学方法治理效果和费用都适中，但容易再度活化；农业治理方法易操作、费用低，但是周期长、效果不显著。
2.3 重金属监测水平滞后，无法为环境决策和执法提供可靠的技术支持
重金属污染监测需求特殊，湛江开发区重金属污染监测技术装备面临诸多问题：在线监测技术装备门类不齐，实时连续感知手段缺少；现场快速检测技术装备落后，应急工作被动；技术手段单一、应用成套化程度低，不符合综合防治需求。
3 重金属治理的对策
湛江开发区重金属治理要遵循源头预防、过程阻断、末端治理的全过程、综合防控理念，建立起完善的重金属防治体系。
3.1 强化湛江开发区重金属规划目标和任务，加强区域规划环评，严格执行区域环境准入政策
认真规划，把好源头，规划辖区重点项目实施和重金属相关行业产品产量变化，按照“一区一策”、“一厂一策”的原则，进一步明确辖区内重金属污染重点区域的防控任务和防控要求，分解落实本辖区的控制目标和重点项目。
严格准入，严格控制重金属采选和冶炼项目。积极引导涉重金属入园入区，集中治污，实现减污增效。湛江市属于非重点防控区域，必须严格控制新建、扩建增加区域重金属污染物排放的项目，实现区域重金属污染物排放总量比2007年排放量的零增长。
3.2 完善重金属排放标准，确定重金属排放基数，建立健全重金属污染源数据库，为重金属污染治理提供科学依据
要继续健全政策体系，完善重金属排放标准，补充重金属污染对人体健康影响的判定，包括环境质量标准中重金属的指标和限值。
进一步摸清重金属污染底数，明确辖区重金属排放基数。其中废水重金属排放量应以2007年污染普查数据为基准，废气中重金属污染物排放量应以环境统计、环境监测、排查调查等相关资料为基础进行测算。湛江市属重金属防控非重点区域，要求以2007年重金属排放量为基数，增产不增污，各年度重金属排放量都要控制在2007年的排放总量内。
3.3 建立清洁生产全过程控制思路，强制推进重金属污染企业实施清洁生产
清洁生产是重金属治理最直接、最有效的方法。湛江开发区以节能减排为核心，以污染预防为重点，以提升科技水平为切入点，以工艺清洁化，设备密封化、运行自动化、计量精准化为突破口，大力推广应用《国家重点行业清洁生产技术导向目录》中相关的清洁生产技术，提高资源利用率。
要抓好重点企业清洁生产审核，将涉及铅、锌、铜、铬、镉和汞等重金属行业作为开展清洁生产审核的重点，把“节能、降耗、减污、增效”的清洁生产理念贯穿于企业的各个服务、管理环节；注重全过程控制和必要的末端处理，建立“产生-加工-应用-回收”全过程的重金属污染综合防治技术管理体系，实现“工艺、环保一体化”，通过技术改造减少含重金属原材料的应用，减少生产工艺过程中的重金属副产物或污染物产生和排放，从而减轻重金属污染对人体健康和生态环境的危害。
4 结语
总之，湛江开发区应该做好重金属污染防治工作，有效控制重金属污染，严格执行污染防治设施环保“三同时”制度，全面排查辖区涉重企业，实现重金属治理区域化、社会化。
参考文献
篇3
【关键词】重金属；水污染；现状；监测进展
1前言
近年来，我国的经济得到了飞速的发展，但相应的，以环境为代价所带来的负面影响也日益突出，尤其是水体污染问题，严重威胁着人们的身体健康。众所周知，水是生命之源，是人类赖以生存的最宝贵的自然资源，但是在人口急剧增长以及现代工业的影响下，我国的水资源呈现了短缺的现象，加上日益严重的水资源污染问题，尤其是极为突出的重金属水污染，由此，加强对于水体的污染成为当前社会发展所面临的重要问题。一般来说，重金属是指原子质量在63.5D200.6，密度大于4或是5g/cm3的金属，其中硒和砷属于非金属结构，但是由于其毒性及其他性质与重金属很像，因此也被称为重金属。当前，重金属污染包括土壤污染、大气污染和水体污染，但是土地污染的区域比较明显，易于控制；虽然大气污染和水体污染都具有较强的扩散性，而大气污染的扩散范围有限，因此也方便控制；由此，水体污染作为重金属污染最严重和最难控制的区域，对环境和人体将会造成极其严重的影响。
2我国重金属水污染的现状
自上个世纪60年代起，国际上就出现了水体重金属污染的问题，并开展了相关的研究。就我国来说，水体重金属污染的研究开始于20世纪80年代，其中比较常见的重金属包括汞、镉、铅、铬以及类金属砷等具有显著毒性的重金属，也包括毒性一般的铜、锡、锌、镍等，由于重金属污染具有隐蔽性、持久性和污染严重等特点，严重破坏着生态的平衡。尤其是近几年，我国的重金属水体污染问题越来越严重，重金属水污染事故频发。就镉污染来说，在2005年，广东北江韶关段发生了严重的镉超标事件；2006年，湘江湖南株洲段的镉污染事故；以及湖南省浏阳市在2009年发生了镉污染事件。[2] 目前，重金属污染物主要是通过工业污水和生活废水未经过适当的处理就向河流中排放所导致的，并随着水体的径流、淤泥的适当以及大气的沉降得到扩散，从而在水体中累积，危害着水中植物和生物的生长。最主要的是，由于重金属不能够微生物所降解，加上巨大的毒性，严重威胁着水生态系统以及人们的饮水安全。据国家环保部门的相关数据显示，在流经我国的131条河流当中，严重污染的就有36条，还有21条被重度污染，38条处于中度污染。除此之外，在2010年，我国的突发环境事件次数为420起，其中因水体污染而引发的突发事件就高达135次，也就是说，平均每隔两三天便会发生一起水体污染事件。面对严峻的水资源短缺问题，水污染成为“世界头号杀手”，由此，加强重金属水污染的治理和监测，刻不容缓。
3当前重金属水污染的监测进展
当重金属污染物进入水生态系统之后，会影响着水中动植物的存在，而且一旦人体引用，便会发生病变，严重危害人类的身体健康。当前，重金属水污染受到了全世界政府的广泛关注，为此而出台了一些监测政策，并不断推进监测技术的发展。
3.1重金属水污染的监测政策
从环境监测的定义来说，其主要目的是为了及时、准确的获得环境监测的全面数据，通过分析环境质量的现状以及变化趋势，准确的预警各种环境问题，并跟踪污染源的变化，从而对污染事件及时做出反应。目前，为了遏制重金属水污染问题的发生，我国出台了《重金属污染综合防治“十二五”规划》（以下称为《规划》），其中表明指出了五大重金属污染重点防治行业，包括冶炼、采矿、铅蓄电池、化学原料及其制、皮革以及其制品，并决定在这5年内加大对于重金属污染防治的投资。与此同时，在《规划》中划出了14 个重金属污染综合防治的重点省区和138个重点防治区域，要求到2015年，重点区域内的重金属污染物排放量要比2007年减少15%，非重点区域内则不能够超过2007年的重金属污染物排放量。由此可见，国家对于重金属污染的防治势在必行。
3.2重金属水污染监测的技术进展
随着市场需求的不断变化，我国的重金属水污染监测技术发生了翻天覆地的变化，并且逐步朝着规范化和产业化发展，不断满足了污染治理的需求，具体表现如下：
3.2.1检测技术的不断进步
当前，面对日益复杂的水环境，在重金属的污染检测中出现了更多简便、科学的方法。比如说，激光诱导击穿光谱法具有较高的灵敏度，因此可以进行多元的检测；新型的电化学传感器通过运用阳极溶出伏安法来减少仪器的检测限，而且还具有便于携带的特点，因此广泛的应用于野外的现场监测中；此外，随着检测技术的不断发展，酶抑制法、生物传感器等诸多重金属检测方法也将在重金属水污染中得到不同的应用。
3.2.2自动化控制技术的成熟
由于重金属的监测比较复杂，而且对于样品和试剂的定量要求比较高，因而对于地表水的重金属分析十分困难。当前，为了更加精细、稳定的进行重金属污染分析，在重金属的检测中应用了自动化控制技术，通过全自动的分析以及精确的计量，不仅能够避免人类接触有毒药剂而带来的伤害，还能够提高计算的精确程度，从而使得分析结果更加的可靠。
3.2.3监测方案的针对性
一般来说，重金属的污染量是非常小的，尤其是在水体当中，容易受到其他微量元素的影响，从而导致监测的数据不准确。此外，即使是同一种重金属污染，也会因不同的水质特性而产生不同的结果，因而在监测过程中要采用有针对性的方案。比如说，为了排除钙、铁、锌、铜对铅、汞等重金属监测的影响，需要在检测过程中进行预处理或是加入相应的掩蔽剂，从而确保监测数据的真实、可靠性。[3]
4结束语
综上所述，我国的重金属水污染事故时常发生，严重影响着附近居民的身体健康，由此必须要加强对于重金属水污染的治理和监测。当前，随着科学技术的发展，我国的重金属水污染监测的技术有了很大的发展，其中检测技术有了很大程度上的进步，自动化控制技术日趋成熟，以及监测方案也更加有针对性，在不断满足重金属水污染治理需求的同时，对于改善重金属水污染方面发挥了不可替代的作用。
【参考文献】
[1]李振.浅谈重金属水污染现状及检测进展[J].可编程控制器与工厂自动化， 2012，9（7）：48-50.
篇4
关键词：重金属;污染;防治;对策
一个地区长期进行矿山开采、加工以及利用重金属作为原料的工业发展，如不重视对重金属污染物有效防治，重金属污染物将在土壤、大气、水中逐渐累积，从而形成重金属污染。本文以南京市重金属污染的产生、排放为例，对重金属污染产生的原因进行分析，并提出治理污染的对策。
1.南京市重金属污染物产生和排放现状
南京市的重金属污染主要来源于工业；南京市13个区县中涉及重金属污染物产排的企业数为82家；重金属污染物排放主要通过废水和废气排放。
涉重废水排放总量为1075.24万吨/年，废水中各重金属污染物排放量分别为汞（Hg）0.27kg/a、镉（Cd）25.86kg/a、总铬（Cr）449.24kg/a、六价铬（Cr6+）361.14 kg/a、铅（Pb）174.67kg/a、砷（As）2.81 kg/a、铜（Cu）698.03 kg/a、镍（Ni）96.23kg/a；涉重废气排放总量为74591.10×104m3/a，废气中各重金属污染物排放量分别为汞（Hg）0.032kg/a、镉（Cd）52.66kg/a、铬（Cr）28.85kg/a、铅（Pb）150.68kg/a、砷（As）39.43kg/a。
含重金属危险废物产生量为4956.33t/a，其中综合利用量为3123.67t/a，处置量为1706.06t/a，贮存量为126.6t/a，排放量为零。
2.南京市重金属污染的主要原因
通过对南京市涉及重金属污染的企业的调查分析，南京市重金属污染的主要原因有以下几个方面：
（1）企业规模以中小型为主，分布散乱
南京市涉重企业规模普遍偏小，分布散乱，遍布区县各处，污染物未能全部稳定达标排放，废水、废气治理措施较传统、简单，很多企业大部分企业未能进入工业园区进行统一管理，为环境监管带来了很大的不便，也为加快区域内资源共享、信息公开化建设设置了障碍。
（2）产业结构不尽合理，发展方式粗放
近年来，南京市一直致力于产业结构的调整，目前正处于产业结构的转型期，仍有一部分高投入、高耗能、高污染的企业未被淘汰，特别是一些涉重的中小型企业，工艺落后，经济基础薄弱，从经济、技术等各方面开展重金属污染治理的难度又都比较大，即使企业关闭，重金属累积的特性也会给企业所在区域带来隐患。
（3）法规制度建设滞后，环境标准不健全
目前我国还没有重金属污染治理和土壤污染治理的专门法规，南京市主要按照现行的《环境空气质量标准》和《地表水环境质量标准》中对重金属的控制要求对涉重企业进行管理；现行标准主要针对污染源达标排放提出，不涉及重金属的累积效应，关于人体健康的重金属环境标准不健全。
（4）基础工作薄弱，相关技术欠缺
由于长期对重金属污染忽视，重金属的监测、防治技术研究等基础工作较为薄弱，南京市重金属污染物整体排放情况和环境受污染程度尚未完全摸清，对重点防控企业、区域及污染隐患的危害程度掌握不够。同时重金属污染的科学研究、技术政策等还远远滞后于污染防治的迫切需求。
（5）污染隐蔽性强，治理周期长
重金属元素化学性质稳定，通过水、气、固废等多种途径可以在环境中长期积累，并通过食物链逐级富集，最终进入人体累积，使得留在人体的重金属含量成倍放大，传统的环境达标观念由于重金属的富集特性失去效用，待累积到一定程度发生污染事件时大多已经造成了极为严重的后果。一旦环境受到污染，需要比常规污染物治理更长的治理周期、更多的治理成本和更高的治理难度。
（6）环境监管能力不足，监管难度大
长期以来，南京市对重金属污染重视力度不够，各级环保管理仍主要针对常规污染物的管理，重金属污染监管措施不完善，特别是企业废气中重金属污染的管理几乎为空白；各级环保监测系统建设均主要注重常规性污染物指标监测，重金属监测能力不足，缺乏高精确度重金属检测仪器。
3、重金属污染防治对策
消除重金属污染除了对污染进行治理、对环境进行修复外，更需要对可能出现的重金属污染进行预防，从根本上解决重金属污染的问题。
（1）大力推行清洁生产审核，提升企业清洁生产水平
通过清洁生产审核，对企业的生产、产品或提供服务全过程的定性和定量分析，找出高物耗、高能耗、高污染的原因，有的放矢的提出对策、制定方案，从源头减少和防止重金属污染物的产生。对国内外现有的先进技术、工艺进行科研攻关，研究和开发具有自主知识产权、符合国内重金属行业发展要求的清洁生产核心技术和装备。
（2）严格控制企业、区域内部重金属污染物排放
严格控制区域内企业的重金属废气排放，重金属废气需进行处理，排放口达标率为100%；强化无组织废气收集、治理技术，在运输、生产的过程中减少无组织废气对环境的危害。区域严格执行《中华人民共和国固体废弃物污染环境防治法》等有关法规，实现固废的全面无害化处理。
（3）开展重金属排放企业专项整治。
要结合环保专项行动，对涉及排放重金属的企业进行全面排查和整治，彻底解决工艺落后、污染严重的铅酸蓄电池、铅冶炼等企业的环境安全隐患，严厉惩治涉及重金属的环境违法违规问题。对位于饮用水源保护区的企业一律停产关闭；对污染治理设施不正常运行、长期超标及超量排放的企业一律停产治理；对发现重大环境安全隐患的企业一律停产整改，整改不到位的坚决予以关闭。
（4）加快区域内资源共享、信息公开化建设
通过信息交换中心的企业环境行为公开披露的功能，把建设项目审批程序、重金属污染物排污费缴纳标准、资源型企业可持续发展准备金制度、达不到环保要求的重金属企业名单和来信来访处理等信息全部向社会亮相公开，主动接受广大公众和社会各界监督，督促企业保护环境。。
（5）加强政府行政干预、监督管理
加强政府行政干预，建立健全环境执法机构，加强和充实环境执法力量，制定赔偿和生态补偿等管理政策和其他约束性政策。实施环境保护目标责任制，明确环境保护目标的分管部门和分管领导，奖惩制度，并定期检查与考核目标落实情况；落实环境行政执法责任制，规范环境执法行为，加强环境执法硬件水平；建立和落实岗位责任制及其考核要求。
（6）建设区域环境风险预防和应急体系
区域必须建立统一的风险防范组织管理机构，根据《国家突发环境事件应急预案》，制定区域重金属环境事件应急预案，建立环境风险应急监测和管理系统，制定园区安全、健康与环境风险防范政策，初步建立区域安全与健康、风险防范体系。开展社会风险防范宣传教
育，提高人们的风险防范意思，要求区域内企业对紧急事故能够做出快速反应，及时采取补救措施，减少环境危害和企业的经济损失。
（7）加速已污染区域修复治理工作
对已造成重金属排放的重点区域，要重点抓好土壤污染本底调查，布设更密集的监测位点，采样分析重金属污染现状，针对各区域的污染程度和污染特征，制定详细的区域重金属污染修复治理计划，并作为重金属污染修复试点，选择成熟的修复方案，进行可行性研究，改善质量，防范风险。
（8）开展重金属污染健康危害监测与诊疗
建立和完善覆盖全市的重金属污染健康监测网络，建立重点防控区健康监测和报告制度、敏感人群定期体检制度，完善重金属污染健康危害评价、人群健康体检及诊疗和处置等工作规范。开展重金属环境与健康危害的调查研究。定期对重点防控区域内潜在风险人群有计划地进行健康检查，对可能发生的健康危害进行预警，对需要治疗的人群积极诊疗。
（9）对发生事故的区域实行限批
重点防控区内如发生涉重污染事故，需对肇事企业立即停产治理，情节严重则由地方政府责令关闭，对外环境造成的影响应进行评估，采取相应措施，减轻或消除对外环境和人群造成的影响，在事故处理结束前对区域内所有涉重项目实行区域限批。
4.总结
重金属污染是一个长期累积而形成的，必须在重金属污染产生之前进行预防，对重金属污染必须进行源头治理，从根本上解决重金属污染问题。
参考文献
[1]徐林通 土壤重金属污染防治方法综述 知识经济 2011年第21期 86；
篇5
关键词 畜禽养殖；重金属污染；现状；对策
中图分类号 X53 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2016）11-0245-01
Abstract Aiming at the status of soil heavy metal pollution caused by intensive livestock farming in China，the reasons of pollution were analyzed，and control measures were put forward.
Key words livestock；metal pollution；status；countermeasures
随着现代养殖业的进步，我国集约化畜禽养殖业快速发展，提高了养殖效益，但是同时也导致了严重的环境污染问题，主要是由畜禽粪便等引起的，呈现出日益严重的趋势。许多畜禽养殖场周边土壤重金属存在不同程度的超标现象。简要分析了畜禽养殖导致土壤重金属污染的原因，探讨了控制畜禽养殖污染的对策。
1 畜禽养殖导致土壤重金属污染现状
1.1 饲料
1.1.1 锌。锌是动物机体必需的微量元素之一，现代集约化养殖畜禽饲料中含锌的促生长添加剂，一般为氧化锌（预防猪腹泻）和硫酸锌。锌添加量通常为200～400 mg/kg，而在乳猪养殖中可达2 000 mg/kg以上。同时，畜禽对锌的消化吸收利用率极低，不到20%，因此大部分锌会随畜禽的粪尿排出并进入环境中[1]。
1.1.2 镉。导致饲料中镉污染的原因常与硫酸锌添加剂有关，饲料硫酸锌中的镉超标。由于作为饲料添加剂锌的用量较大，因此伴随饲料锌的镉污染加重[2]。
1.1.3 砷。饲料中添加砷制剂是促进动物生长、提高饲料利用效率的有效措施。普遍添加的主要是有机砷制剂，导致许多地方饲料中的总砷含量超过2.0 mg/kg。
1.1.4 铜。铜是畜禽必需的微量元素之一，有研究表明，我国市售的猪饲料含铜量平均为200～300 mg/kg，在畜禽饲养过程中高铜制剂已普遍使用。
1.2 畜禽粪便
畜禽粪便富含有机质和一定量的氮、磷、钾等营养成分，可作为有机肥料还田。畜禽粪便固液分离后，其中的固体通常含有较多铜、砷、镉、锌、钴、镍等。因此，如果大量施用畜禽粪便，将会使其中的重金属元素进入土壤，长期大量施用会导致重金属元素的累积，存在土壤污染风险。
影响畜禽粪便重金属含量的因素包括以下几个方面：一是畜禽对重金属元素吸收利用率低是导致粪便中重金属污染的重要原因，且畜禽粪便中重金属含量与日粮中添加量成线性相关。有研究表明，家禽粪便中Cu、Zn、As含量是饲料日粮中的2～7倍，90%以上的重金属不能被机体吸收而随粪便排出。二是不同年龄或生长阶段的畜禽对饲料中微量元素的利用率不同。三是不同种类畜禽粪便重金属含量差异较大。猪粪Cu、Zn、As含量明显高于牛粪、鸡粪[2]。
此外，我国目前仅制定了有机肥行业标准对 Cd 的限量指标为3 mg/kg，是德国腐熟堆肥标准的2倍。因为针对有机肥重金属的限量和相关标准非常少，所以商品有机肥普遍存在重金属超标的现象。重金属随着有机肥施用进入农田，土壤重金属积累逐年增加[3]。
综上，畜禽养殖场周边土壤重金属污染原因分析如下：现代畜禽养殖普遍使用饲料添加剂（含锌、铜、砷制剂等），饲料中重金属吸收利用率极低，生物富集作用使粪便重金属含量比饲料中高数倍。农田土壤重金属的重要来源之一就是随畜禽粪尿排出的重金属，长期施用畜禽粪便很可能导致土壤中的重金属累积。
2 防治对策
2.1 规范畜禽饲料
应当推广应用环保饲料，规范畜禽饲料添加剂的使用，同时提高畜禽的饲料利用率，以降低畜禽粪便农用的环境污染风险。
2.2 建设大型沼气工程，对粪污进行无害化处理
畜禽养殖污染防治应充分考虑畜禽养殖污染物的有机肥资源属性，鼓励将畜禽粪便通过堆肥发酵等措施进行无害化处理，用于生产沼气或制成有机肥等，实现畜禽粪便的资源化利用[4]。
2.3 改变重金属形态，降低污染风险
为降低土地利用过程中有机肥施用的重金属污染风险，可通过改变畜禽粪便中重金属的存在形态使其固定，降低其可移动性及植物可利用性或利用化学淋滤的方式来去除重金属。特别针对已被重金属污染土壤的修复措施很多。生物修复法主要侧重于植物修复技术用于大面积、低浓度污染的农田。同时，要加强利用微生物固定土壤中重金属的方法研究、寻找和驯化高效菌种，该方法成本低，并且修复效果好[5]。
2.4 确立畜禽废弃物堆肥重金属限量标准
我国还没有畜禽废弃物堆肥重金属限量标准，但是国外对堆肥中的有毒有害物质已制定相应的标准。我国应建立适合我国的畜禽废弃物堆肥重金属的限量标准[6]。
2.5 发展清洁养殖
畜禽规模化养殖要合理布局，推广生态化、标准化的养殖模式。要重视粪污清理、饲料配比等环节的环境保护要求；注重清洁生产，在养殖过程中降低资源耗损和污染负荷，从源头减少污染物的排放总量；提高末端治理效率实现稳定达标排放[7]。
3 参考文献
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[3] 王飞华.华北地区畜禽粪便有机肥中重金属含量及溯源分析[J].农业工程学报，2013，29（19）：202-208.
[4] 孟祥海.畜禽养殖污染防治个案分析[J].农业现代化研究，2014，35（5）：562-567.
[5] 吴二社.农村畜禽养殖与土壤重金属污染[J].中国农学通报，2011，27（3）：285-288.
篇6
[关键词]环境监测；土壤；重金属污染
中图分类号：X830 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）26-0340-01
引言
在经济和社会发展的过程中产生了许多有毒有害物质，这些物质来源于生活垃圾、工业废物、矿山废渣等生活和生产的多个环节，这些物质往往含有多种重金属。随着沉淀和富集，无法被净化的重金属慢慢渗透并富集到土壤中。土壤是环境中的重要组成部分，承受着环境中约90%的污染物。同大气和水体环境中的污染物相比，土壤中的污染物更不易迁移，更易集中富集。由于重金属大多对人体有毒害作用，这种毒害作用随着含量的增多而增大；当重金属的浓度在一定范围下时，其毒害作用因在短时间内无法发现而容易被忽略；当重金属对人体的毒害作用显著发生时，多数是属于无法治愈且不可逆转的。
土壤中的重金属一般是通过食物链进而在人体内富集，当某种重金属的量超过安全阈值时就会严重危害人体健康。研究表明，人体内的有70%镉来源于大米和蔬菜，而大米和蔬菜中积累的镉大部分来源于土壤，少量来源于灌溉水和空气。镉会影响酶的活性，影响人正常的新陈代谢，可引发贫血、高血压、骨痛病等疾病，其危害长达数十年。
一、土壤中重金属的来源及我国的污染现状
工业“三废”排放、采矿和冶炼、家庭燃煤、生活垃圾渗出、汽车尾气排放等是我国重金属污染的主要来源。工业废水、矿坑涌水、垃圾渗滤液等液体成分复杂，是土壤重金属污染物的主要来源。
目前我国受污染的耕地约1.5亿亩，固废堆存地约300万亩，合计超过1.8亿亩。这些受污染的土地大多数集中在经济较发达的地区。全国每年受重金属污染的粮食多达1200万吨、因重金属污染而导致粮食减产高达1000多万吨，合计经济损失至少200亿元。农业部环保监测系统曾对全国24省、市320个严重污染区土壤调查发现，大田类农产品超标面积占污染区农田面积的20%，其中重金属超标占污染土壤和农作物的80%。农业部调查发现：我国污灌区面积约140×104公顷，遭受重金属污染的土地面积占污染总面积的64.8%，其中轻度污染占46.7%，中度污染占9.7%，严重污染占8.4%，其中以汞和镉的污染面积最大。全国目前约有1.3×104公顷耕地受到镉的污染，涉及11个省市的25个地区；约有3.2×104公顷的耕地受到汞的污染，涉及15个省市的21个地区。国内蔬菜重金属污染调查结果显示：中国菜地土壤重金属污染形势更为严峻。珠三角地区近40%菜地重金属污染超标，其中10%属“严重”超标。重庆蔬菜重金属污染程度为镉>铅>汞，经调查其近郊蔬菜基地土壤重金属汞和镉均出现超标，超标率分别为6.7%和36.7%。广州市蔬菜地铅污染最为普遍，砷污染次之。保定市污灌区土壤中铅、镉、铜和锌的检出超标率分别为50.0%、87.5%、27.5%和100%，蔬菜中镉的检出超标率为89.3%。
二、防治土壤重金属污染的措施
1）施加改良剂
施加改良剂的主要目的是加速有机物的分解与使重金属固定在土壤中，如添加有机质可加速土壤中农药的降解，减少农药的残留量。
施用重金属吸收抑制剂（改良剂），即向土壤施加改良抑制物（如石灰、磷酸盐、硅酸钙等），使它与重金属污染物作用生成难溶化合物，降低重金属在土壤及土壤植物体内的迁移能力。这种方法起到临时性的抑制作用，时间过长会引起污染物的积累，并在条件变化时重金属又转成可溶性，因而只在污染较轻地区尚能使用。
2）控制土壤氧化-还原状况
控制土壤氧化-还原条件，也是减轻重金属污染危害的重要措施。据研究，在水稻抽穗到成熟期，无机成分大量向穗部转移，淹水可明显地抑制水稻对镉的吸收，落干则促进水稻对镉的吸收。
重金属元素均能与土壤中的硫化氢反应生成硫化物沉淀。因此，加强水浆管理，可有效地减少重金属的危害。但砷相反，随着土壤氧化-还原电位的降低而毒性增加。
3）改变耕作制度
通过土壤耕作改变土壤环境条件，可消除某些污染物的危害。旱田改水田，DDT与六六六在旱田中的降解速度慢，积累明显；在水田中DDT的降解速度加快，利用这一性质实行水旱轮作，是减轻或消除农业污染的有效措施。
4）客土深翻
污染土壤的排除，特别是重金属的土壤污染，在土壤中产生积累，阻碍作物的生长发育。防治的根本办法是彻底挖去污染土层，换上新土的排土与客土法，以根除污染物。但如果是地区性的污染，实际采用客土法是不现实的。
耕翻土层，即采用深耕，将上下土层翻动混合，使表层土壤污染物含量减低。这种方法动土量较少，但在严重污染的地区不宜采用。
5）采用农业生态工程措施
在污染土壤上繁殖非食用的种子、种经济作物或种属，从而减少污染物进入食物链的途径。或利用某些特定的动植物与微生物较快地吸走或降解土壤中的污染物质，而达到净化土壤的目的。
6）工程治理
利用物理（机械）、物理化学原理治理污染土壤，主要有隔离法，清洗法，热处理，电化法等，是一种最为彻底、稳定、治本的措施。但投资大，适于小面积的重度污染区。
近年来，把其它工业领域，特别是污水、大气污染治理技术引入土壤治理过程中，为土壤污染治理研究开辟了新途径，如磁分离技术、阴阳离子膜代换法、生物反应器等。虽然大多数处于试验探索阶段，但积极吸收、转化新技术、新材料，在保证治理效果的基础上降低治理成本，提高工程实用性，有着重要的实际意义。
结语
土壤中的重金属除了会通过植物吸收进而对生物产生毒害作用外，还会经由雨水淋滤及地表径流作用转移进入地表水系统，通过地表水和地下水的交互作用污染地下水体，进而对饮用水的安全构成威胁；土壤中的重金属还可能会缓慢的、微量的释放到空气中，对大气环境造成污染。土壤重金属污染是一个比较严峻的问题。开展土壤重金属的整治工作对社会、对人类意义重大。
参考文献
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关键词：重金属；土壤污染；土壤修复
中图分类号： X131.3 文献标识码： A
据农业部数据显示，在全国140万公顷污水灌区中，有64.8%的灌区受重金属污染，其中，轻度污染46.7%，中度9.7%，严重8.4%。重金属污染土壤，污染物滞留时间长、移动性差、不能被降解，并可经水、植物等最终影响人类，治理和恢复难度相当大。
一、该地区污染状况及成因
1、概况
该地区位于某大型冶炼厂的西部，距厂区最近500米，存在引工业废水灌溉现象。该地区土地多为抛荒地。
2、样品采集与测定
1.2.1样品采集
采样人员由环科所、环保局、冶炼厂和当地群众代表等组成，遵照环境样品采集技术规范，按面积随机设采样点。
（1）土壤样品：每个采样点采集表层0-20cm土壤样，部分样点采集亚表层（20-40cm）土壤。
（2）水样样品：采集土壤同时，采集田间及井水、河沟水等。
（3）稻米样品：水稻成熟时采集1个本区稻米样品。
1.2.2监测项目及测定方法
（1）测定项目
必测项目： Pb、 Zn、Cu、 Cd、As、PH
选择项目：Ni、 Cr、氟化物、 Hg
（2）测定方法
采用国标法和美国环保局推荐分析方法。
3、土壤环境质量状况
1.3.1调查区土壤监测结果
调查区土壤样品测定结果见表1-1
表1-1调查区农田表层土壤监测结果
对照国家《食用农产品产地环境质量评价标准》，该地区土壤铜元素超标100%，镉元素超标87.5%，一个样品的砷超标。
4、土壤污染成因
1.4.1用污水灌溉。经污水灌溉进入土壤的重金属以不同方式被土壤截留固定。冶炼厂废水虽有处理，但曾有过超标排放，不符合农灌标准，用该工业废水灌溉是土壤重金属污染的主因；
1.4.2气中重金属来自运输、能源、冶金和建材生产而造成的粉尘和气体。除汞外，重金属大多是以气溶胶形态进入大气，经降水和自然沉降进入土壤。结合实际，冶炼厂废气重金属沉降污染不容忽视。
二、土壤重金属污染修复技术
1、工程措施
工程措施主要有换土、客土及深耕翻土等，通过与污土的相混合，降低土壤所含有的重金属，减轻重金属对植物-土壤系统的毒害，进而让农产品符合国家食卫标准。换土和客土用于重污染区，深耕翻土则在轻污染土壤应用。工程措施具有稳定、彻底等优点，但其投资高、工程量大，破坏土体结构，造成土壤肥力下降。此外，还需要对所换污土做处理。
2、物理修复技术
2.2.1 电动修复
在电场作用下，经电渗透、电迁移或者电泳，把土壤污物带到电极两端，通过收集系统将重金属元素收集起来集中处理。此技术能够有效地去掉重金属，并步入商业化发展。因为电流可以打破所有金属-土壤键，其对于铅、镉、砷、铜等极为有效。影响电动修复的关键是土壤PH值，可控制PH值改善修复。
2.2.2 电热修复
通过高频电压产生的电磁波对土壤加热，从土壤颗粒中把污物吸出来，促进易挥发重金属从土壤分离。该技术用来修复被Se和Hg等污染的土地。此外，将重金属污染土壤放到高温高压下，出现玻璃态物质，从根本上消除污染。
2.2.3 土壤淋洗
用淋沅液淋洗土壤，让吸附在土壤上的重金属形成溶解性的金属试剂络合物或离子，再收集淋洗液回收重金属，并循环。选择提取剂是此法的关键，提取剂能选水、化学剂或其他液体，甚至气体。此法适于轻质土壤，有较好的修复重金属污染土壤的效果，但投资巨大，限制商业了化淋洗液。此外，其也容易造成地下水的污染、土壤变性、土壤养分流失等。今后此种方法的重点是开发易被生物降解、对环境污染小、专一性生物表面活性剂。
3、化学修复
向土壤中加化学试剂、有机质、固化剂、天然矿物等改变土壤PH值等，经氧化还原、沉淀、吸附等降低重金属生物有效性。此种方法关键是改良剂的选择，常用沸石、石灰、磷酸盐、碳酸钙等，对重金属作用机理不同改良剂不同。碳酸钙或石灰主要是用来提高土壤 pH值，促进Hg、Zn、Cd、Cu等元素形成碳酸盐结合态盐类或氢氧化物沉淀。如果土壤pH>6.5，则Hg就可成碳酸盐或氢氧化物沉淀。向土壤投放硅酸盐钢渣，对 Cd、Ni、Zn等有吸附沉淀作用。水田Cd为磷酸镉沉淀，磷酸汞溶解度也小。沸石通过离子交换降低重金属有效性。有机物让重金属形成硫化物而沉淀，而有机物腐殖酸可与重金属离子形成螯合或络合物。
化学修复简单易行，其在土壤原位进行，但非永久措施，因为其只单纯改变土壤中重金属形态，金属仍在土壤中，易再度活化。
4、生物修复
2.4.1 植物修复技术
（1）植物提取
通过重金属超积累植物从土壤中吸收污物，转至地上部分再收割集中处理，让土壤中重金属降到可接受水平。一般来说，植物提取是最有效的方式，但是其在技术上也是最难实施的修复技术。现在已经有了提取不同金属植物种类和改进植物提取性能的方法，并得到了逐步的商业推广。
（2）植物挥发
经植物根系分泌特殊物或微生物，让土壤某些重金属转变成挥发形态，有的植物将污物吸到体转为气态释放到大气中。植物挥发技术无须处理污物植物，既经济有效又潜力巨大，但将污物转到大气中，则会对人类和生物有不小风险。
（3）植物稳定
利用超累积植物或耐重金属植物降低重金属活性，减少被淋洗到地下水或经空气进一步扩散污染的可能。通过金属根部积累、沉淀或根表吸收固化土壤重金属。如植物根系分泌物可改变土壤根际环境，改变多价态Hg、Cr、As价态和形态。此外，植物根毛也能直接从土壤交换吸附重金属增加根表固定。
2.4.2 微生物修复技术
利用微生物对金属的沉淀、氧化、吸收、还原功效，降低土壤中金属毒性。某些微生物嗜重金属，用其净化重金属污染土壤有独特功效。在长时间受镍胁迫的土壤中，有微生物产生抗性机制来降低镍毒害，并经吸收、沉淀、络合等来减少重金属迁移和生物毒性。同时，微生物细胞内金属硫蛋白对Zn、 Cd 、Hg、 Cu等有强烈亲和性，有富集和抑制重金属毒。但是，微生物修复土壤能力有限，只可以适用在小范围。
5、农业生态修复
主要有两方面：一是农艺修复，有调整作物品种、改变耕作制度、种植非食物链植物、使用可降低土壤重金属的化肥、增施固重金属有机肥等；二是生态修复。调节如土壤养分、水分、pH值及氧化还原状况和外界的气温、湿度等，调控污染物所处环境介质。
6、组合修复技术
修复重金属污染土壤可谓是系统性工程，修复技术多，各有一定效果，但也有局限性；单一技术效率不高，预期目标实现困难。所以，需要应用2种以上技术加以综合才能达到预期效果。
三、结论
土壤作为我们生存的主要条件，是生态环境的重要组成。我国亟需解决重金属土壤污染问题。本文监测分析项目区土壤重金属污染的基础上，评述土壤重金属污染修复技术，旨在推动重金属污染土壤有效修复与综合治理。
参考文献：
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关键词：重金属；污染；土壤；植物修复
中图分类号：X24文献标识码：A文章编号：1674-9944（2015）12-0226-03
2土壤重金属污染现状
随着社会经济的发展，越来越多的工矿企业被建立。资源的紧张也导致越来越多的污水被灌溉到农田中。污灌区的污水是经过简单处理的日常用水以及工业废水，其中大部分是来自于附近厂区的工业用水。随着我国城镇建设的不断增强，各个大中小城市对污水的处理也得到了进一步的改善。但是其中潜在的污染风险也一直是人们研究的对象，尤其是近年来粮食安全问题层出不穷，长期累计的土壤问题开始显露，并呈现不断加强的趋势。
近年来，在全国土壤调查的基础上我国研究学者对部分地区农用地土壤展开了调查研究。其中天津、沈阳、保定、兰州等工业城市的污灌区表层土壤呈现不同程度的重金属污染[6～10]。张丽红等[11]以国家土壤环境质量标准为标准，采样调查分析了100个河北省清苑县及清苑县附近的农田土壤样品，结果显示：土壤中Cd污染最为严重，超标率65%，达中度污染水平；Pb、Zn、Cu超标率分别为37%、44%和33%，达到轻度污染水平，足以引起各位学者关注。茹淑华等[12]对河北石家庄典型污灌区进行取样调查，结果显示：污灌区Cu 、Zn 、Pb 、Cd 和Cr存在不同程度的富集现象，而清灌区仍处于清洁水平。虽然污灌区土壤重金属含量总体上均未超过我国农产品产地土壤环境质量标准，但土壤样品仍有个别样点的Cd出现超标现象。因此，对污灌区土壤重金属修复迫在眉睫。
3土壤中重金属污染的植物修复措施
针对环境污染，越来越多的污染修复方式被人类利用。其中植物修复是以清除污染，修复或治理为目的利用绿色植物从环境中转移容纳或转化污染物的环境污染治理技术[13～15]。其根据修复植物的特点和功能用于重金属污染土壤等接种的植物修复技术主要有4种类型：植物挥发、提取、过滤以及稳定或固化[16]。
3.1普通植物对土壤重金属的修复
近年来，我国对植物修复重金属污染土壤作出了很多研究。陈同斌等[17]试验小组分别发现在我国湖南、广西南方等地存在大面积的蜈蚣草等蕨类植物，并指出其具有超富集砷能力，且其植物体内氮磷养分的含量远远低于其叶片含砷量。刘金林等[18]对一年蓬进行实验研究发现，该原产自北美的一年蓬对土壤中重金属的富集能力较强。同时lin等[19]以汞污染的稻田为实验材料，研究了改作苎麻对土壤中重金属的净化作用，研究显示改作苎麻能净化汞污染的稻田，其中年净化率达41%，并连种稻田土壤的自净时间缩短了8.5倍。黄会一等[20]也发现杨树对汞和镉有很好的耐性和净化功能。
3.2花卉植物对土壤重金属的修复
随着经济和社会的不断发展，越来越多的研究学者也将目光转向花卉植物。花卉植物具有一定的观赏性，而且种类繁多。同时花卉植物对重金属有一定能力的积累转移作用。周霞等[21]对鸭脚木、小叶黄杨等8中花卉植物进行研究发现：花卉植物对重金属的转移能力大小顺序为Zn>Cd>Cu>CrPb 。对重金属的积累能力大小顺序为Cr>Zn>Cu>Cd>Pb。其中，亮叶忍冬、小叶黄杨、金叶假连翘对土壤中Cd的修复效果较为理想；鸭脚木、亮叶忍冬、小叶黄杨对土壤中Zn的修复效果较好；鸭脚木、金光变叶木、细叶鸡爪槭、胡椒木、等花卉植物对土壤中Cr的富集能力均较高，且根部积累系数都大于1，这说明对土壤中Cr的修复效果较好。
3.3草本能源植物对土壤重金属的修复
草本能源植物作为生物生长和人类发展的生物能源基础在社会发展及人类生存过程中占有重要地位[22，23]。同时在倡导低碳经济的当今社会，草本能源植物作为草本植物的一种，其同样具有非常高的应用生态价值及经济价值[24～27]。最重要的是，部分草本能源植物具有较强的生态适应能力使其在污染土地的治理中具有一定的应用潜力。侯新村等[28]对柳枝稷、荻、芦竹、杂交狼尾草、四种草本能源植物的规模化种植并对其积累重金属作用进行研究，研究结果表明：草本能源植物对砷汞铜铬铅镉等重金属的绝对富集量较为可观。对于砷铜铅镉均以杂交狼尾草的绝对富集量最高，柳枝稷、荻、芦竹次之；杂交狼尾草对污染土壤中污染物汞的绝对富集能力最高；芦竹对铬的绝对富集能力最高，最高达1 333.37 g/hm2，这说明草本能源植物可以作为重金属污染植物修复的一类修复植物，其具有一定的修复潜力。
4结语
土壤的重金属污染危及粮食生产、食物质量、生态安全、人体健康以及区域可持续发展。以预防为主[29]，预防、控制和修复相结合的土壤保护政策迫在眉睫。我国虽然在植物修复上起步较晚，但是仍然发展迅速。植物修复是利用具有修复性能的植物的生命活动对重金属污染土壤进行积累修复的一项新技术。与此同时，我国很多的研究学者也就此问题展开过多种研究且证明植物修复是一种极具有潜力的土壤重金属修复方式。因此接下来仍需要在找到具有较强积累能力的植物之后对其生长发育规律及发育调控措施进行研究从而不断提高植物修复的效率以加快对土壤重金属污染的修复进程。
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篇9
[关键词]历史遗留 铅锌废渣 重金属污染 对策
[中图分类号] P618.42 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2014）-3-220-1
0前言
威宁县的铅锌冶炼业历史悠久，据《大方府志》记载：在唐朝五代就有铅锌冶炼业，在近现代，清末民国时期和1958年的时期都有铅锌冶炼业。威宁县铅锌冶炼业发展较快、规模较大，污染最为严重的是上世纪末20年。威宁铅锌冶炼业以土法炼锌为主，主要采用土制马弗炉、马槽炉、横罐、小竖罐、六角炉等简易土高炉进行焙烧、简易冷凝设施进行收尘等落后方式炼锌或氧化锌制品。生产工艺主要是用煤与锌矿按比例装罐后经燃煤加热，在煤还原作用下产出粗锌，资源、能源消耗消耗量大，锌的回收率低，浪费现象严重，产生的燃烧烟气和还原烟气直接排入大气，废渣随意倾倒，对生态和环境造成了严重的破坏和影响。因此，为改善生态环境质量，减轻废渣对环境的影响，为人民群众创造一个良好的生产、生活环境，对该区域冶炼废渣及时进行污染治理迫在眉睫。
1铅锌废渣重金属的污染现状及危害分析
1.1废渣分布状况
经过对全县炼锌区废渣堆放场点的初步了解，在近几十年的土法炼锌生产过程中未同步采取相应的环保措施，废渣乱堆乱放随意倾倒。据原毕节地区环境监测中心站调查，威宁县炼锌废渣总量为432万吨，主要分布在炉山镇、东风镇、草海镇、二塘镇、盐仓镇、金钟镇等15个乡镇，废渣总占地面积约4500亩，占地性质为耕地26.0%，荒坡、沟谷、洼地50.2%，河道23.8%。其具体分布情况如下：
（1）沿公路两侧分布
炼锌业大多沿交通发达的乡镇分布，主要有威赫线的盐仓镇盐仓村，威水线金钟段草海镇白马村、鸭子塘村、金钟镇冒水井村，水煤线猴场镇穿洞村、倮未村、发纠村等。
（2）沿荒坡、沟谷、洼地分布
二塘镇的果花村（大红山）、铁营村（湖南坡）、中山村、金钟镇的格兜井，东风镇红花岭村、格书村。
（3）沿河道分布
主要是沿乌江水系三岔河上游支流大河分布。在炉山镇的16个炼锌村几乎在炉山河两侧的沟谷，东风镇的拱桥村、黄泥村、竹林村、文明村在二塘河的支流拱桥小河上的支流拖倮河上。另外，羊街河两岸也有铅锌废渣的分布点。
1.2废渣重金属污染的危害
1.2.1对地表水、地下水水质的影响
炼锌废渣堆受地表径流及雨水的冲刷等作用，使炼锌废渣或其中的重金属、悬浮物等进入地表水，也有相当数量的废渣是直接倒入沟谷、河床污染地表水。大量的炼锌废渣堆积在河道，淤积、堵塞河道或造成河道改道，抬升了河床。这些废渣及其中的重金属、悬浮物等污染物进入地表水后，造成的污染相当严重，凡是在炼锌集中区的地表水，其水质基本都劣于《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）Ⅴ类，污染主要是以铅、锌、镉为特征污染物，铅的污染尤为突出。炼锌废渣堆受地表径流及雨水的冲刷，从地表、溶洞渗透，将渣中的有毒有害物质转移到地下水中，从地下水的水质监测状况来看，基本都劣于《地下水环境质量标准》（GB/T14848-93）Ⅲ类，特征污染物仍然是重金属铅、镉、锌。
1.2.2对土壤的影响
铅锌废渣堆放区土壤污染是由炼锌废渣经雨水和地表径流的冲刷、淋溶，废渣中的污染物渗入土壤，造成的土壤污染。土壤重金属污染可影响农作物产量和质量的下降，并可通过食物链危害人类的健康，也可以导致大气和水环境质量的进一步恶化。
从以上几方面的环境影响分析可以看出，铅锌废渣对环境的污染是严重的，受污染的空气、水和土壤直接危害到生活在渣场周围农民的身体健康和植物的生长。
2铅锌废渣重金属污染的防治对策
铅锌废渣重金属污染较难治理，这与它的特性是分不开的，同时也是它越来越受关注的原因，因此在治理重金属污染时必须充分考虑到它的特性。铅锌渣中的重金属（以铅、锌为主）通过雨水淋溶、空气氧化以及微生物作用后进入环境，对周围土壤、水体和生态环境构成威胁。由于重金属污染物属于持久性污染物，具有长期性、隐匿性、不可逆性以及不能完全被分解或消逝的特点，无法从环境中彻底清除，只能改变其存在的位置或存在的形态。
针对威宁县铅锌废渣的堆存特点和废渣重金属污染的特征，我们主要是考虑对废渣中的重金属污染物采取稳定固化的措施，实现铅锌渣的物理稳定、化学稳定和生态安全。铅锌渣（或铅锌尾矿）的堆积性质与沙砾十分相似，具有比较好的渗水性能。铅锌废渣中的重金属主要包括铅、锌，此外还含有少量的汞和砷等。目前，国内外常用的重金属稳定化药剂主要包括无机药剂和有机药剂。无机药剂类型主要包括硫化物、磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐等等与重金属反应生成沉淀物质的化学物质，这些物质单独使用均会出现各种问题，如硫化物的毒性和臭味、硫酸盐沉淀的可溶性、碳酸盐对pH值的要求以及磷酸盐对汞稳定化的无效等等。有机药剂主要包括长链烷基胺和长链烷基硫，不溶于水，无法实现药剂与铅锌渣的充分混合，而且价格昂贵，是无机药剂价格的10倍以上。所以，我们主要将多种可溶性无机药剂按照优化比例组合而成，从而解决了各种药剂单独使用时可能产生的问题。
3结束语
威宁县历史炼锌区的土地污染严重，生态环境遭到严重的破坏，所以，清除当地的土地重金属污染也是一项十分迫切而重要的任务。威宁县炼锌废渣历史遗留重金属污染防治工程已列为贵州省炼锌区生态恢复及环境治理的示范项目，是贵州省“十二五”环境规划中污染治理的重点。项目是对炼锌废弃地的重金属污染物进行控制和植被恢复，是对被破坏的生态系统的恢复与重建，可以弥补、充实和丰富当地原有的自然界，从而可以促进当地社会、经济和环境的协调发展。但由于威宁县目前经济总量偏小，财政收入有限，建设资金筹措已成为制约该项目建设的一个主要因素。目前，威宁县人民政府正在积极向国家和省市在该项目建设资金上争取更大的支持。
参考文献
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【关键词】污染土壤；微生物；修复原理；修复技术
土壤污染已经成为全球性的重要环境问题之一。由于矿山开采、金属冶炼以及工业污水和污泥的农业应用，大量的有毒有害重金属元素进入土壤系统，在土壤中的滞留时间长，具有难降解性、隐蔽性和不可逆性的特点，不仅导致土壤的退化、农作物产量和品质的降低，而且还可能通过食物链危及人类的健康和生命。
目前，用于土壤重金属污染治理的方法包括物理修复、化学修复和生物修复。物理修复、化学修复虽能达到一定的效果，但是能耗大、二次污染等问题也限制了其应用[1]，尤其对于大面积有害的低浓度重金属污染，更是难以处理。重金属污染土壤的原位生物修复是利用各种天然生物过程而发展起来的一种现场处理土壤环境污染的技术，可利用生物削减土壤中重金属含量或降低重金属毒性[2]。根据修复主体的不同，它主要分为微生物修复、植物修复和植物-微生物联合修复。微生物修复较物理修复、化学修复有着无可比拟的优越性，操作简单、处理费用低、效果好，对环境不会造成二次污染，可以就地进行处理等，具有很大的潜力和广阔的应用前景。
1.微生物修复机理
重金属对人的毒性作用常与它的存在状态有密切的关系。一般地说，金属存在形式不同，其毒性作用也不同。微生物不能降解和破坏重金属，但可以对土壤中的重金属进行固定、移动或转化，改变它们在土壤中的环境化学行为，可促进有毒、有害物质解毒或降低毒性，从而达到生物修复的目的。
1.1 微生物的转化作用
微生物对重金属的转化作用包括氧化还原作用、甲基化与去甲基化作用以及重金属的溶解和有机络合配位降解。土壤中的一些重金属元素可以多种价态和形态存在，不同价态和形态的溶解性和毒性不同，可通过微生物的氧化还原作用和去甲基化作用改变其价态和形态，从而改变其毒性和移动性。
1.1.1 氧化还原作用
微生物可通过改变重金属的氧化还原状态，使重金属化合价发生变化，改变重金属的稳定性。Silver等[3]提出，在细菌作用下氧化还原是最有希望的有毒废物生物修复系统。微生物能氧化土壤中多种重金属元素，某些自养细菌如硫-铁杆菌类 （Thiobacillus ferrobacillus）能氧化As、Cu、Mo和Fe等，假单孢杆菌属 （Pseudomonas）能使As、Fe和Mn等发生生物氧化，降低这些重金属元素的活性。微生物对重金属的转化作用常见的有对铬、汞、硒和砷等的转化。如假单胞菌（ Pseudomonadsp.） 可以把六价铬还原为三价铬，从而降低其毒性[4]。
1.1.2 甲基化与去甲基化作用
微生物可通过改变重金属的甲基化和去甲基化作用改变重金属的环境效应。Fwukowa从土壤中得到假单胞杆菌K-62，它能分解无机汞和有机汞而形成元素汞，元素汞的生物毒性比无机汞和有机汞低得多。Frankenber等通过耕作、优化管理、施加添加剂等来加速硒的原位生物甲基化，使其挥发而降低硒的毒性，此生物技术已在美国西部灌溉农业中用于清除硒污染[5]。有些真菌和细菌能使无机As转化为挥发性有机As，从而降低其毒性[6]。
1.1.3 重金属溶解或配位络合作用
一些微生物，如动胶菌、蓝细菌、硫酸盐还原菌以及某些藻类，能够产生胞外聚合物如多糖、糖蛋白等具有大量的阴离子基团，与重金属离子形成络合物。如Bargagli在Hg矿附近土壤中分离得到很多高级真菌，一些菌根种和所有腐殖质分解菌都能积累Hg达到100 mg/kg土壤干重[7]。
1.2 微生物的积累和吸着作用
土壤中重金属离子有5种形态：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态。前3种形态稳定性差，后2种形态稳定性强。重金属污染物的危害主要来自前3种不稳定的重金属形态[6]。微生物固定作用可将重金属离子转化为后两种形态或积累在微生物体内，从而使土壤中重金属的浓度降低或毒性减小。微生物固定作用有胞外吸附作用、胞外沉淀作用和胞内积累作用3种形式。其作用方式有以下几种：①金属磷酸盐、金属硫化物沉淀；②细菌胞外多聚体；③金属硫蛋白、植物螯合肽和其他金属结合蛋白；④铁载体；⑤真菌来源物质及其分泌物对重金属的去除[8]。
1.2.1 胞外吸附作用
胞外吸附作用主要是指重金属离子与微生物的产物或细胞壁表面的一些基团通过络合、螯合、离子交换、静电吸附、共价吸附等作用中的一种或几种相结合的过程[2]。许多研究表明细菌及其代谢产物对溶解态的金属离子有很强的络合能力，这主要因为细菌表面有独特的化学组成。细胞壁带有负电荷而使整个细菌表面带负电荷，而细菌的产物或细胞壁表面的一些基团如-COOH、-NH2、-SH、-OH等阴离子可以增加金属离子的络合作用[9]。研究表明，许多微生物，包括细菌、真菌和藻类可以生物积累（bioaccumulation）和生物吸着 （biosorption）环境中多种重金属和核素[10]。一些微生物如动胶菌、蓝细菌、硫酸盐还原菌以及某些藻类，能够产生胞外聚合物如多糖、糖蛋白等具有大量的阴离子基团，与重金属离子形成络合物。
1.2.2 胞外沉淀作用
胞外沉淀作用指微生物产生的某些代谢产物与重金属结合形成沉淀的过程。在厌氧条件下，硫酸盐还原菌中的脱硫弧菌属（Desulfovibrio）和肠状菌属（Desulfotomaculum）可还原硫酸盐生成硫化氢，硫化氢与Hg2+形成HgS沉淀，抑制了Hg2+的活性[11]。某些微生物产生的草酸与重金属形成不溶性草酸盐沉淀。
1.2.3 胞内积累作用
胞内积累作用是指重金属被微生物吸收到细胞内而富集的过程。重金属进入细胞后，通过区域化作用分布在细胞内的不同部位，微生物可将有毒金属离子封闭或转变成为低毒的形式[12]。微生物细胞内可合成金属硫蛋白，金属硫蛋白与Hg、Zn、Cd、Cu、Ag 等重金属有强烈的亲合性，结合形成无毒或低毒络合物。如真菌木霉、小刺青霉和深黄被包霉通过区域化作用对Cd、Hg都有很强的胞内积累作用[13]。研究表明，微生物的重金属抗性与MT积累呈正相关，这使细菌质粒可能有抗重金属的基因，如丁香假单胞菌和大肠杆菌均含抗 Cu基因，芽孢杆菌和葡萄球菌含有抗Cd和抗Zn基因，产碱菌含抗Cd、抗 Ni及抗Co基因，革兰氏阳性和革兰氏阴性菌中含抗As和抗Sb基因。Hiroki[14]发现在重金属污染土壤中加入抗重金属产碱菌可使得土壤水悬浮液得以净化。可见，微生物生物技术在净化污染土壤环境方面具有广泛的应用前景。
2.重金属污染土壤微生物修复技术及其研究进展
微生物修复重金属污染的技术主要为原位修复和异位修复。微生物原位修复技术是指不需要将污染土壤搬离现场，直接向污染土壤投放N、P等营养物质和供氧，促进土壤中土著微物或特异功能微生物的代谢活性，降解污染物主要包括：生物通风法（bioventing）、生物强化法（enhanced-bioremediation）、土地耕作法（1and farming）和化学活性栅修复法（chemical activated bar）等几种。异位微生物修复是把污染土壤挖出，进行集中生物降解的方法。主要包括预制床法（preparedbed）、堆制法（composting biorernediation）及泥浆生物反应器法（bioslutrybioreactor）。
2.1 生物刺激技术
生物刺激即向污染的土壤中添加微生物生长所需的氮、磷等营养元素以及电子受体，刺激土著微生物的生长来增加土壤中微生物的数量和活性。关于这方面的研究国外文献已有报道。Reddy KR，Cutright T J对铬污染土壤的微生物修复进行的研究表明，限制铬污染场地修复进程的一个共同因素是污染场地通常缺乏足够的营养以供引进的外来微生物或土著微生物生长，以至这些微生物自身具备的还原Cr6+的潜力得不到充分发挥；为使其潜力得到充分发挥，需向其生活的环境中投加营养物质来刺激铬还原菌的新陈代谢和繁殖，促进铬污染土壤的修复[15]。HigginsT E将堆肥、鲜肥、牛粪、泥炭加入铬污染土壤进行原位修复，提高了修复效果[16]。
2.2 生物强化技术
生物强化技术即向重金属污染土壤中加入一种高效修复菌株或由几种菌株组成的高效微生物组群来增强土壤修复能力的技术。所加入的高效菌株可通过筛选培育或通过基因工程构建，也可以通过微生物表面展示技术表达重金属高效结合肽，从而得到高效菌株。
2.2.1 高效菌株筛选
高效菌株有2个来源：一是从重金属污染土壤中筛选；二是从其他重金属污染环境中筛选。从重金属污染土壤中筛选分离出土著微生物，将其富集培养后再投入到原污染的土壤，这是本土生物强化技术（本土生物强化技术是由日本科学家Ueno A等人于2007年首次提出的[17]）。筛选、富集的土著微生物更能适应土壤的生态条件，进而更好地发挥其修复功能。目前已从Cr（VI）、Zn、Pb污染土壤中筛选分离出菌种Pseudo-monasmesophillca和maltophiliaP，Barton等对这2种菌株去除Se、Pb毒性的可能性进行了研究，发现上述菌种均能将硒酸盐、亚硒酸盐和二价铅转化为不具毒性且结构稳定的胶态硒与胶态铅。Robinson等研究了从土壤中筛选的4种荧光假单胞菌对Cd的富集与吸收效果，发现这4种细菌对Cd的富集达到环境中的100倍以上[1]。
2.2.2 基因工程菌构建
基因工程可以打破种属的界限，把重金属抗性基因或编码重金属结合肽的基因转移到对污染土壤适应性强的微生物体内，构建高效菌株。由于大多数微生物对重金属的抗性系统主要由质粒上的基因编码，且抗性基因亦可在质粒与染色体间相互转移，许多研究工作开始采用质粒来提高细菌对重金属的累积作用，并取得了良好的应用效果[18]。
2.2.3 微生物表面展示技术
微生物表面展示技术是将编码目的肽的DN段通过基因重组的方法构建和表达在噬菌体表面、细菌表面（如外膜蛋白、菌毛及鞭毛）或酵母菌表面（如糖蛋白），从而使每个颗粒或细胞只展示一种多肽[19]。微生物表面展示技术可以把编码重金属离子高效结合肽的基因通过基因重组的方法与编码细菌表面蛋白的基因相连，重金属离子高效结合肽以融合蛋白的形式表达在细菌表面，可以明显增强微生物的重金属结合能力，这为重金属污染的防治提供了一条崭新的途径。
LamB、冰晶蛋白、凝集素、a-凝集素和葡萄球菌蛋白A都是表面蛋白，在微生物表面展示技术中用来定位、锚定外源多肽[20-21]。Sousa C等将六聚组氨酸多肽展示在E.coliLamB蛋白表面，可以吸附大量的金属离子，重组菌株对Cd2+的吸附和富集比E.coli大11倍[22]；Xu Z、Lee S Y将多聚组氨酸（162个氨基酸） 与Omp C融合，重组菌株吸附Cd的能力达32 mol/ g干菌[23]；Schembri M A等将随机肽库构建于E.coli 的表面菌毛蛋白FimH粘附素上，经数轮筛选和富集，获得对PbO2、CoO、MnO2、Cr2O3具有高亲和力的多肽[24]；KurodaK、UedM将酵母金属硫蛋白（YMT） 串联体在酵母表面展示表达后，四聚体对重金属吸附能力提高5.9倍，八聚体提高8.7倍[25]。表面展示技术用于重金属污染土壤原位修复的研究虽然取得了许多成果，但离实际应用尚有一段距离。其主要原因是用于展示金属结合肽的受体微生物种类及适应性有限，并且缺乏选择金属结合肽的有效方法[19]。
3. 结论与展望
从目前来看，微生物修复是最具发展和应用前景的生物修复技术，人们在微生物材料、降解途径以及修复技术研发等方面取得了一定的研究进展，并展示了一些成功的修复案例。但重金属污染土壤原位微生物修复技术目前还存在以下几个方面的问题：（1）修复效率低，不能修复重污染土壤。（2）加入到修复现场中的微生物会与土著菌株竞争，可能因其竞争不过土著微生物，而导致目标微生物数量减少或其代谢活性丧失。（3）重金属污染土壤原位微生物修复技术大多还处于研究阶段和田间试验与示范阶段，还存在大规模实际应用的问题。（4）微生物个体微小，难以从土壤中分离；重金属回收困难。
污染场地应用是各种生物修复技术研发的最终目的。一般说来，实验室的微生物修复研究，因修复条件较为理想化，扰因素极少，其修复可能很好。如一旦将室内的微生物修复技术放大到现场条件下，干扰因素复杂，一系列的新问题可能会出现，甚至可能会遭致完全否定等现象。因此，微生物修复技术的场地应用是一项复杂的系统工程，必须融合环境工程、水利学、环境化学及土壤学等多学科知识，创造现场的修复条件，如土地翻耕、农艺措施、添加物质、高效微生物、植物修复，季节更替等，构建出一套因地因时的污染土壤田间修复工程技术。
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