处理高浓度有机废水的方法范文
时间：2023-11-22 17:55:49
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关键词：高浓度有机废水；物化处理；生物氧化
中图分类号：X8 文献标识码：A 文章编号：1003-2851（2012）01-0184-01
一、引言
当前，据统计全球2009年全球工业用水量为2.07万亿立方米，而这一现象世界各地状况极不相同，需求量与有限的可以用水资源极不适应，并且全世界每年排向自然水体的工业和生活废水为4200亿立方米，造成35%以上的淡水资源受到污染，因而治理水体污染将尤为重要。
高浓度有机废水一般是指由造纸、皮革及食品等行业排出的COD在2000mg/L以上的废水。这些废水中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白质、纤维素等有机物，如果直接排放，会造成严重污染。高浓度有机废水按其性质来源可分为三大类:
（1）易于生物降解的高浓度有机废水;
（2）有机物可以降解，但含有害物质的废水;
（3）难生物降解的和有害的高浓度有机废水。
高浓度有机废水主要具有以下特点:
（1）有机物浓度高。COD一般在2000mg/L以上，有的甚至高达几万乃至几十万mg/L，相对而言，BOD较低，很多废水BOD 与COD的比值小于0.3。
（2）成分复杂。含有毒性物质废水中有机物以芳香族化合物和杂环化合物居多，还多含有硫化物、氮化物、重金属和有毒有机物。
（3）色度高，有异味。有些废水散发出刺鼻恶臭，给周围环境造成不良影响。
（4）具有强酸强碱性。工业产生的超高浓度有机废水中，酸、碱类众多，往往具有强酸或强碱性。
（5）不易生物降解有机废水中所含的有机污染物结构复杂，如蔡环是由10个碳原子组成的离域共扼键，结构相当稳定，难以降解。这类废水中大多数的BODSC/OD极低，生化性差，且对微生物有毒性，难以用一般的生化方法处理。
三、高浓度有机废水的处理措施
高浓度有机废水处理技术粗略分为三类:物化处理技术、化学处理技术以及生物处理技术。
（一）物理处理技术。目前普遍使用的物理方法主要有萃取法、吸附法、浓缩法、超声波降解法等。
1.萃取法。萃取法是高浓度有机废水前期处理的最常用的一种方法，其优点主要表现在效率高、操作简单、投资较少等特点。特别是基于可逆络合反应的萃取分离方法，可以高效率、高选择性的对极性有机稀溶液进行分离，在难降解有机废水的处理方面具有广阔的应用前景。
2.浓缩法。浓缩法是根据某些污染物溶解度较小的特点，将大部分水蒸发使污染物浓缩并分离析出的方法。浓缩法也是目前应用比较多的一种物理处理法，他的主要优点是操作简单，工艺成熟，并能实现有用物质的部分回收，适合于处理高浓度含盐有机废水。该方法的最大缺点在于能耗较更好，需要的初期投资较大。但是如果能将处理过程中的废热进行充分利用，是物理处理的能耗降下来，则该法是可行的。
3吸附法。吸附法及时通过活性炭、大孔树脂、活性白土、硅藻土等多孔性物质将有机废水中的有害物质进行吸附，从而达到净化水质的效果。目前，高浓度有机废水的物理吸附方法主要是利用活性炭和大孔径的有机树脂等。活性炭的吸附效果较好，但是难以再生，所以使用起来的费用也比较大。
（二）化学处理技术。目前，推广应用较多的化学处理技术主要有焚烧法、Fenton氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法等，下面分别加以简单介绍：
1.焚烧法。焚烧法主要是通过将有机废水与燃油、煤等燃料混合，或者加有其他废物进行混合燃烧，将有害废水中的有机物转化为二氧化碳和水无害物质的方法。焚烧法的优点在于采用的炉型多，燃烧方式多样，速度快、效率高。其不足之处在于设备投资大，处理成本高，通常应用在医院废水处理等特殊场合。
2.Fenton氧化法。目前所用的Fenton试剂已经经过了改进，加大了离子的浓度值，同时辅助以紫外线和可见光，在低浓度亚铁离子、理论双氧水加入量、紫外线和可见光的汞灯的照射下，反应0.5h，溶解性有机碳去除率高达90%。
3.臭氧氧化法。臭氧处理法是通过氧化法，使有害的有机废弃物环状分子的部分环或长链分子部分断裂，从而使大分子物质变成小分子物质，生成易于生化降解的物质，提高废水的可生化性另外，通过相关研究发现，臭氧氧化法在脱色方面也有较好的效果，对多数染料能取得很好的脱色效果，但对硫化、还原、涂料等不溶于水的染料脱色效果较差。
4.电化学氧化法。电化学氧化法处理有机废水的原理是是在电极表面的电氧化作用下或由电场作用而产生的自由基作用下使有机物氧化，因此又被称为电氧化法。电化学氧化根据其氧化性的特点可分为直接电化学氧化和间接电化学氧化。直接电化学氧化是使难降解有机物在电极表面发生氧化还原反应。
（三）生物处理技术。生物处理是废水净化的主要工艺，主要用于处理农药、印染、制药等行业的有机废水。生物处理法是利用微生物的代谢作用来分解、转化水体中的有毒有害化学物质和其它各种超标组分的生物技术，降解作用的场所主要是含微生物的活性污泥、生物膜及其相应的反应器，由此诞生了各类生物处理方法和技术。微生物法不仅经济、安全，而且处理的污染物阈值低、残留少、无二次污染，有较好的应用前景。
参考文献
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关键词：固定化酶技术；废水处理；高浓度有机废水；应用情况
Abstract: the enzyme is a kind of common but very efficient catalyst, it has great practical scale. Immobilized enzyme technology is mainly refers to in order to achieve the enzyme the recycling, in keep its biological activities so that it is not under the premise of suspended in the water, use of chemical reactions or physical method is the free enzymes in particular space constraints within the scope of a kind of technology. Immobilized enzyme technology first guaranteed the enzyme itself characteristic of high efficient catalyst effect, and based on this, make its have the product and separation easily, the characteristics of good stability. In this paper, the author is immobilized enzyme technology in high concentration organic wastewater treatment of the applications of the relevant circumstances are analyzed and discussed.
Keywords: immobilized enzyme technology; Wastewater treatment; High concentration organic wastewater; application
中图分类号：TU74文献标识码：A 文章编号：
1. 引言
如果每升有机废水当中的COD质量浓度超过了2000 mg，我们便将其称之为高浓度有机废水，其中含有大量的各种有机物（例如，纤维素、蛋白质、脂肪以及贪睡化合物等等），在排放之前必须要进行严格的污水处理，否则会对周围环境尤其是水环境造成严重污染。为了对该类高浓度有机废水进行处理，国内外专业人员研发了各种处理高浓度有机污水的技术，例如，厌氧流化床反应器技术、厌氧固定膜反应器技术、上流式厌氧污泥床反应器技术、厌氧污泥床反应器技术、厌氧接触反应器技术以及常规厌氧反应器技术等等。其中，因为两相上流式厌氧污泥床反应器技术具有良好的污水处理效果，获得比较广泛的应用。由于该技术的产酸相的水解产酸会对甲烷阶段产生很大的影响，所以，想方设法提高水解产酸的效果与速度增强两相上流式厌氧污泥床反应器技术处理高浓度有机污水处理效果的关键所在，而固定化酶技术则能够有效提升水解产酸阶段的反应速度。因此在本文中笔者就固定化酶技术在高浓度有机废水处理中应用的相关情况进行了分析和探讨。
1. 固定化酶在高浓度有机废水处理中最佳应用条件的确定
为了确定固定化酶在高浓度有机废水处理中的最佳应用条件，本文进行了相关的试验，根据试验结果为固定化酶在高浓度有机废水处理中最佳应用条件的确定提供数据支持。
1.1 预处理高浓度有机污水水样
水样来源于CC省的某玉米深加工的大型企业。经过检验确定每升该水样当中含有4700 mg至5200 mg的蛋白质，水样呈现为酸性，其PH值为4.40。对高浓度有机污水水样进行预处理，即，对其PH值进行调节，分别在PH值=4.40，5.0，5.5，6.0，7.0时滤出沉淀物质，留取清液。之所以要对该水样进行预处理，主要是因为蛋白质会在调节PH值接近中性的过程中达到等电点，进而出现数量较多的沉淀物质；同时，水样当中含有大量的杂质（例如大豆等残渣）在重力的作用下会出现自然沉降，同时这些杂质作为一种良好的固定载体会对酶产生较强的吸附作用，使其一起沉入水底，降低了酶与水样的接触面积，最终使得实际处理效果受到较大影响。
1.2 常规制备蛋白酶溶液
采用常规方法来制备蛋白酶溶液，即，在1.5升纯净水中融入3 g蛋白酶，使其充分溶解，获得质量浓度为146.94 mg/L、PH值为7.03的蛋白酶溶液，
1.3 分别以大孔树脂、活性炭与硅胶为载体进行酶的固定化
第一，以大孔树脂为载体进行酶的固定化。具体流程是：（1）大孔树脂取3份，各20 g，利用蒸馏水进行认真清洗；（2）而后将其浸泡在HCl溶液（浓度为5%）当中，持续24小时，后利用蒸馏水进行认真清洗，直至中性为止；（3）再将其浸泡在NaOH溶液（浓度为5%）当中，持续24小时，后利用蒸馏水进行认真清洗，直至中性为止；（4）后对其进行持续30分钟的高压蒸气灭菌处理，之后放入盛有事项准备好的蛋白质溶液（300 ml）的锥形瓶（容量为500 ml）当中，置于室温环境下，待其干燥之后利用振荡器（振荡频率设置为200 r/min）进行为期3天的振荡；（5）后利用去离子水对其进行认真冲洗，直至载体的蛋白质浓度不再变化或者降低为0时停止冲洗，对冲洗液当中的蛋白质含量进行测定，为了日后保存待用，将固定好的载体放置于冰箱当中（设置温度为4 ℃）。此外，需要说明的，进行蛋白酶固定的大孔树脂能够进行循环利用。
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关键词：啤酒废水生化 水解酸化接触氧化 厌氧内循环
概述
80年代以来，我国啤酒工业得到迅速发展，到目前我国啤酒生产厂已有800多家，据1996年统计我国啤酒产量达1 650万t，既成为世界啤酒生产大国，又成为较高浓度有机物污染大户，啤酒废水的排放和对环境的污染已成为突出问题，引起了各有关部门的重视。
啤酒废水的主要成分和来源是：制麦、糖化、果胶、发酵(残渣)、蛋白化合物，包装车间等有机物和少量无机盐类。其水质及变幅范围一般为：pH=5.5～7.0(显微酸性)，水温为20～25℃，CODCr=1200～2300mg/L， BOD5=700～1400mg/L， SS=300～600mg/L， TN=30～70mg/L。水量为每生产1t啤酒废水排放量为10～20m3，平均约15m3，目前全国啤酒废水年排放量在2.5亿m3以上。
“七五”以来，我国对啤酒废水的处理工艺和技术进行了大量的研究和探索，特别是轻工业系统的设计院和科研单位，对啤酒废水的处理进行了各方面的试验、研究和实践，取得了行之有效的成功经验，逐渐形成了以生化为主、生化与物化相结合的处理工艺。生化法中常用的有活性污泥法、生物膜法、厌氧与好氧相结合法、水解酸化与SBR相组合等各种处理工艺。这些处理方法与工艺各有其特点和不足之处，但各自都有较为成功的经验。目前还有不少新的处理方法和工艺优化组合正在试验和研究，有的已取得了理想的成效，不久将应用于实践中。
啤酒废水的主要特点之一是BOD5/CODCr值高，一般在50%及以上，非常有利于生化处理，同时生化处理与普通物化法、化学法相比较：一是处理工艺比较成熟；二是处理效率高，CODCr、BOD5去除率高，一般可达80%～90%以上；三是处理成本低(运行费用省)。因此生物处理在啤酒废水处理中，得到了充分重视和广泛采用。现把目前啤酒废水处理中相对比较成熟的生物处理工艺，进行一些阐述和比较。
1 处理工艺
1.1 处理工艺方案1(见图1)
该处理工艺是轻工部设计院为代表的推荐采用方案，河南开封啤酒厂、青岛湖岛啤酒厂、厦门冷冻厂啤酒厂等均采用此处理工艺流程，处理后均达标排放。细格栅起初步的固液分离作用，故不设初沉池；酸化池中设填料，为细菌提供呈立体状的生物床，把水中的颗粒物质和胶体物质截留和吸附，同时在水解细菌作用下，将不溶解性有机物水解为溶解性物质，在产酸菌协同作用下，将大分子物质、难于生物降解的物质转化为易于生物降解的小分子物质。物化法中选用加药反应气浮池的理由主要为三点：一是悬浮物等去除率高，普通沉淀池去除率仅为30%左右，竖流式沉淀池为40%～50%，而气浮可达80%～90%；二是气浮污泥含水率为97%～98%，气浮排渣可直接进行脱水处理，而其它沉淀池的污泥含水率达99%以上；三是气浮池气浮水力停留时间短，约30min左右，而其它沉淀池的水力停留时间1.5～2h，故气浮池体积小，减少占地面积。但气浮处理需要增设一套空压机、压力溶气罐、回流水泵等组成的辅助系统(图1中未绘出)，操作管理相对较复杂。
微生物所需要的营养，主要为碳水化合物、氮化合物、水、无机盐类(氮和磷)及维生素。通常要求BOD∶N∶P=15∶5∶1，为满足此要求，故在接触氧化池前投加氨氮。
1.2 处理工艺方案2(见图2)
处理工艺方案2与处理工艺方案1在主体处理系统上基本上是相同的，都是水解酸化、接触氧化和气浮池，主要不同点：一是高浓度废水先采用UASB(上流式厌氧污泥床)预处理后再进入低浓度废水调节池，进行主体处理系统；二是主体处理系统调节池前增设了沉砂池和分离机(高浓度废水预处理系统中调节池前也增设了沉砂池和分离机)。
该工艺用在山东省三孔啤酒有限公司废水处理中，高浓度有机废水水量水质为:Q1 = 500 m3/d; CODCr:5000mg/L; BOD5:2500mg/L; SS:3000mg/L。低浓度有机废水：Q2=3500m3/d; CODCr:500mg/L; BOD5: 250mg/L; SS:500mg/L。Q=Q1+Q2=4000m3/d。
设计按当时的GB8978—88现有企业栏标准，即：CODCr≤150mg/L; BOD5≤60mg/L; SS≤100mg/L;pH=6～9。
UASB进出水水质和混合水经主体处理系统的进出水水质见表1和表2。可见处理后的出水水质好于设计采用的标准值，全部达标排放。
把高浓度有机废水先单独进行预处理，反映了两个主要特点：一是采用厌氧生物处理中的UASB反应器，它具有截留污泥量大，颗粒化程度好，处理高浓度有机废水能力强等特点。该反应器采用中温发酵，内部具有热交换装置，结构较紧凑，温度、碱度、负荷等由微机控制；二是高浓度废水集中进行厌氧处理，产生沼气量大，可以集中使用。该反应器设计容积负荷为6.0kg/(m3·d)，去除lkgCOD产生VSS0.082kg，产生沼气0.52m3，则1天可产生1000多m3沼气。
1.3 处理工艺方案3(IC-CIRCOX工艺，见图3)
IC(厌氧内循环)反应器根据UASB的原理，80年代中由荷兰帕克(PAQUES)公司开发成功。它由混合区、污泥膨胀床、精处理区和循环系统四个部分组成。它与其它厌氧处理工艺相比有以下特点：
(1)因反应器为立式结构，高度为16～25m，故占地面积小，同时沼气收集也方便。
(2)有机负荷高，水力停留时间短，它与其它厌氧处理工艺的有机负荷和水力停留时间比较见表3。
(3)剩余污泥少，约为进水COD的1%，且容易脱水。
(4)靠沼气的提升产生循环，不需要外部动力进行搅拌混合和使污泥回流，节省动力消耗。
(5)因生物降解后的出水为碱性，当进水酸度较高时，可通过出水的回流使进水中和，减少药剂使用量。
(6)耐冲击负荷性能强，处理效率高，COD去除率为75%～80%，BOD去除率为80%～85%。
(7)生物气纯度高(CH4为70%～80%，CO2为20%～30%，其它有机物为1%～5%)，可作燃料加以利用。
CIRCOX(封闭式空气提升好氧)反应器为双层立式筒体(外层为下降筒体，内层为上升筒体)，水由底部进入反应器，与压缩空气一起从内层筒体(也称上升管)向上流，使进水与微生物充分接触，微生物粘附在载体(细砂类物质)表面，形成生物膜，使活性污泥有良好的沉降性能，不易被出水带离反应器而在系统内循环，筒体的上部做成“帽状”(直径放大约1/3左右)，气、水和污泥的混合液进入反应器上部“帽状”的三相分离区分离；气体从上面离开反应器，澄清水从出水口流出，污泥经过沉降区返回到反应器底部。
CIRCOX反应器与其它好氧处理工艺相比，有以下特点：
(1)高度与直径比大，故占地面积小。
(2)有机负荷与微生物浓度高，有机负荷为4～10kgCOD/(m3·d)，微生物浓度15～30 kgVSS / m3。
(3)水力停留时间短，一般为0.5～4h。
(4)剩余污泥少，小于进水COD的5%；污泥回流在同一反应器内完成，不需要外加动力。
(5)因该反应器为封闭系统，可以容易地控制污水中易挥发物质，可根据需要设置生物过滤器或活性炭过滤器处理废气。
(6)因反应器内液体的流速很高，约为50m／h，载体通过相互碰撞摩擦而自动脱膜，不需要另设脱膜装置；同时污水中的悬浮物很容易从反应器内冲出，允许进水悬浮物的浓度较高，不需设预沉池。
(7)因活性污泥在反应器内循环，泥龄很高，污泥中可产生一些生长速度很慢的硝化细菌等，故CIRCOX反应器适合于处理含氮化合物及其它难降解的化合物。
IC反应器应用于高浓度有机废水处理，CIRCOX适用于低浓度的啤酒生产废水和城市污水处理，两者串连起来是优化的组合，体现了占地面积小，无臭气排放，污泥量少和处理效率高的优点。1995年上海富仕达酿酒公司引进了帕克公司的专利技术处理啤酒生产废水(工艺流程如图3所示)，已建成投产，处理能力4800m3/d，进、出水水质见表4。
图3中，旋转滤网的出水管上设温度和pH在线测定仪表，当温度和pH的测定值满足控制要求时，废水就进入缓冲槽，否则排至应急槽，再用泵提升到旋转滤网进水管内。缓冲槽内设淹没式搅拌机，使废水均质并防止沉淀。设预酸化槽的目的为：一是使有机物部分降解为挥发性脂肪酸；二是调节营养比例；三是调节pH值。
1.4 处理工艺方案4(见图4)
该工艺以水解酸化-SBR为主体。水解酸化池内设填料(球形填料)，水力停留时间为4h左右(利用厌氧过程的前阶段)，COD去除率30%～40%，pH值4.8～5.2。SBR反应池内反应时间约为6h左右，水温20～25℃，污泥浓度4 000mg/L左右，出水水质达到原GB8978—88一级排放标准，COD总去除率>92%，BOD总去除率>98%。
SBR处理工艺的特点是集生物降解和终沉排水等功能于一体，与传统的连续式活性污泥法(CFS)相比，可省去沉淀池和污泥回流设施，具有运行稳定，净化效率高，耐冲击负荷，避免污泥膨胀，便于操作管理等特点。
1.5 处理工艺方案5(见图5)
CASS与CAST相似，是一种循环式活性污泥法，CASS反应池的运行一般包括三个阶段：进水、曝气、回流阶段；沉淀阶段；滗水、排泥阶段。周期为4～12h，根据需要设定。CASS反应池一般用隔墙分隔成三个区：生物选择区、预反应区、主反应区。生物选择区内不进行曝气，类似于SBR法中的限制性曝气阶段。在该区内，回流污泥中的微生物大量吸附废水中的有机物，能较迅速有效地降低废水中有机物浓度；预反应区采取半限制性曝气，溶解氧保持在0.5mg／L左右，使该区存在着反硝化进程的可能；主反应区进行强制鼓风曝气，使有机物及氨氮得到生化与硝化。
该处理工艺用于安徽某啤酒废水处理中，CASS反应池运行周期8h，其中进水、曝气、回流时间6h，进水、沉淀时间1h，滗水、排泥时间1h。处理水量3500m3／d，进水水质为：CODCr: 800～1 500mg／L； BOD5:400～800mg／L； SS300～600mg/L。根据测试，处理后的出水：CODCr: 63～120mg／L; BOD5:41～58mg/L; pH:6.7～8.3。当然还有其它处理工艺，如单独采用好氧法和单独采用厌氧法(包括UASB反应器)等，但并不具有代表性，故不作详述和介绍。
转贴于 2 处理工艺浅析
就上述介绍的具有一定代表性的啤酒废水处理工艺谈些粗略看法和分析。
(1)根据啤酒废水BOD5／CODCr大的特点，上述5个处理工艺方案的共同点，均以生物处理为主体，而且基本上均以前级为厌氧(水解酸化为主)，后级为好氧处理，所不同的为：一是后级好氧生化处理分为生物接触氧化法(生物膜法)和活性污泥法(微生物呈悬浮状态)；是在厌氧和好氧生物处理中，又分为成熟的传统方法(工艺1、2、4)和较新技术应用的方法(如工艺2中预处理用UASB，工艺3中IC和CIRCOX及工艺5中的CASS法)。但有一个共同点是可以肯定的：啤酒废水(混合水)采用厌氧(水解酸化)生物处理与好氧生物处理相结合(为主体)的处理工艺是成熟、可靠的工艺，是可以接受和被采用的。
(2)总的来说，厌氧(水解酸化)与好氧为主体的处理工艺，产生的污泥量较少，但上述5个处理工艺中也有区别，处理工艺1～3在好氧生物处理后均设沉淀设施(工艺1和2为气浮池，工艺3为斜管沉淀池)；而处理工艺4和5，在好氧生物处理后不设沉淀池，污泥量很少，大多数内部消化，故污泥直接进入污泥浓缩池，进行污泥的处理与处置。从上述5个处理工艺分析，工艺1～3好氧生物处理采用的是生物膜法(前两个是生物接触氧化法，第三个CIRCOX反应器是好氧生物流化床原理发展而来，微生物粘附在细砂类载体物表面，形成生物膜)，生物膜要进行新、老更替，老的膜剥落后需要经沉淀后去除(当然同时也去除悬浮物等)，故氧化(好氧)生物处理后要设沉淀设施。后两种好氧生物处理均属活性污泥法范畴，SBR集生物降解和终沉排水于一体，污泥浓缩在SBR池下面，省去了沉淀池；CASS反应池污泥用回流泵回流(循环式活性污泥法)，产泥少、污泥直接进污泥浓缩池，不设沉淀池。可见后两种工艺省去了沉淀设施，减少了沉淀池的造价和占地面积。可以这样说：好氧生物处理采用生物膜法，后面要设沉淀池，其处理工艺由生化和物化相结合；好氧生物处理采用SBR和CASS反应池的，后面可不设沉淀池，其处理工艺省去了物化处理，由单一的生化处理组成。
(3)处理工艺2中，把高浓度有机废水采用UASB进行预处理后再进入总调节池，与低浓度有机废水进行混合，再进入主体处理工艺系统。从表1数据可见，高浓度有机废水采用厌氧处理中的UASB反应器进行处理，效果是好的，CODCr、BOD5、SS等去除率均较高，因此它不仅可用于高浓度啤酒废水的处理，也可用于豆制品等其它高浓度有机废水的处理。有资料报道，啤酒废水处理中，高浓度废水采用UASB反应器进行预处理，混合废水进入AS(活性污泥法)处理(称为UASB+AS法)与全部直接进入AS法处理比较，UASB+AS法比AS法节省曝气电费68%，节省污泥处理费59%，沼气还可利用；与SBR法比较，运行费和污泥处理费也比SBR低。1996年11月7日日本的《日经产业经济新闻》报道，朝日啤酒公司将在1999年以前更新其所属日本国内的全部啤酒厂废水处理设备，全部采用UASB+AS法工艺。因此，我国的啤酒废水处理工艺中，应重视采用UASB技术。
(4)总的来说，啤酒废水采用厌氧(水解酸化)预处理，再进行好氧处理是比较理想的，但上述5个处理工艺方案中，也各有所不同。如处理工艺方案2处理后的出水水质远好于排放标准，这对于水资源紧缺的地方来说，稍加深度处理后即可回用，对于回用水水质要求不高的地方来说，可直接回用(如绿化、浇马路等)。又如处理工艺方案5采用CASS反应器，调试相对较麻烦、时间可能较长；操作管理要严密妥当，否则有可能产生污泥膨胀；滗水器的下降速度要与水面的下降速度基本相同，否则可能扰动已沉淀的污泥层等。同时从处理后的出水水质来看，处理工艺方案5的出水CODCr常大于100mg/L，BOD5常大于50mg/L，比其它4个工艺方案差，如果排放标准较高些，则采用此工艺要慎重。
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【关键词】水解酸化；中和；氯碱化工；沉淀；废水
采用NaC1溶液和电解饱和的方法支取氢气、氯气、氢氧化钠，应以此为原料对化工产品进行生产的工业为氯碱化工。在石油化学、冶金工业、纺织工业、轻工业等行业领域广泛应用到氯碱化工产品。氯碱化工最主要的产品是烧碱，现阶段，常用的使用烧碱的方法是离子交换膜法，该方法具有无污染、低能耗的特点。在生产氯碱化工时，需要使用大量的水。而PVC、氯碱生产过程中产生的各种废水是氯碱化工生产废水的主要来源。干燥工序废水、氯乙烯合成废水、电石渣废水等均为在PVC生产过程中产生。碱蒸发工艺冷凝液、各工序酸碱废水、螯合树脂再生废水、化盐工序盐水等均在氯碱生产过程中产生。
1 氯碱化工废水特征及危害
氯碱工业废水特点如下：第一，酸碱、盐、金属催化剂等有毒有害污染物多；第二，难生物降解物质多，污染物浓度高，可生化性能低；第三，副产物多、水质成分较为复杂，生产化工产品对压强、温度等诸多条件要求严格，生产过程较为复杂，各种溶剂和辅料等物质存在于排出的废水中；第四，生产中诸多工序需要大量的水，同时具有很大的水资源可循环利用潜力。氯碱化工废水中还有高有机物废水及高浓度的盐，若未采取相关措施进行有效处理直接排放的话危害极大，如农业生产用水、生活饮用水、水体生物等。除了外海农作物、土壤外，含盐量高的废水增高了地下水硬度，从而对人体产生危害。对工业设备而言，高盐度水具有很强的腐蚀性，从很大程度上缩短了工业设备使用寿命。
2 氯碱化工废水处理
2.1 好氧生物处理
在生产氯碱化工的过程中会排出酸性废水，酸性废水会对构筑物和排水管产生腐蚀，因此需要对其进行及时处理，采用生物接触氧化法深度处理二沉池出水，该处理工艺具有生物膜法和活性污泥法的优点，处理效果较为稳定、耐冲击负荷、管理简单，在生物滤池的基础上添加曝气发展、演变而来。
2.2 焚烧法
采用焚烧技术来处理高浓度的有机废水，在预处理废水后，可将有机废水热值提升，从而使焚烧处理的成本降低。采用蒸发工艺能够转化有机物的含盐有机废水，使其成为不含盐的有机废水蒸汽。含有高沸点有机物含盐废水中的碱金属盐类和有机物不能完全被单独蒸发预处理分离。利用萃取技术预处理蒸发残液后，再焚烧处理脱盐后的有机物，从焚烧对象中将盐质完全脱离，从而分离了无机盐和有机物。
2.3 反渗透法
苦咸水淡化中成熟运用反渗透淡化技术，该技术也能够在脱盐处理高浓度废水。在某化工厂的废水处理中应用了优化后的反渗透过程，经过工艺脱盐，工厂废水中还有的大量Cl-和Ca2+，脱盐后，大幅降低了Cl-的浓度质量。
2.4 电化学法
高盐度导电性高，对紫胶合成树脂排放的高盐度有机废水采用电解絮凝法进行处理，可提升废水透明度，将废水中有机污染物去除。在生产染料中间体的过程中，高盐度有机废水会产生，对于除去废水中有机物而言，电化学法效果很好。
3 生产废水回用
3.1 处理、回用思路
氯碱生产废水很大一部分为碱性高、盐度大、有机物浓度大的废水，回收处理后可以用于锅炉烟气脱硫除尘，或者可作为水合肼生产及PVC生产用水，部分废水可用于强氯精、三氯氢硅尾气的吸收。废水经过收集后，一般废水进入废水处理系统调节池、沉淀池进行预处理，处理废水工艺原则如下：技术成熟可靠、设备操作管理方便，污泥含水率应控制在一定范围内，使其易于处理，生化处理前应进行除盐处理。为负荷厂区环保标准、应与厂区整体规划相符；在提升管理水平、自动控制处理过程的基础上，灵活采用有效的废水处理方式将设备和装置的处理能力最大限度地发挥出来，并根据进水水质调整处理设施运行方式和参数，以此节约成本，扩大效益，降低运行费用。处理工艺应保持可靠、稳定，并且长期运行中，确保排水和废水回用率。
3.2 回用方法
在PVC生产中，经过预处理澄清工艺处理的废水，与乙炔发生工序所产生的电石渣废水可以实现工序用水的循环，从而实现减少新鲜用水量，降低用水成本。另外，碱性废水能够吸收一部分呈酸性的锅炉烟气，有机污染物浓度的高低对此工序无影响，因此在混合了PVC工序产生的电石渣废水后，完全可用于锅炉烟气脱硫除尘以降低环保运行成本。此外，碱性水能够吸收呈酸性的三氯氢硅尾气，且具有很大的用水量，因此三氯氢硅尾气可用于PVC废水中强碱废水处理和外排废水处理；当碱性缺乏时，三氯氢硅尾气吸收用水的碱性也可通过投加固废电石渣的方式实施，通过这样的方式，可以对一部分外排废水量进行控制、减少了部分废水排放量，还将三氯氢硅尾气吸收的水量减少了，实现废废利用。检修空冷器用水以及三氯氢硅合成炉的用水量大、且需要新鲜水。该部分对盐度没有特别要求，盐度高、不含其他污染物是浓水站的特点，所以新鲜水可由浓水取代，从而实现了对空冷器、三氯氢硅合成炉的检修。该方法既能够控制、降低空冷器、三氯氢硅合成炉的新鲜水量，还回收了直接排放的浓水。废水处理及回收减少了废水的排放量以及新鲜水的使用量，同时有助于污水处理系统对负荷的控制、节约了水资源。
4 结束语
为了达到废水回收利用的目的，文章提出处理、回收废水的几种方式。在生产氯碱化工时，需要使用大量的水，而氯碱生产过程中产生的各种废水经过处理后部分可以作为氯碱化工生产用水的来源，从而降低新鲜用水使用量，节约用水成本。采用生物接触氧化法深度处理二沉池出水，该处理工艺具有生物膜法和活性污泥法的优点，利用萃取技术预处理蒸发残液后，再焚烧处理脱盐后的有机物，从焚烧对象中将盐质完全脱离，从而分离了无机盐和有机物。废水处理及回收减少了废水的排放量以及新鲜水的使用量，同时有助于污水处理系统对负荷的控制。三氯氢硅尾气可用于PVC废水中强碱废水处理和外排废水处理，当废水碱性不够时，三氯氢硅尾气吸收用水的碱性可通过投加电石渣的方式实施。
参考文献：
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篇5
关键词：驯化活性污泥 含盐量 生物降解 抑制作用 SBR反应器
0 引言
近年来新兴的石油发酵工业排出的有机工业废水有时含有高浓度的无机盐类(主要为氯化钠和硫酸盐等)。由于有机废水通常采用诸如活性污泥法、生物滤池这样的生物处理工艺进行处理，因此废水中无机盐对好氧生物处理工艺性能的影响和抑制作用正越来越受到人们的关注。从水的角度看，废水中无机盐含量的高低直接影响水的活度，从而导致水的渗透压发生改变。废水处理微生物当水的活度适当时生长良好，活度过高会导致微生物细胞渗水过多破碎，过低则造成细胞内水份外渗造成失水而失去活性。废水中高浓度的无机盐对好氧生物处理系统的不利影响主要有以下几个方面[1～3]:
(1)造成好氧生物处理系统有机物去除率下降;
(2)导致生物膜或活性污泥结构松散，沉降性能恶化，处理系统出水悬浮物浓度增加;
(3)导致活性污泥和生物膜的生物相及微生物种群比例发生重大变化，原生动物种类和数量大幅度减少甚至全部消失。
另一方面，废水处理微生物对于水环境渗透压的适应能力有所不同，主要是由于不同微生物对于渗透压的调节能力以及微生物体内酶对渗透压变化幅度的适应能力不同所致。因此，通过活性污泥的驯化过程培养出具有良好有机物降解性能的耐盐微生物是对该类有机工业废水进行处理的重要前提。
本研究所试验的石油烷烃发酵废水是化工行业在烷烃二元酸生产过程中排出的高盐度有机废水。该二元酸生产过程采用间歇式发酵工艺，反应器采用搅拌式发酵罐，其主要工艺设备有种子培养罐、发酵罐和分离精制装置组成。生产二元酸的主要原料有:石油烷烃、食盐、尿素、磷酸二氢钾、酵母粉、玉米粉、食糖等，其主要生产工艺及废水排放情况见图1。
1 试验条件与方法
1.1 废水水质
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关键词：啤酒工业废水处理废水综合利用
AdvancesontheTreatmentandUtilizationofBreweryWastewater
ABSTRACTBeingaliquidcontaininghighorganicpollutants,brewerywastewatermaynotonlyleadtoenvironmentalpollution,butalsodecreasetheutilizationratioofrawmaterialusedinbeerproduction.Therefore,manyscholarsandbrewerieshavepaidmuchattentiontodevelopingnewtechniquesfortreatingandmakinguseofbrewerywastewater.Thispapermakesacomparisonamongvariousnewtechniquesonthebasisofanalyzingthesourcesandcharacteristicsofbrewerywastewater.Itisconcludedthatasingletechniquecannoteffectivelyremovethecontaminationfrombrewerywastewater,andonlythecombinationofvarioustechniquescanachievegreatbenefitsbothineconomyandinenvironment.Thus,severalproposalsareputforwardforfutureresearch.KEYWORDSbreweryindustry,wastewatertreatment,wastewaterutilization
随着人民生活水平的提高，我国啤酒工业得到了长足发展，其产量逐年上升.1988年全国有啤酒厂800多家，年产啤酒663万t［1］，位居世界第三；经过近十年的发展，目前已达到1000多家，年产啤酒1000多万t，成为世界第二大啤酒生产国［2］.但是在啤酒产量大幅度提高的同时，也向环境中排放了大量的有机废水.据统计，每生产1t啤酒需要10～30t新鲜水，相应地产生10～20t废水［3］.我国现在每年排放的啤酒废水已达1.5亿t［4］.由于这种废水含有较高浓度的蛋白质、脂肪、纤维、碳水化合物、废酵母.酒花残渣等有机无毒成分，排入天然水体后将消耗水中的溶解氧，既造成水体缺氧，还能促使水底沉积化合物的厌氧分解，产生臭气，恶化水质［5］.另外，上述成分多来自啤酒生产原料，弃之不用不仅造成资源的巨大浪费，也降低了啤酒生产的原料利用率.因此，在粮食缺乏，水和资源供应紧张的今天，如何既有效地处理啤酒废水又充分利用其中的有用资源，已成为环境保护的一项重要研究内容.本文根据前人的研究结果综述了啤酒废水的处理和利用现状，以便为进一步探讨效益资源型处理技术提供借鉴.
1啤酒废水的产生与特点啤酒生产工艺流程包括制麦和酿造两部分.二者均有冷却水产生，约占啤酒厂总排水量的65%，水质较好，可循环用于浸洗麦工序［7］.中、高污染负荷的废水主要来自制麦中的浸麦工序和酿造中的糖化、发酵、过滤、包装工序，其化学需氧量在500～40000mg.L-1之间，除了包装工序的废水连续排放以外，其它废水均以间歇方式排放［8］（见表1）.
表1啤酒工业中、高污染负荷废水的来源与浓度Table1Sourcesandcontentsofbrewerywastewaterwithhighormiddlepollutionload
工序
废水中CODcr浓度/（mg.L-1）
排放方式
浸麦工序500～800间歇排放
糖化工序20000～40000间歇排放
发酵工序2000～3000间歇排放
包装工序500～800连续排放
啤酒厂总排水属于中、高浓度的有机废水，呈酸性，pH值为4.5～6.5［7］,其中的主要污染因子是化学需氧量（CODcr）、生化需氧量（BOD5）和悬浮物（SS），浓度分别为1000～1500，500～1000和220～440mg.L-1［3］.啤酒废水的可生化性（BOD5/CODcr）较大，为0.4～0.6［7］，因此很多治理技术的主体部分是生化处理.
2啤酒废水处理技术目前，国内外普遍采用生化法处理啤酒废水.根据处理过程中是否需要曝气，可把生物处理法分为好氧生物处理和厌氧生物处理两大类.2.1好氧生物处理好氧生物处理是在氧气充足的条件下，利用好氧微生物的生命活动氧化啤酒废水中的有机物，其产物是二氧化碳、水及能量（释放于水中）.这类方法没有考虑到废水中有机物的利用问题，因此处理成本较高.活性污泥法、生物膜法、深井曝气法是较有代表性的好氧生物处理方法.2.1.1活性污泥法活性污泥法是中、低浓度有机废水处理中使用最多、运行最可靠的方法，具有投资省、处理效果好等优点.该处理工艺的主要部分是曝气池和沉淀池.废水进入曝气池后，与活性污泥（含大量的好氧微生物）混合，在人工充氧的条件下，活性污泥吸附并氧化分解废水中的有机物，而污泥和水的分离则由沉淀池来完成.我国的珠江啤酒厂、烟台啤酒厂、上海益民啤酒厂、武汉西湖啤酒厂、广州啤酒厂和长春啤酒厂等厂家均采用此法处理啤酒废水［6,7］.据报道，进水CODcr为1200～1500mg.L-1时，出水CODcr可降至50～100mg.L-1，去除率为92%～96%.活性污泥法处理啤酒废水的缺点是动力消耗大，处理中常出现污泥膨胀.污泥膨胀的原因是啤酒废水中碳水化合物含量过高，而N，P，Fe等营养物质缺乏，各营养成分比例失调，导致微生物不能正常生长而死亡.解决的办法是投加含N，P的化学药剂，但这将使处理成本提高.而较为经济的方法是把生活污水（其中N，P浓度较大）和啤酒废水混合.间歇式活性污泥法（SBR）通过间歇曝气可以使动力耗费显著降低，同时，废水处理时间也短于普通活性污泥法.例如，珠江啤酒厂引进比利时SBR专利技术，废水处理时间仅需19～20h,比普通活性污泥法缩短10～11h，CODcr的去除率也在96%以上［9］.扬州啤酒厂和三明市大田啤酒厂采用SBR技术处理啤酒废水，也收到了同样的效果［10,11］.刘永淞等认为［9］，SBR法对废水的稀释程度低，反应基质浓度高，吸附和反应速率都较大，因而能在较短时间内使污泥获得再生.2.1.2深井曝气法为了提高曝气过程中氧的利用率，节省能耗，加拿大安大略省的巴利啤酒厂［12］、我国的上海啤酒厂和北京五星啤酒厂［7］均采用深井曝气法(超深水曝气)处理啤酒废水.深井曝气实际上是以地下深井作为曝气池的活性污泥法，曝气池由下降管以及上升管组成.将废水和污泥引入下降管，在井内循环，空气注入下降管或同时注入两管中，混合液则由上升管排至固液分离装置，即废水循环是靠上升管和下降管的静水压力差进行的.其优点是：占地面积少，效能高，对氧的利用率大，无恶臭产生等.据测定［12］，当进水BOD5浓度为2400mg.L-1时，出水浓度可降为50mg.L-1，去除率高达97.92%.当然，深井曝气也有不足之处，如施工难度大，造价高，防渗漏技术不过关等.2.1.3生物膜法与活性污泥法不同，生物膜法是在处理池内加入软性填料，利用固着生长于填料表面的微生物对废水进行处理，不会出现污泥膨胀的问题.生物接触氧化池和生物转盘是这类方法的代表，在啤酒废水治理中均被采用，主要是降低啤酒废水中的BOD5.生物接触氧化池是在微生物固着生长的同时，加以人工曝气.这种方法可以得到很高的生物固体浓度和较高的有机负荷，因此处理效率高，占地面积也小于活性污泥法.国内的淄博啤酒厂、青岛啤酒厂、渤海啤酒厂和徐州酿酒总厂等厂家的废水治理中采用了这种技术［7］.青岛啤酒厂在二段生物接触氧化之后辅以混凝气浮处理，啤酒废水中CODcr和BOD5的去除率分别在80%和90%以上［13］.在此基础上，山东省环科所改常压曝气为加压曝气（P=0.25～0.30MPa），目的在于强化氧的传质，有效提高废水中的溶解氧浓度，以满足中、高浓度废水中微生物和有机物氧化分解的需要.结果表明，当容积负荷≤13.33kg.m-3.d-1COD,停留时间为3～4h时，COD和BOD平均去除率分别达到93.52%和99.03%.由于停留时间缩短为原来的1/3～1/4，运转费用也较低［14］.生物转盘是较早用以处理啤酒废水的方法.它主要由盘片、氧化槽、转动轴和驱动装置等部分组成，依靠盘片的转动来实现废水与盘上生物膜的接触和充氧.该法运转稳定、动力消耗少，但低温对运行影响大，在处理高浓度废水时需增加转盘组数.该方法在美国应用较为普及，国内的杭州啤酒厂、上海华光啤酒厂和浙江慈溪啤酒厂也在使用［7］.据报道，废水中BOD5的去除率在80%以上［13］.2.2厌氧生物处理厌氧生物处理适用于高浓度有机废水（CODcr＞2000mg.L-1,BOD5＞1000mg.L-1）.它是在无氧条件下，靠厌气细菌的作用分解有机物.在这一过程中，参加生物降解的有机基质有50%～90%转化为沼气（甲烷），而发酵后的剩余物又可作为优质肥料和饲料［15］.因此，啤酒废水的厌氧生物处理受到了越来越多的关注.厌氧生物处理包括多种方法，但以升流式厌氧污泥床（UASB）技术在啤酒废水的治理方面应用最为成熟.UASB的主要组成部分是反应器，其底部为絮凝和沉淀性能良好的厌氧污泥构成的污泥床，上部设置了一个专用的气-液-固分离系统（三相分离室）［16］.废水从反应器底部加入，在上向流、穿过生物颗粒组成的污泥床时得到降解，同时生成沼气（气泡）.气、液、固（悬浮污泥颗粒）一同升入三相分离室，气体被收集在气罩里，而污泥颗粒受重力作用下沉至反应器底部，水则经出流堰排出.截止1990年9月，全世界已建成30座生产性UASB反应器用于处理啤酒废水，总容积达60600m3［17］.国内已有北京啤酒厂［4,7,18］、沈阳啤酒厂［7,15］等厂家利用UASB来处理啤酒废水.荷兰、美国的某些公司所设计的UASB反应器对啤酒废水CODcr的去除率为80%～86%［13,19,20］,北京啤酒厂UASB处理装置的中试结果也保持在这一水平，而且其沼气产率为0.3～0.5m3.kg-1(COD)［8］.清华大学在常温条件下利用UASB厌氧处理啤酒废水的研究结果表明，进水CODcr浓度为2000mg.L-1时，去除率为85%～90%［21］.沈阳啤酒厂采用回收固形物及厌氧消化综合治理工艺，实行清污分流，集中收集CODcr大于5000mg.L-1的高浓度有机废水送入UASB进行厌氧处理，废水中CODcr的质能利用率可达91.93%［15］.实践证明，UASB成功处理高浓度啤酒废水的关键是培养出沉降性能良好的厌氧颗粒污泥.颗粒污泥的形成是厌氧细菌群不断繁殖、积累的结果，较多的污泥负荷有利于细菌获得充足的营养基质，故对颗粒污泥的形成和发展具有决定性的促进作用；适当高的水力负荷将产生污泥的水力筛选，淘汰沉降性能差的絮体污泥而留下沉降性能好的污泥，同时产生剪切力，使污泥不断旋转，有利于丝状菌互相缠绕成球.此外，一定的进水碱度也是颗粒污泥形成的必要条件，因为厌氧生物的生长要求适当高的碱度，例如：产甲烷细菌生长的最适宜pH值为6.8～7.2.一定的碱度既能维持细菌生长所需的pH值，又能保证足够的平衡缓冲能力［22,23］.由于啤酒废水的碱度一般为500～800mg.L-1(以CaCO3计)［24］，碱度不足，所以需投加工业碳酸钠或氧化钙加以补充.研究表明［4,21］，在UASB启动阶段，保持进水碱度不低于1000mg.L-1对于颗粒污泥的培养和反应器在高负荷下的良好运行十分必要.应该指出，啤酒废水中的乙醇是一种有效的颗粒化促进剂［25］，它为UASB的成功运行提供了十分有利的条件.总之，UASB具有效能高，处理费用低，电耗省，投资少，占地面积小等一系列优点，完全适用于高浓度啤酒废水的治理.其不足之处是出水CODcr的浓度仍达500mg.L-1左右，需进行再处理或与好氧处理串联才能达标排放.
3啤酒废水的利用技术利用自然生态良性循环的方法净化和利用啤酒废水，也是目前啤酒废水综合治理的一个方向，有利于实现废物的资源化.3.1啤酒废水土地利用废水的土地利用在国内外都有悠久的历史.其目的不单纯是废水农田灌溉，而是根据生态学原理，在充分利用水资源的同时，科学地运用土壤-植物系统的净化功能，使该系统起到废水的二、三级处理作用［5］.废水的土地利用一般有快速渗滤和地表漫流两种方法［19］.前者的特点是加入的废水大部分都经过土壤渗透到下层，因而仅限于在砂及砂质粘土之类的快渗土壤上使用，植物对废水的净化作用较小，主要是由土壤中发生的物理、化学和生物学过程使废水得到处理.后者是一种固定膜生物处理法，废水从生长植物的坡地上游沿沟渠流下，流经植被表面后排入径流集水渠.废水净化主要是通过坡地上的生物膜完成的.这种方法对于渗透较慢的土壤最为适用.根据谢家恕［26］、萧月芳等［27］的研究，啤酒废水经过土地利用系统后，水质明显改善，能够达到农田灌溉水质标准（GB5084-85）的要求；同时又可节省水源，增加农田土壤的有机质含量，提高农作物产量.其经济效益在干旱地区更能得到体现.当然，啤酒废水的土地利用也存在一定的问题：①处理过程中会产生臭味，必须将处理场地设在远离居住区的地方，这样需要较长的输水干管；②废水的含盐量过高时，将危害植物生长，并造成土壤排水、通气不良.如何避免这些问题发生，需要进一步研究.3.2啤酒废水的植物净化啤酒废水中有机碳含量丰富，氮、磷的含量也有一定水平，可以为植物生长提供必要的营养物质.近年来，一些学者利用啤酒废水对普通丝瓜（Luffacyclindrica）［28］、多花黑麦草（Loliummultiflorum）［29］、水雍菜（Ipomoeaaquatica）［30］、金针菜（Hemerocallisfulva）［31］等植物进行水培试验，发现这些植物长势良好并能完成其生活史，既创造了经济效益，同时又显著降低了废水中多种污染物（COD除外）的浓度（见表2）.这为啤酒废水的资源化处理开拓了一条新思路.据报道，目前，无锡市酿酒总厂已在氧化塘中种植丝瓜以强化处理系统的净化效果［27］.
表2水培植物对啤酒废水的净化能力Table2Theabilityofwaterplantsforpurifyingbrewerywastewater
植物废水中污染物去除率/%
CODT-NT-PNH4+-N浊度
普通丝瓜1)22.5～44.178.6～89.178.0～90.499.2～99.6
多花黑麦草1)11.5～34.512.9～54.136.5～82.216.3～69.755.8～92.5
水雍菜2)47.7～75.184.9～94.678.7～96.595.5～98.8
金针菜3)39.6090.6065.4199.3481.28
1）处理时间为24～120h；2)处理时间为24～48h；3)处理时间为72h
水培植物对废水中COD的去除率不高，主要是因为废水中C的含量大大高于N，P，而植物是按照一定的C，N，P比例来摄取营养物质的.从这一点来看，水培植物用于生物处理后出水（含C量已大为降低）的深度净化更为合理.
4结语（1）啤酒废水是一种中、高浓度的有机废水，随着啤酒工业的不断发展，其产生量也将持续上升.为了避免纳污水体的水质恶化，除了实行清、污分流，提高冷却水的循环利用率以降低排放量外，还必须对其进行有效处理.（2）好氧生物处理、厌氧生物处理、土地利用和植物净化等方法是常见的啤酒废水治理方法.好氧生物处理对于低浓度废水有较高的COD去除率（＞90%），但是需要大量的投资和场地，能耗较高，受外界环境（温度等）影响较大；厌氧生物处理对于高浓度废水有较高的CODcr去除率，它克服了好氧生物处理的大多数缺点，还能进行生物质能转化，大幅度降低处理成本，因而为越来越多的厂家所采用，其最大缺陷是出水CODcr的浓度仍然很高，难以达到《污水综合排放标准》的要求.土地利用系统虽然能够改善废水的水质，节约水源，增加土壤有机质含量，但是占地面积大，易产生臭味，还可能引起土壤盐碱化.用植物净化啤酒废水，可以有效去除其中的N，P和浊度，并可获得一定的经济效益，但是对CODcr的去除率却不高.（3）要得到理想的处理结果，实现啤酒废水治理的环境效益和经济效益的统一，必须将两种或三种技术结合使用，这是解决啤酒废水污染问题的根本出路.例如，把厌氧和好氧处理池串联使用，依靠前者把废水的高负荷降低，再以后者把低浓度废水处理达标，其动力消耗则可由前一过程的质能转化予以补偿.又如，把生物处理与土地利用结合起来，既能有效净化废水，还能起到互补作用，产生更高的经济效益.另外，在如下几个方面还须作进一步研究：(1)啤酒工业实施清洁生产工艺的可行性及其综合效益分析；（2）多种处理技术串联使用时，其结合点上啤酒废水的最适浓度；（3）厌氧和好氧微生物种类在一个处理单元内共同作用于啤酒废水的可能性及相关的处理技术；（4）啤酒废水的土地利用技术对土壤理化性质的各种可能影响.
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篇7
关键词：生物膜反应器 厌氧悬浮填料 颗粒污泥 高浓度有机废水
由上流式厌氧污泥床(UASB)与厌氧过滤器(AF)两种工艺结合的反应器近年来应用较多，其积累微生物能力强，启动速度快，运行中填料上附着的生物膜对降解有机物起着相当的作用，同时可避免滤池堵塞，是一种高效、稳定、易于管理的厌氧处理系统。一般将保留了UASB三相分离器的污泥床加填料的装置称为污泥床过滤器，将不带三相分离器的污泥床—滤层反应器称为厌氧复合床反应器［1］。
本文研究了集AF和UASB为一体的新型装置——厌氧浮动床生物膜反应器(AFBBR)。因其内装有50%体积的悬浮填料，在处理高浓度有机废水的运行中，填料浮在上部，形成了一种底部是污泥床，上部是厌氧滤池的体系。在处理高浓度有机废水试验中显示出处理能力大、效率高的特性。
1 试验材料与方法
1.1 悬浮生物膜填料
FBM用天津市科林思有限公司的聚丙烯材料制成，其密度为0.92kg/m3，可在水中漂浮或随水体流动。该填料形似拉西环，但环内有十字形支撑，外侧沿径向有许多长约0.5mm的芒刺，环的直径为11mm，高度10mm，比表面积约为527m2/m3。
1.2 试验装置及工艺流程
厌氧浮动床生物膜反应器用有机玻璃柱制成，直径14.7cm，总高度100cm，有效高度79.5cm，总容积17.01L，有效容积13.48L。AFBBR内填料的填充率为50%，即FBM占据了一半的有效容积。
AFBBR处理高浓度有机废水试验的工艺流程如图1所示。泵入高位槽的废水经过计量阀由底部进AFBBR，处理后的水由上部排出，在生物降解过程中产生的气体从反应器顶部排出，悬浮在上部的填料由于上向水流和气体的作用而不停地上下浮动或轻微滚动。
2 试验方法
2.1 挂膜与启动
厌氧生物膜反应器存在的一个突出问题是挂膜困难，启动时间长。在本试验中，首先将填料进行好氧预挂膜，利用好氧微生物繁殖快并生成多糖物质的性能，在较短时间内填料表面形成一层生物膜即膜基，改善了填料的表面性能，有利于厌氧微生物的附着、生长、缩短了反应器的启动时间［2］。
好氧污泥取自邯郸市东郊污水厂氧化沟。污泥与填料静态接触24h后，将污 泥全部排掉， 投加生活污水连续运行5～6d后，填料内外表面形成一层均匀生物膜。经好氧预挂膜后的填料与5 L厌氧污泥静态接触24h，然后将污泥排掉，连续投加葡萄糖废水。反应器启动开始采用的有机负荷为2kgCOD/(m3·d)，水力负荷为1m3/（m3·d）。2～3d后，好氧膜脱落，填料表面变黑，1周后发现填料内表面形成一薄层生物膜。将水力负荷控制在0.5m 3/(m3·d)，有机负荷为1kgCOD/(m3·d)，经过2周培养，膜生长均匀良好，COD去除率可达到70%以上。此后，水力负荷增到1m3/（m3·d），进水浓度从2000mg/L逐渐升至6000mg/L，经过50d的运行COD去除率可达到90%以上，反应器底部出现大量0.5mm左右颗粒污泥，AFBBR运行稳定。
2.2 稳定运行试验
在此阶段考察了进水水质、HRT、水力冲击负荷对运行状况的影响，此阶段的运行结果见表1。试验废水为用葡萄糖合成的污水。
表1 AFBBR试验运行数据 进水 HRT（h） 容积负荷[kgCOD/(m3.d)] 去除负荷[kgCOD/(m3.d)] 出水 COD去除率（%） Q（L/d） COD（mg/L） COD（mg/L） pH 13.60 5327.7 23.79 5.38 4.86 512.39 7.05 90.40 14.03 6372.0 23.06 6.63 6.41 212.06 6.79 96.67 13.07 6893.0 23.61 7.01 6.88 129.64 6.72 98.12 13.60 9787.3 23.79 9.87 9.73 141.93 6.66 98.54 13.87 11694.3 23.33 12.03 11.33 673.96 6.57 94.24 14.00 14510.3 23.11 15.07 13.79 1229.46 6.34 91.53 13.80 20140.0 23.44 20.62 18.64 1852.61 6.42 90.42 4.25 14522.0 76.12 4.58 183.80 6.61 98.74 7.05 14522.0 45.89 7.59 111.63 6.42 99.25 10.00 14522.0 32.35 10.77 358.69 6.48 97.53 18.10 14522.0 17.87 19.50 1936.92 6.32 86.67
在改变进水水质期间，控制HRT基本不变，将进水浓度逐步升高。在HRT变化阶段，保持进水浓度不变，数次改变水力停留时间。最后突然降低HRT，考察反应器在水力冲击负荷下工况的变化。
整个试验在室温下进行，温度变化范围20～28℃。
3 试验结果与分析
3.1 容积负荷与COD去除率
负荷直接反映了食物与微生物之间的平衡关系，容积负荷的变化可以通过改变进水浓度或水力停留时间来实现。在试验中，首先保持停留时间基本不变(平均为23.5h)，进水COD浓 度从5327.7mg/L逐渐升高到20140.0mg/L，相应的容积负荷从5.38kgCOD/(m3·d)增到20.62kgCOD/(m3·d)，COD去除率随进水浓度增加而缓慢下降，最高达98.5%。之后，将进水浓度控制在14522mg/L，水力 停留时间分别为76.1245.89、32.35、23.11、17.87 h，相应的容积负荷从4.58 kgCOD/(m3·d)增到19.50kgCOD/(m3·d)。COD去除率随水力停留时间的变化存在一个分界点 ，低于此值，COD去除率随水力停留时间减小而迅速下降；高于此值COD去除率基本稳定。由表1可以看到，在试验条件下，当容积负荷增高时，AFBBR的去除［kgCOD去除/(m3·d)］增高，显示了强大的处理能力。
3.2 水力冲击负荷的影响
AFBBR表现出较高的抗冲击负荷特性。在进水浓度为20140mg/L时，水力停留时间突然从23.44h降至3h，冲击时间持续6h，容积负荷增加8倍，达到161.1kgCOD/(m3·d)。反应器在遭到冲击后运行参数的变化见表1，COD去除率变化见图2。在冲击负荷过后3h，COD去除率降到最低33.65%，24h后COD去除率恢复到72%，40h后恢复到80%以上，表明该反 应器具有很大的缓冲能力，抗冲击负荷能力强。这与该反应器的特点有关，该反应器上部悬 浮填料起到过滤器的作用，在负荷冲击时可以防止大量污泥流失，有利于反应器性能的迅速恢复。另一方面填料表面生物膜量仅占总生物量的15%，电子显微镜下观察，其主要是甲烷细菌，因而在冲击负荷下产酸菌虽流失多，但繁殖迅速，有利于反应器迅速恢复正常。另外在反应器遭到冲击负荷后，采取适当的搅拌和污泥回流措施可避免反应器内挥发酸过度积累并稳定反应器内生物量，有利于反应器性能的迅速恢复。
3.3 生物相分析
反应器中微生物由两部分组成：①附着生长在填料上的生物膜；②悬浮污泥在反应器底部形成的颗粒污泥床。试验过程中发现，生物膜主要生长在填料的内表面，外表面上几乎没有生物膜。这可能与填料外层水流紊动大于填料内部，外表面上生物膜受到更大的剪切应力有关。镜检发现生物膜内菌种以甲烷八叠球菌属和杆菌为主，其中甲烷八叠球菌属占视野的50%～60%，没有发现丝状菌，并存在以甲烷八叠球菌属和杆菌分别占优势的区域。同位素示踪已证实消化器中70%以上的甲烷来自乙酸，乙酸型产甲烷细菌主要为产甲烷索氏丝状菌和八叠球菌，而当乙酸浓度高时，甲烷八叠球菌更具有竞争力，这与该反应器出水挥发酸浓度较高相一致。反应器的底部存在颗粒污泥床，污泥床高度为30cm，颗粒粒径0.5～0.7mm，沉降性能良好SV为15%。颗粒污泥中生物相当丰富，以杆菌、球菌、丝状菌、螺菌为主，颗粒污泥与生物膜中的生物存在明显差异。
在稳定运行时，测定反应器微生物总浓度(MLSS)为36.68g/L，其中生长的微生物量占85%，这可能是由于上升水流和产生气体的作用对外表面生物膜生长有影响。
4 结论
①好氧预挂膜显著改变了载体表面性能，有利于厌氧菌的附着、生长，缩短反应器的挂膜时间。
②厌氧浮动床生物膜反应器处理高浓度有机废水，在常温下取得了良好效果。在容积负荷为5.38～20.62 kgCOD/(m3·d)，水力停留时间为0.98d时，COD去除率最高达到98.54%，平均为90.4%。
③厌氧浮动床生物膜反应器内微生物浓度高，活性强，存在悬浮与附着生长的微生物系统，并有其各自的优势菌种。
④厌氧浮动床生物膜反应器缓冲能力大，抗冲击负荷能力强，无堵塞与污泥流失的问题。
参考文献
［1］申立贤.高浓度有机废水厌氧处理技术［M］.中国环境科学出版社，1992.1 39-140.
篇8
关键词：氯碱化工；企业；综合；废水处理；回用利用
1.氯碱化工企业生产废水危害综述
氯碱化工企业所生产的废水主要来源于氯碱、PVC生产过程，其中来源于氯碱生产过程中的生产废水主要有化盐工序盐水、螯合树脂再生废水、生产工序中产生的酸碱废水、碱蒸发工艺冷凝液；来源于PVC生产过程中的废水有乙炔发生器的电石渣废水、氯乙烯合成废水、PVC聚合废水、干燥工序废水等。氯碱化工企业生产过程中产生的大量废水含盐量高、氯离子成分也较高，属于高盐度废水，水质成分也极为复杂，有各种副产物；污染物的浓度也较高，难降解的生物物质也较多，可生化性较差。
2.氯碱化工废水处理方法概述
氯碱化工废水处理要根据其水质特点，采用不同的废水处理方式，通常采用组合工艺进行废水的处理，具体如下：(1)物理化学废水处理法①电化学法。由于氯碱化工废水之中含有较高的盐量，含电解质较多，因而，具有较强的导电性，因而，可以运用电化学法，对高盐度的有机工业废水进行处理。经过实验证明，采用电化学法进行废水处理的实验条件有：电流密度为0.015A/cm。2，槽电压为8.4V，电解时间为90分钟，在这个实验条件前提下，可以较好地去除废水中的有机物，提升废水的透明度，使CODcr的去除率达到65%、色度的去除率达到70%。②絮凝沉淀法。在氯碱化工生产中的PVC生产过程中，含有大量的有机废水，而主要的成分是冲釜水，由污染物聚氯乙烯、乳化剂组成，对于这种污染废水可以采用絮凝沉淀法，进行混凝过滤预处理试验，使CODcr的浓度大幅度地下降。③焚烧法。对于氯碱化工企业生产过程中所产生的高浓度废水可以采用焚烧技术进行处理，通过蒸发工艺，将高浓度有机废水中的挥发性有机物和半挥发性有机物转化为不含盐的有机废水废气，并对蒸发的残液进行萃取预处理，使其脱盐，在高沸点之下，实现有机物和无机盐的分离。(2)生物法①好氧生物处理法。氯碱化工企业生产过程排放的酸性废水，会严重地腐蚀排水管道和构筑物，因而，可以采用“中和-生物滤池工艺法”进行高浓度酸性废水的处理，在过滤中和与生物膜技术融合的运用之下，稳定其出水PH值，降低CODcr。②厌氧生物处理法。由于含盐的废水会对微生物的生长产生抑制作用，会提升其生物处理的难度，因而，可以运用厌氧生物处理法，处理氯碱电石渣上的废水。
3.氯碱化工企业废水处理及回用方案的研究
(1)方案思路对于氯碱化工企业生产过程中产生的大量废水，要进行综合废水处理及回用利用。对于氯碱生产的废水单独预处理做回用水的价值不大，而是收集后直接进入到废水最终处理系统之中，其中：水合肼废水经过锅炉脱硫除尘；浓水站废水经由三氯氢硅合成炉、空冷器检修。其方案的整体思路设计如下：综合废水处理及回用利用的工艺方案选择：要选用混凝沉淀+水解酸化+生化处理+氧化处理工艺。其主要工艺为水解酸化及曝气生物滤池工艺。在生产废水回用利用的处理过程中，主要工序有：①PVC生产工序的乙炔生产废水工序。在这个工序之中，对于酸碱度及有机物的浓度没有特殊的要求，因而，乙炔发生工序产生的电石渣废水在预处理之后即可以进入循环利用。②三氯氢硅生产工序的废水回用。在三氯氢硅合成炉、空冷器检修中的用水通常采用大量的新鲜水，它也没有什么特殊的要求，因而可以采用浓水站的浓水，实施对三氯氢硅合成炉、空冷器的检修。③三氯氢硅尾气是酸性的，因而需要用大量的碱性水来吸收，可以采用PVC的强碱性废水中和和吸收三氯氢硅尾气。如果碱性不足，可以添加电石渣，以增加三氯氢硅尾气的碱性。这样做的优越性在于既减少了三氯氢硅尾气的新鲜水量，又降低了外排废水量。④锅炉烟气呈酸性，也需要采用碱性水来吸收。由于水合肼废水碱性和氨氮浓度高有机污染物的浓度低，因而可以与PVC工序的电石渣废水相混合，以实现锅炉脱硫除尘的目的。(2)处理系统及规模在氯碱化工企业的综合废水处理系统中，主要包括有以下几个处理系统：PVC废水处理及回用系统、三氯氢硅尾气吸收系统、锅炉脱硫除尘系统、浓缩水综合利用系统、水合肼废水处理系统、外排废水最终处理系统等。(3)综合废水处理工艺①PVC综合废水处理及回用工艺PVC废水处理及回用系统的工艺流程，如下图所示：由上图可知，PVC废水处理及回用系统工艺，是将含5%电石渣的废水收集到贮液池1之中，再经由碱泵1进入到增稠池，去脱硫除尘系统，增稠池上的清液经碱液池2、碱泵2再返回用于乙炔发生器。增稠池的浓液部分则由泥泵1进入到贮泥池1，经由压滤泵1进入到板框压滤机之中实施脱水，滤液进入碱水池收集后去三氯氢硅尾气吸收系统。至于污泥，则进行压滤产生滤渣实施外售。②三氯氢硅尾气吸收系统的工艺三氯氢硅尾气吸收系统的工艺流程，如下图所示：来自PVC处理及回用系统碱水池在上图中，来自贮液池2和渣浆池的废水要经由提升泵1进入幅流沉淀池之中，幅流沉淀池中的清液中的一部分可以用于PVC乙炔发生器，一部分进入到了外排废水最终处理系统，经三氯氢硅吸收泵1、2到达三氯氢硅吸收塔1、2之中，吸收后的废水返回到渣浆池中。③浓水站浓缩水综合废水处理及回用利用系统如上图所示：浓水站的浓水经由浓水站水池流入到三氯氢硅检修水池1、2之中，再由三氯氢硅检修水泵1、2进入三氯氢硅合成炉冲洗，冲洗的废水去外排废水最终处理系统之中。④水合肼废水收集系统水合肼生产废水进入到水合肼废水收集池之中，再经由水合肼废水泵进入到锅炉脱硫除尘系统的循环水池之中。⑤外排废水最终处理系统工艺外排废水最终处理系统工艺流程为：生产废水经由格栅去除漂浮物，注入到调节池之中，再流入到絮凝反应池中，添加混凝剂以增加沉降效果，可以调节PH值，降低水体的浊度，待絮凝反应结束之后进入沉淀池进行分离，进行生化反应降解COD后，进入贮水池，最后经过臭氧由标准化排放口出水。
【参考文献】
[1]王福龙,姜剑,罗富金.钢铁企业综合废水处理与回用工程设计及管理研究[J].给水排水,2014(03).
篇9
关键词：驯化活性污泥 高含盐量 甜菜碱
前言
高含盐有机废水是极难处理的工业废水之一，目前采用两种处理方式，即先脱盐后处理和不脱盐直接处理[1]。由于高浓度的盐对微生物生长有很强的抑制作用，从而使生物法处理高含盐有机废水很困难。对于好氧和厌氧两种情况，在实际处理中对好氧生物处理研究较多，好氧生物处理法有活性污泥法、生物膜法和培养适盐菌[2-3]等多种方法。研究表明[3-4]，在厌氧系统中甜菜碱具有抗钠毒性作用。
本实验采用驯化活性污泥的方法处理高含盐量有机废水，并在驯化过程中加入甜菜碱，考察好氧系统中甜菜碱是否同样具有抗纳毒性作用。 1 实验方法
取两组香香菌种（1#和2#），1#直接在含盐废水中驯化，2#在1#的基础上加入甜菜碱进行驯化。模拟的含盐废水中加入葡萄糖作为主要降解基质，并加入少量苯酚兼做降解基质和指示剂。所采用的实验流程如图1所示。按m(C):m(N):m(P)=100:5:1的配比向微生物培养基中加入尿素、磷酸二氢钾等，配制成所需浓度，盐度采用无水硫酸钠调节。培养基曝气一定时间，曝气后静置半小时，分层后取上层清液待检测。
采用分光光度法检测进出水苯酚吸光度，对照苯酚降解标准曲线，求算去除率，确定生物降解性能。 2 结果与讨论 2.1 操作参数的确定
2.1.1 温度的确定
温度是微生物的重要环境因素，实验中温度主要表现为对活性污泥的影响。工业废水生物处理中微生物大多数为中温性细菌，合适的温度为25～35℃。温度太低，活性污泥处于休眠状态，活性不高；温度过高，生物的蛋白质和酶凝固，活性污泥会停止作用或死亡。实验显示，9℃时吸光度为0.232，而25℃时则为0.032，为保证实验的可比性，维持较高的污泥活性，实验将温度控制在25℃左右。
2.1.2 曝气时间的确定
图2为曝气时间与苯酚去除率的关系曲线。实验选取的有机废水中有机物主要有葡萄糖和少量苯酚，含盐量为4000mg/L硫酸钠溶液，从图中可以看出，1#、2#试样苯酚去除率几乎重叠，随着曝气时间的延长，指示剂降解去除率迅速上升，曝气4.0h，指示剂降解去除率达到99.4％，继续延长曝气时间，指示剂降解去除率变化不明显，适宜的曝气时间为4.0h。 2.1.3 驯化周期的确定
在驯化过程中，对某一特定盐浓度，需要有一个适应过程，该过程的长短主要取决于盐抑制的大小和生物自身种群演替周期及对盐的适应能力。实验选取4000mg/L硫酸钠溶液，考察驯化周期对去除率的影响。图3为驯化时间对苯酚去除率的影响。如图所示，2#试样去除率较1#高，并且随着驯化时间的延长，指示剂降解去除率逐渐上升，驯化周期5d时两者降解去除率比较接近，高达99％以上，由于种群演替周期一般为4～5d[5]，兼顾两方面的因素，合适的驯化周期为5d。 2.2 驯化对有机物降解的影响
2.2.1 盐浓度的影响
图4为驯化对指示剂去除率的影响。从图中可以看出，随着硫酸钠浓度的提高，驯化污泥的苯酚去除率明显比未驯化污泥高。在实验的盐度范围内，驯化污泥苯酚去除率维持在90％以上；而未经驯化污泥苯酚去除率在盐浓度小于3000mg/L时去除率较高，盐度处于3000～5000mg/L时，苯酚去除率急剧下降，继续提高盐浓度，去除率仅维持在30％附近，表明生物经驯化后可以降低盐的抑制影响。其原因在于盐浓度较低时，生物可以适应于盐溶液并生长，降解有机物性能良好，提高盐浓度，未驯化生物受到抑制，降解性能明显下降，指示剂降解去除率维持在较低的水平。经过驯化的生物对渗透压的调节能力增加，抵御盐抑制的能力增强，在高含盐量环境中能够继续降解有机物，苯酚的去除率保持在较高的水平。 2.2.2 驯化后活性污泥的生物相
活性污泥经驯化后逐渐成熟，其外观颜色由浅棕黄色变为深棕黄色；污泥沉淀性能较好，SVI数值在65～90之间；整个实验阶段未发生污泥膨胀现象，驯化活性污泥m(MLVSS)/m(MLSS)值在0.60～0.70之间。通过污泥镜检，驯化前生物相十分丰富，原生动物中钟虫、盾纤虫等纤毛虫数量众多，菌胶团种类繁多，有少量丝状细菌。驯化后以菌胶团为主，伴有少量原生动物，其中裂口虫居多，还有少量漫游虫出现，丝状菌数量明显减少。驯化污泥中钟虫、盾纤虫的消失是由于盐度的抑制作用所致，耐盐性较好的裂口虫和漫游虫的存在有助于菌胶团的形成及活性污泥的沉降性能，对改善出水水质有重要作用。驯化活性污泥中丝状细菌的消失与没有发生污泥膨胀现象相符。
2.3 甜菜碱的影响
图5为甜菜碱对驯化污泥苯酚去除率的影响。由图可知，随着盐浓度的增加，苯酚去除率逐渐下降，在整个盐度范围内（Na2SO4＜20000mg/L)。两者整体上都维持较高的去除率，进一步表明驯化有助于增强微生物抵御高盐度抑制的能力。结合图2和图3，实验中加入甜菜碱的生物降解去除率（2#）比没加甜菜碱的生物降解去除率（1#）略为高一些，但是这种差距不明显。相比甜菜碱在厌氧系统中的抗钠盐抑制作用[4]，在好氧系统中甜菜碱的抗钠毒性作用极不显著。观察驯化过程中加甜菜碱和不加甜菜碱的微生物，两者生物相基本没有差别，这也说明甜菜碱在驯化过程中没有起到显著作用。 3 结论
①合适的驯化活性污泥条件温度为25℃，曝气时间为4h，驯化周期为5d。
②驯化活性污泥可以有效地处理高含盐量有机废水，在含盐量Na2SO4＜20000mg/L范围内驯化污泥可以正常降解废水中的有机物，指示剂苯酚的去除率稳定在90％以上。
③驯化活性污泥具有良好的吸附、凝聚性能，其生物相以菌胶团为主，菌种数量大致没变，种类减少，原生动物数量减少，主要以裂口虫和漫游虫为主。
④在好氧系统中甜菜碱的抗钠毒性作用不明显。 参考文献：
[1]冯克亮摘译．含盐废水生物处理[J]．环境科学动态，1998，3：22～23．
[2]周陪瑾，等．嗜盐细菌[J]．微生物学报，1989，16(1)：31～34．
[3]田新玉，等．极度嗜盐细菌和耐盐细菌的区分[J]．微生物学报，1990，30(4)：314～317．
篇10
1固定化细胞的制备方式
固定化细胞的制备方式是多种多样的，大致可以分成如下三种方法。
吸附法，又叫载体结合法，是依据带电的微生物细胞和载体之间的静电、表面张力和粘附力的作用，使微生物细胞固定在载体表面和内部形成生物膜。吸附法可分为物理吸附法和离子吸附法两种。该法操作简单，固定化过程对细胞活性影响小。
包埋法，是将微生物包埋在凝胶的微小格子或微胶囊等有限空间内，微生物被包裹在该空间内不能离开，而底物和产物能自由地进出这个空间，常用的有凝胶包埋法。纤维包埋法和微胶囊法。包埋法对细胞活性影响小，它是固定化细胞常用的方法。
交联法，是通过利用含有两个或两个以上官能基团的试剂与微生物细胞表面的反应基团如梭基。氨基等发生反应，使细胞之间交联成网格结构，从而制成固定化网格，其结合力是共价键。该固定化方法微生物反应活性损失较大，且采用的交联剂大都比较昂贵，因此应用受到一定的限制。
2固定化细胞的载体
固定化细胞技术所采用载体的物理化学性质直接影响所固定细胞的生物活性和体系传质性能。理想的载体材料应具有对微生物无毒性、传质性能好、性质稳定。寿命长、价格低廉等特性。它可分为有机高分子载体、无机载体和复合载体三大类。
有机高分子载体又分为天然高分子凝胶载体和合成有机高分子凝胶载体。天然高分子凝胶一般对生物无毒，传质性能较好，但强度较低，在厌氧条件下易被生物分解。有机合成高分子凝胶载体一般强度较大，但传质性能较差，在进行细胞固定时对细胞活性有影响，易造成细胞失活。
无机载体大多具有多孔结构，在与微生物接触时，利用吸附作用和电荷效应，从而把微生物固定。它的操作方法是把载体放人含有一定微生物浓度的溶液中，固定一段时间（24h左右）即可。
由有机载体和无机载体材料组成的复合载体材料，可以改进载体材料的性能。Lin等将粉末活性炭和Phanerochaetechrysosporium联合包埋固定，结果表明了复合固定化体系能更加有效地用于降解五氮酚，显示出复合载体材料的优越性。
3固定化细胞技术在废水处理中的应用研究
3.l处理氨、氮废水
微生物去除氨氮需经过好氧硝化、厌氧（缺氧）反硝化两个阶段。硝化菌、脱氮菌的增殖速度慢，要想提高去除率，必须要较长的停留时间和较高的细菌浓度，采用固定化细胞技术可做到这点。Nilsson用海藻酸钙固定假单细胞反硝化菌Pseudomonasdenitrificans，采用填充床对含20mg／L.硝酸盐的地下水进行两个月的连续脱氮试验，脱氮效果良好，反硝化速度为66mg［N］／（h.kg［凝胶］），容积负荷（以N计）达到3.6kg／（m3.d）。
WijffelS采用角叉莱胶（聚丙烯酸胺）固定从土壤中分离出的反硝化菌，在容积为2L的外循环流化床中进行实验，停留时间为lh，进水NH3-N的浓度为8~16mol／m3，固定化细胞的填充率为11.l％时，脱氮率可达90％以上；填充率为16.5％时，脱氮率可达95％以上。中村裕纪用聚丙烯酸胺包埋法固定硝化菌和脱氮菌、采用好氧硝化与厌氧反硝化两段工艺进行合成废水的脱氮试验，结果表明；与悬浮生物法相比，低温下硝化速度增大了6－7倍，约为（以N计）0.5kg／（m3.d）；脱氮速率提高了3倍，约为l.5kg／（m3.d）；停留时间由原来的7h硝化4h十反硝化3U缩短为4h（硝化2h十反硝化2h），即处理装置容积可减少约50％左右。周定等将脱氮细胞包埋于PVA（聚乙烯醇）中，结果表明：在低温、低pH值的条件下，固定化细胞能够保留比未包埋细胞更高的脱氮活性，减轻溶解氧对脱氮的抑制作用，脱氮微生物在固定化载体中可以增殖。
从以上的研究看出，固定化细胞技术在处理氨氮废水中的主要优势在于可通过高浓度的固定细胞，提高硝化和反硝化速度，同时还可以使在反硝化过程低温时易失活的反硝化菌保持较高的活性。
3.2固定化活性污泥除BOD物质
对于固定化活性污泥的研究情况，角野报道说固定化细胞的污泥产率系数（以BOD计）为0.15kg／kg，与一般活性污泥法相比，泥量减少为1／4~l／5，但污泥产量随容积负荷的增加而增加。在综合考虑污泥的处置时，容积负荷不宜设计得过高，在不产生剩余污泥情况下运行时，容积负荷（以BOD计）也可达0.46～1.02kg／（m3.d），与一般延时曝气活性污泥法（以BOD计）（0.1～0.4kg／（m3.d）相比高2－3倍。桥本等用PVA一硼酸法包埋脑性污泥，对人工合成废水进行连续试验，在进水ρ（TOC）为94~99mg／L、TOC负荷在0.5～2.35kg／（m3.d）时，出水TOC的质量浓度可降到5~7mg／L，去除率达93％，与活性污泥法相比，有机物负荷可提高2－6倍，同时总氮去除率也可达30％~45％；用PVA一冷冻法包埋活性污泥时，在最高TOC负荷达2.96kg／（m3.d），处理效果良好。本田用各种载体包埋活性污泥，采用固定床和流化床处理人工合成葡萄糖废水，在固定床实验中，用丙烯酸系合成树脂作载体，在TOC容积负荷为1.5kg／（m3.d），停留时间为4h时，TOC去除率最高达98％，平均为95％；用聚丙烯酸凝胶作载体，固定床三级串联运行，进水TOC的质量浓度为500mg／L时，停留4h，TOC去除率达80%，TOC容积负荷为3kg／（m3.d）；进水TOC的质量浓度为2200mg／L时，停留12h，TOC去除率达92％，TOC容积负荷达4.4kg／（m3.d）；当用流化床处理废水，进水TOC的质量浓度小于300mg／L时，TOC去除率可达95％以上。
3.3难降解有机废水
3.3.l含酚废水
含酚废水的处理普遍采用活性污泥法，但此法存在污泥产率较高，易产生污泥流失，处理效率低等缺点。固定化细胞对废水中酚类等有毒物质的降解能力远大于游离态细胞。Yang用三乙酸纤维素指单载体与海藻酸钙的复合载体包埋混合好氧菌处理含酚废水，并与采用同样载体的表面吸附生物膜法比较，当容积负荷（以COD计）小于90kg／m3.d）时，包埋法固定化细胞的酚去除率达90％以上。桥本用PVA一硼酸法固定分离出的耐高浓度酚特殊菌种，在完全混合曝气条件下连续处理合酚废水，进水酚的质量浓度从100mg／L逐渐升高到1000mg/L，结果表明：固定化细胞的酚分解速度为悬浮细胞的2.5倍，酚的质量浓度较低时，出水水质良好，只有酚的质量浓度大于3500mg／L时，出水酚的质量浓度才开始升高，但仍可保持一定的去除效率。王翠红等用海藻酸钠包埋对酚具有高效降解作用的小球藻细胞和紫色非硫光合细菌混合菌株，在好氧条件下处理含酚废水，可以明显提高除酚效率，缩短废水停留时间，其共生体系对温度、pH值适应范围广，对焦化厂工业废水处理24h，去除率为95％以上，说明了菌藻共生体系是处理含酚废水的一条有效途径。
3.3.2含芳香烃废水
利用固定化混合菌群可降解芳香烃废水。固定化细胞能利用这些物质进行生长并使之完全降解，例如酚、奈和菲均能被彻底降解。与游离细胞相比，固定化细胞表现出生长稳定，降解能力强的优点。据报道用海藻酸钙凝胶包埋固定化PinelohactersP细胞进行降解吡啶的研究，结果表明：与游离细胞相比，固定化细胞的比降解速率和对吡啶毒性的承受能力并没有提高，但由于固定化细胞具有较高的生物浓度，所以其体积降解速率较高，而且可以重复利用，因此利用固定化细胞降解吡啶是可行的。Shreve等利用固定化假单胞菌降解甲苯，研究了固定化细胞生长和底物降解过程动力学，并与游离细胞进行了比较，结果表明：固定化细胞体系的半饱和常数增加了30倍，细胞的最大比生长速率降低了2倍。
3.3.3处理LAS废水
利用固定化细胞技术可以从废水中除去可活性有机物，如合成洗涤剂工业废水中的直链烷基苯磺酸钠（LAS）。纪树兰等报道以生物降解法处理阴离子表面活性剂（直链十二烷基苯磺酸钠，即LAS）废水。通过将TP－l号菌种固定在海藻酸钠载体上，采用正交试验法，以固定化细胞对LAS的降解率和降解寿命为试验指标确定了适宜的固定化条件，并与游离细胞对LAS的降解效果做了对比试验，结果表明：固定化细胞对LAS的降解程数明显增加。黄霞等采用聚乙烯醇凝胶固定化细胞处理洗衣粉废水，废水中的LAS的质量浓度为40mg/L时，3h内LAS可降解90％以上。李彤等用硼酸化法包埋降解LAS的细菌苗系得到的固定化细胞，在1L反应器中处理洗衣粉废水中的LAS运行结果表明：在V（PVA小球）／V废水）=30％，进水ρ（LAS）为40~70mg／L，停留时间为3h的条件下，LAS去除率可达90％以上。
3.3.4其他难降解有机废水
在降解其它类难降解有机废水方面，固定化细胞技术也发挥了其特长。王蕾等用PVA固定化球和厌氧一好氧固定化细胞技术处理四环素结晶母液，结果表明：当总停留时间为厌氧24h（35℃），好氧6h时，COD和四环素的去除率均达到96％，容积负荷（COD）2.07kg／（m3.d），较普通法容积负荷提高16.3％，产气量提高4.57倍。
Portter等研究了固定化纯微生物菌株处理含氯乙酸盐的杀虫剂生产废水，他们从受污染的水体中分离得到具有分解氯乙酸钠能力的Pseudomonas菌株，用多孔性载体CeliteR－630进行吸附固定，在水力停留时间为10.9－16.2h时，可使进水高达6000mg／L的氯乙酸钠降至小于10mg／L，去除率高达99％，TOC的去除率也达89％。
3.4处理重金属废水
由于微生物经固定化后，其稳定性增加，抗生物毒性物质的能力也大大增加，因此，可以被广泛地用于各种有机废水中重金属离子的去除。GeoffeyW等将小球藻固定在藻阮酸盐中，用来聚集Co，Zn，Mn等金属，在5h内62％的Co，40％的Mn，54％的Zn被吸附；与之相比，在相同的条件下，悬浮细胞的吸附量要小得多。吴乾蓄等利用聚丙烯酸胺固定化酵母菌细胞去除电镀废水中的Cd2+，在pH=9，Cd2+的质量浓度为1～400mg／L时，反应lh，Cd2+的去除率98.9％；采用未固定化细胞则去除率为37.6％。
分别用0.lmol／L的HCI和0.lmol／L的EDTA解吸，Cd2+的回收率为88.5％和87.6％。
4固定化细胞技术的发展前景
